JPH01256565A - ポリアミド及びエチレン共重合体を基磯とする熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質的な成分として、Ａ）４０〜９９．５重
量％の熱可塑性ポリアミド及びＢ）０．５〜１５重量％
の熱可塑性ポリエステル−弾性体を含有するほか、Ｃ）
　Ｏ〜５０重量％の繊維状又は粒子状の充填材又はその
混合物を含有する熱可塑性成形材料に関する。

そのほか本発明は、成形体製造へのこの成形材料の用途
、及び本質的な成分としてこの成形材料を使用して得ら
れる成形体に関する。

無水の状態において、特に中程度の分子量を有する高結
晶性ポリアミドから製造された成形体は、衝撃応力に対
してかなり敏感である。したがって乾燥状態で、高い衝
撃強度を示す成形体を製造することのできる、迅速に加
工でき易流動性のポリアミド合成樹脂が要望される。高
い引張り強度、高い熱安定性、良好な耐溶剤性、容易な
加工性及び高い衝撃強度と同時に良好な柔軟性を有する
ポリアミドは特に重要である。

ポリアミドの衝撃強度及び柔軟性を改良するために、ポ
リアミドに低分子量の可塑剤を添加混合することが公知
である。しかしこのことは満足すべき解決策とはならな
い。プラスチックに適する可塑剤の大部分はポリアミド
とは充分な相溶性がなく、加工の際に脱混合するか、又
は可塑剤はプラスチックから滲出する傾向を示す。ポリ
アミドにより堅・牢な溶液を形成する可塑剤は、ポリア
ミドの機械的性質に多（の場合に不利な作用を与える。

低分子量の極性の強い物質例えば水又はジメチルホルム
アミドは良好な軟化作用を与えるが、成形体の製造後に
初めてこれに混合加工される。なぜならばそうしないと
、前処置されたポリアミド粒子の加工の際に、この可塑
剤が比較的低沸点のために気泡を有する成形体が生成す
るからである。そのほかこの種の可塑剤は、蒸気圧が高
いために処理されたポリアミド成形体から消失する。

ＤＥ−Ａ　１１３８９２２によれば、高分子物質例えば
ポリエチレン及び酢酸ビニルとエチレンの共重合体の混
合によりポリアミドの衝撃強度を改良できることが知ら
れている。加工の際に生ずる部分的脱混合のために、こ
の種の成形材料から製造された成形体は白色亀裂を生ず
る傾向がある。

酸性基を含有するポリエチレン例えばエチレン及び不飽
和酸の共重合体又は不飽和酸によりグラフトされたエチ
レンの共重合体の混合物も、ポリアミド中に衝撃強度の
改良のために添加混合できる。この種の混合物は微細分
散状であり、応力において前記の混合物より少ない白色
亀裂を示すが、若干改良された靭性な除き、ポリアミド
自体より著しく劣った機械的性質特に弾性率、引張り強
度、硬度及び曲げ強度を有する。

ＵＳ−Ａ　３７４２９１６及びＤＥ−Ｂ１６６９７０２
によれば、エチレン及び三級のアクリル酸−又はメタク
リル酸エステルからの共重合体及びこれとポリアミドと
の混合物の使用により、確実な改良が得られる。しかし
これらの製品は熱安定性に関し不満足である。同じこと
は射出したばかりの状態でのノツチ付衝撃強度にもあて
はまる。

同様の欠点はＵＳ−Ａ３８４５１６５及びＦＲ−Ａ　１
５０４１１３から知られた混合物にも付随しており、こ
の混合物は一部は塩として存在する（メタ）アクリル酸
のために追加の欠点を示す。すなわちよく知られている
ように、金属が存在する場合に耐表面漏れ電流の値はき
わめて強（低下するので、この種の製品を電気の分野に
使用することはほとんど不可能である。そのほか中和の
ために用いられる金属イオンの大部分は生理学的に問題
である。すなわちこの製品は食料品の包装の分野にも子
供の玩具としても使用してはならない。

エチレン、アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸並
びに弾性化成分としてのアクリレート及び／又は（メタ
）アクリレートからの共重合体も、すでにポリアミドに
添加された（　ＤＥ−Ａ２４１６０６参照）。これによ
りポリアミドの衝撃強度の改良は達せられるが、若干の
用途のためにはなお不満足である。

