JPH03255132A

JPH03255132A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03255132A
Application number: JP5452090A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sumida; 克彦隅田; Ichiji Watanabe; 一司渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1991-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は成形材料として用いられる樹脂組成物に関する
。更に詳しくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂及び変性ポリアミドエラストマーからなる、成形品
の表面外観が良く、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。

（従来の技術）ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、近年成形材料としても利用される様になっている。

これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械的強
度、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的高い
電気的性質を有し、エンジニアリングプラスチックスと
しての性能を十分に有している事による。しかしその反
面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水による寸
法変化、機械的強度の低下等、好ましからざる性質を有
し、それが故に成形材料としての市場性が限定される場
合も見られたのである。

また熱可塑性ポリエステル樹脂は吸水による物性低下も
なく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、化
学的性質を有し広く戒形材料として利用されている。し
かし熱水に長時間さらされた場合の機械的強度の低下は
著しい。

そこでポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を混
合して両者の欠点を補おうとする試みがなされてはいる
が、単純に両者を混合するのみでは、優れた諸性能が損
なわれ実用に供することは不可能であった。

従来単純な混合による機械的強度の低下を防止し、かつ
両者の欠点を補うための混合法としては、例えば特開昭
５１−１０３１９１号及び特開昭５６−４２６４５号に
重合段階で混合する方法が提案されているが、装置も大
規模となり、混合に時間を要するため実用的ではなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題）従って、より簡便な方法により提供され、ポリアミド樹
脂び熱可塑性ポリエステル樹脂のもつ優れた諸性能を損
なう事なく、かつ両者の欠点が改善された樹脂組成物の
要求が高まっている。

（課題を解決するための手段）発明者等は押出機等を用いた簡便な溶ｉａ混練によりポ
リアミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を混合する
ことで、両者のもつ優れた諸性能を損なう事なく、両者
の欠点を改善された樹脂組成物を得ることを目的に鋭意
検討した結果、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラスト
マーに熱可塑性ポリエステルをグラフト重合して成る変
性ポリアミドエラストマーを均一に混合してなる樹脂組
成物が驚くべきことに本発明の目的をことごとく満足す
ることを見出し本発明に至ったものである。

即ち本発明は、ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリ
アミドエラストマーに対して熱可塑性ポリエステルを前
者５０〜９５重量％に対して後者５０〜５重量％の割合
でグラフト重合して成る変性ポリアミドエラストマー（
ｃ）から成る樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）としては、三
員環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸
とジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミ
ドエラストマーが挙げられる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩
基酸、ゲルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合するこ
とによって得られる重合体、またはそれらの共重合体が
挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０　、ナイロン１１、ナイロン１２
、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミドエラストマ
ー、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミ
ドのような芳香族ポリアミドエラストマーが例示できる
。以上掲げたポリアミドエラストマーのなかでもナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１２が特に好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）の平均分子量
としては１００００〜３５０００の範囲が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）と
しては、グリコール成分として炭素数２〜６のグリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール等のグリコールと、ジカルボン酸成分として、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのハロゲ
ン化核置換体、アルキル核置換体等のジカルボン酸とを
組合わせた骨格を有する熱可塑性ポリエステル樹脂等が
挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４”−ジ
カルボキシレートなどのほかに、ポリエチレンイソフタ
レート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカ
ンジカルボキシレートなどのような共重合ポリエステル
が挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性などの
バランスのとれたポリエステルテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（′ｂ）
の平均分子量としては１ｏｏｏｏ〜３５０００の範囲が
好ましい。

本発明に用いられる変性ポリアミドエラストマー（ｃ）
とは、β−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマ
ー（イ）のヒドロキシアルキル側鎖末端の一〇Ｈ基に熱
可塑性ポリエステル（ｅ）をグラフトさせたものである
。

変性ポリアミドエラストマー（ｃ）を生成するために用
いられるβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラスト
マー（ｄ）とは、ポリアミドエラストマー（ｆ）にアル
キレンオキシドを付加さセテ得られるものである。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマー（ｄ
）の生成に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数２
〜４のものであればよく、好ましくは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドが用いられる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマー（２
）の生成に用いられるポリアミドエラストマーげ）とは
、ポリエーテルアごド、ポリエーテルエステルアミドと
呼ばれるポリアミドとポリエーテルセグメントからなる
マルチブロック共重合体である。ポリアミドセグメント
としては、三員環以上のラクタム、ω−アミノカルボン
酸、２塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られる各
種のポリアミドエラストマーが挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミドエラストマー
、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメ
チレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミド
のような芳香族ポリアミドが例示できる。

以上掲げたポリアミドのなかでも、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１２が好ましく用いられる。

また、ポリエーテルセグメントとしては特に限定はなく
、炭素数ポリアミドエラストマーとして市販されている
ものに使用されているポリエーテルセグメントが挙げら
れる。使用されるポリアミドエラストマーの平均分子量
及びポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントの
比率及びブロック共重合体の構造は特に限定されるもの
ではなく、目的に応して任意に設定することができる。

上記β−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマー
（ｄ）を得るにあたりポリアミドエラストマーげ）に付
加させるアルキレンオキシド重量及びポリアミドエラス
トマー（ｆ）のアミド結合の全数に対するβ−ヒドロキ
シアルキル化されたアミド結合の比率は、特に限定され
ず目的に応じて自由に変化させることができる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマー（（
至）を得る方法としては、従来公知の方法が用いられる
。例えば「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスＪ
　１５巻、４２７頁（１９５５年）、特開平１−９２２
２３号などに記載された方法が挙げられるが、特に製法
は限定されるものではない。

変性ポリアミドエラストマー（ｃ）の生成に用いられる
熱可塑性ポリエステル（ｅ）としては、グリコール成分
として炭素数２〜６のグリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のグリコール
と、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸及びそれらのハロゲン化核置換体、アルキル
核置換体等のジカルボン酸とを組合わせた骨格を有する
熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられ、具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほ
かに、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなど
のような共重合ポリエステルがあげられる。これらのう
ち、繰り返し構成単位が前記熱可塑性ポリエステル樹脂
（ｂ）と同一であるものが好ましく用いられる。例えば
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レートが好ましく用いられる。

使用される熱可塑性ポリエステル（ｅ）の平均分子量と
しては、１　、０００〜２０，０００の範囲が好ましい
。さらに、好ましくは、３，０００〜１５，０００の範
囲である。

β−ヒドロキシポリアミドエラストマー（ｄ）及び熱可
塑性ポリエステル（ｅ）を用いて変性ポリアミドエラス
トマー（ｃ）を生成する方法としては従来公知のエステ
ル交換反応を用いることができる。変性ポリアミドエラ
ストマー（ｃ）において、β−ヒドロキシアルキル化ポ
リアミドエラストマー（ｄ）とβ−ヒドロキシアルキル
化ポリアミドエラストマー（ｄｉにグラフトされている
熱可塑性ポリエステル（ｅ）から成る側鎖の長さ及びグ
ラフト量は、特に限定されるものではなく、目的に応し
て自由に変えることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（ａ）、熱
可塑性ポリエステル樹脂へ）及び変性ポリアミドエラス
トマー（ｃ）から構成されており、少なくとも上記３威
分が含まれることが必須である。

本発明の樹脂組成物のうち、変性ポリアミドエラストマ
ー（ｃ）を除いた残りの樹脂混合物は、ポリアミド樹脂
（ａ）及び熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）で構成され
ており、その（ａ）１分及び０）成分の割合は特に限定
されず、任意の割合のものが使用できる。この樹脂混合
物としては、好ましくは、ポリアミド樹脂（ａ）が２０
〜９５重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）が８０
〜５重量％の割合のものが使用される。

本発明の樹脂組成物中の変性ポリアミドエラストマー（
ｃ）の割合は特に限定しないが、好ましくは、１〜４０
重量％の割合で使用される。

本発明の樹脂組ｒｌｉ、物の各構成成分の好ましい割合
は、ポリアミド樹脂（ａ）２０〜９５重量％と熱可塑性
ポリエステル樹脂（ｂ）８０〜５重量％からなる樹脂混
合物（ａ）　＋　（ｂ）と変性ポリアミドエラストマー
（ｃ）の重量比が（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝６０／４０
〜９９／　１　テあるが、これに限定されるものではな
い。

又本発明の樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊維
、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィス
カー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化剤、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸
化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、
金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入させ
ても良い。とりわけチョツプドストランドタイプのガラ
ス繊維を本発明の樹脂組成物に対し、重量比で樹脂組成
物／ガラス繊維＝５０１５０〜９０／１０の割合で混入
させる事により、機械的強度、耐熱温度を大幅に改善す
るのみならず、耐水性能についても、更に改善をみる事
が出来、本発明の目的を達成する上で好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物においては更に熱安定剤、酸
化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等
の添加剤を一種以上混入させてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるもの
ではないが、前記のボリア箋ド樹脂（ａ）、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（ｂ）、変性ポリアミドエラストマー（
ｅ）、さらに必要に応じて用いられる各種添加剤を、通
常用いられている方法により溶融混練することにより容
易に製造することができる。混練機としては、例えば、
押出し機、バンバリーごキサ−、スーパーミキサーロー
ル、ニーダ−などが用いられるが、なかでも押出し機を
用い、樹脂温度１８０〜３５０’Ｃの範囲の温度におい
て溶融混練する方法が有利である。

（実施例）以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない、なお以
下の各偶において％及び部はそれぞれ重量％及び重量部
を示す。

製造例〈変性ポリアミドエラストマーの合成〉製造例１ポリアミドエラストマーとして、ダイセルヒュルス■製
ポリアミドエラストマーＰＡＥ−Ｅ４０（以下ＰＡＥ−
１と記す）を使用し、ＰＡＥ−１１００部に対してエチ
レンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル
化ポリアミドエラストマー（日曹油化■製、以下ＥＯＥ
−１と記す）を原料として使用した。

チッ素湯人管、温度計、撹はん棒を備え付けた３つロフ
ラスコにテレフタル酸ジメチル４３．３ｇ、１．４−ブ
タンジオール４２．２ｇ、　ＥＯＥ−１７３，５ｇ及び
エステル交換触媒として、テトラ−ブチルチタネート０
．１　ｇを仕込み、チッ素気流下攪拌しながら１８０“
Ｃに加熱した。２時間後エステル交換反応によって、理
論量のメタノールが流出したことを確認し、真空ポンプ
で０．４　ｍＨｇに減圧、更に２４０℃に昇温し、過剰
量の１．４−ブタンジオールを流出させ、ポリブチレン
テレフタレート樹脂（以下ＰＢＴという）の重合反応を
進行させた。３時間後、１，４−ブタンジオールの流出
がなくなった後、常圧にもどし樹脂が冷えないうちに、
金属棒でかきだした。取り出したエラストマーの示差走
査熱量計（以下ＤＳＣと記す）による熱分析を行なった
が、ＥＯＥ　−１及びＰＢＴ等に対応する結晶融解ピー
クは、まったく確認されず、本製造法により、ＥＯＥ−
１にＰＢＴツクラフト反応が起りＥＯＥ−１がアモルフ
ァス化されていることを示している。

製造例２製造例１と同じポリアミドエラストマーＰＡＥ−１１０
０部に対し、エチレンオキシドを２０部付加させたβ−
ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラストマー（以下Ｅ
ＯＥ−２と記す）を使用する以外は製造例１と同し条件
でＥＯＥ−２にＰＢＴをグラフト反応させた。

取り出したエラストマーをＤＳＣで分析したところ、製
造例１と同じ結果を得た。

上記製造例１及び２で得られた変性ポリアミドエラスト
マーと以下に示すポリアミドエラストマー及び熱可塑性
ポリエステル樹脂を次の実施例及び比較例に用いた。

（１）　　ポリアミドエラストマー ■　ナイロン６（宇部興産■製宇部ナイロン６．１０２
２Ｂ）以下ＮＹ６と記す ■　ナイロン１２（ダイセルヒュルス■製タイアミド、
Ｌ２１０６Ｆ）以下ＮＹ１２と記す（２）熱可塑性ポリ
エステル樹脂ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス■製
ジュラネックス６００ＦＰ）以下ＰＢＴ６と記す実施例１〜２ＮＹ６及びＰＢＴ　６をその割合がＮＹ６　／　ＰＢＴ
６　＝（８０％）　／　（２０％）となるように計量し
、さらに１０部の製造例１又は製造例２のエラストマー
をそれぞれ加え、全体が１００部となるようにした後、
ヘンシェルミキサーを用いて室温で１５分間混合した。

得られた樹脂混合物を４０ｍｍφ単軸押出機によリ２４
０°Ｃで溶融混練してペレットとし、これをスクリュー
タイプの射出成形機にて同しく２４０°Ｃで形威し所定
の試験片を作成した。

これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み３
．２＋＋ａ、測定温度２３°Ｃ１以下ＦＭと記す。）を
ＪＩＳＫ７２０３に、アイゾント衝撃強度（サンプル厚
み３．２　ｍ、測定温度２３°Ｃ３切削ノンチ付き以下
Ｉｓと記す。）をＪＩＳＫ７１１０に、熱変形温度（サ
ンプル厚み３．２　ｔｔｍ、曲げ応力４．６ｋｇｆ／ｄ
および１８．６ｋｇｆ／ｃ４、アニールなし、以下ＨＤ
Ｔと記す。）をＪＩＳＫ７２０７に従って測定した。

比較例１比較のために製造例１及び製造例２のエラストマーを使
用せずにＮＹ６とＰＢＴ　６を（８０％）／（２０％）
の割合で用いた樹脂組成物を実施例１〜２に示した方法
と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た
。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

実施例３ＮＹ６とＰＢＴ　６をその割合がＮＹ　６７ＰＢＴ　６
　＝　（６０％）　／　（４０％）となるように計量し
、さらに１０部の製造例１のエラストマーを加え全体が
１００部となるようにした後、実施例１〜２に示した方
法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得
た。

比較例２比較のために製造例１のエラストマーを使用せずにＮＹ
６とＰＢＴ　６を（６０％）　／　（４０％）の割合で
用いた樹脂組成物を実施例１〜２に示した方法と同様の
方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た。

実施例４ＮＹ６とＰＢＴ　６を割合がＮＹ６　／ＰＢＴ６　＝　
（４０％／（６０％）となるように計量し、さらに１０
部の製造例１のエラストマーを加え全体が１００部とな
るようにした後、実施例１〜２に示した方法と同様の方
法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た。

比較例３比較のために製造例１のエラストマーを使用せずにＮＹ
６とＰＢＴ　６を（４０％）　／　（６０％）の割合で
実施例１〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、
射出成形して試験片を得た。

実施例５ＮＹ１２とＰＢＴ　６をその割合がＮＹ１２／ＰＢＴ　
６　＝　（６０％）　／　（４０％）となるように計量
し、さらに１０部の製造例１のエラストマーを加え全体
が１００部となるようにした後、実施例１〜２に示した
方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を
得た。

比較例４比較のために製造例１のエラストマーを使用せずにＮＹ
１２とＰＢＴ　６をその割合がＮＹ１２／ＰＢＴ　６−
（６０％）　／　（４０％）となるように計量し、さら
に製造例１において原料として使用したＰＡＥ−１１０
部を加え、全体が１００部となるようにした後、実施例
１〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成
形して試験片を得た。

比較例５比較のために製造例１のエラストマーを使用せずにＮＹ
６とＰＢＴ　６を（６０％）　／　（４０％）の割合で
実施例１〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、
射出成形して試験片を得た。

結果をまとめて第１表に示した。

（発明の効果）一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、均
一な海−島構造を得る事は困難であり、得られる混合系
組成物の成形片外観及び機械的物理的化学的性能に好ま
しからざる影響を与える。

しかるに、本発明においては、ポリアミド樹脂、熱可塑
性ポリエステル樹脂及び変性ポリアミドエラストマーの
３威分を混合する事によって、極めて優れた分散を可能
にする事が出来、ポリエステル系樹脂およびポリアミド
樹脂本来の諸性能を失なう事なく、しかも耐水性能の点
で格段に改良された高い耐衝撃性を有し成形品に良好な
外観を与える樹脂組成物を得るに至ったのである０本発
明の目的とする所は上述した諸条件を全て満たして初め
て達成されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂
（ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドエラ
ストマーに対して熱可塑性ポリエステルを前者５０〜９
５重量％に対して後者５０〜５重量％の割合でグラフト
重合して成る変性ポリアミドエラストマー（ｃ）から成
る樹脂組成物。２、ポリアミド樹脂（ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂
（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９５／
であり、この樹脂混合物（ａ）＋（ｂ）と変性ポリアミ
ドエラストマー（ｃ）の重量比が〔（ａ）＋（ｂ）〕／
（ｃ）＝６０／４０〜９９／１である請求項１記載の樹
脂組成物。