ＤＥ−Ａ２７１３５６７には耐衝撃性の生成物が記載さ
れており、この場合はエチレン、４重量％のアクリル酸
及びエチル−又は三級ブチルアクリレートからの三元共
重合体が耐衝撃変性成分として混合される。用いられる
ポリアミドは少なくとも３．５の相対粘度を有すべきで
ある。不充分な流動性のために、この生成物は加工がき
わめて困難である。

最後にＥＰ−Ａ９６２６４は弾性成分として、ポリアミ
ドと１．エチレン、ｎ−ブチルアクリレ−１・及び酸機
能性又は潜在性の酸機能性のモノマ共 −からなる三元、重合体との混合物が記載されている。

しかし特に複雑な成形体において低温での衝撃強度の再
現性は、完全に満足すべき結果を与えない。

技術水準から知られた混合物には、耐衝撃変性重合体の
有意な量（〉１０重量％）の添加によって弾性係数（す
なわち剛性）が妨害される問題も付随する。

それ故に本発明の課題は、低温においても特に成形材料
から製造された成形体の測定の際に、全範囲で良好な機
械的性質及び特に耐衝撃性の良好な再現を示す熱可塑性
成形材料を提供することであった。そのほか剛性及び流
動性が妨害されてはならない。

この課題は本発明により、冒頭に定義された熱可塑性成
形材料によって解決される。

Ａ）成分として成形材料中に含有されるポリアミドは公
知であり、通常ナイロンと呼ばれる、少なくとも５００
００分子量（重量平均）を有する半結晶性及び無定形の
樹脂を包含する。この種のポリアミドは例えば米国特許
２０７１２５０．２０７１２５１．２１３０５２３．２
１３０９４８．２２４１３２２．２３１２９６６．２５
１２６０６　及び３３９６２１０に記載されている。

ポリアミドは例えば、４〜１２個の炭素原子を有する飽
和又は芳香族のジカルボン酸と１４個以下の炭素原子を
有するジアミンとの等モル量の縮合、あるいはω−アミ
ノカルボン酸の縮合又はラクタムの重付加により製造で
きる。ポリアミドの例は次のものである。ポリへキサメ
チレンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリへキサ
メチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９）、ポリへ
・キサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、
ポリへキサメチレンドデカンジ酸アミド（ナイロン６１
２　）、ラクタムの開環重合により得られるポリアミド
例えばポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、
さらにポリ−１１−アミノウンデカン酸ならびにジ（ｐ
−アミノシクロヘキシル）−メタン酸及びドデカンジ酸
からのポリアミド。本発明によれば、２種又はそれ以上
の前記の重合体又はそれらの成分の共重縮合により製造
されるポリアミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸又
はテレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからの共重
合体又はカプロラクタム、テレフタル酸及びヘキサメチ
レンジアミンからの共重合体を使用することも可能であ
る。好ましくはポリアミドは線状であり、２００℃より
高い融点を有する。

優れたポリアミドは、ポリへキサメチレンアジピン酸ア
ミド、ポリー＼キサメチレンセバシン酸アミド及びポリ
カプロラクタムである。このポリアミドは、９６％硫酸
中の１重量％溶液について２６°Ｃで測定して、一般に
２．５〜５の相対粘度を有し、これは約１５０００〜４
５０００の分子量に相当する。２．５〜６．５特り２．
６〜６．４の相対粘度を有するポリアミドを用いること
が好ましい。

本発明による成形材料に対するポリアミドＡ）の割合は
、４０〜９９．５重量％好ましくは５０〜９９重量％特
に６０〜９８重景％で重量。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）として成形
材料の全重量に対して０．５〜１５重景％重量しくは１
〜１２重量％特に１〜５重量％の熱可塑性ポリエステル
−弾性体を含有する。

ポリエステル−弾性体とは、ポリ（アルキレン）エーテ
ルグリコールから導かれる長鎖状のセグメントと低分子
量のジオール及びジカルボン酸から導かれる短鎖状セグ
メントを含有するセグメント状共重合エーテルエステル
である。

この種の生成物は公知であり、文献に記載されている。

例えば米国特許３６５１０１４．３７８４５２０．４１
８５００３及び４１３６０９０、並びにＧ、に、ヘーシ
エーレによる若干の公開文献（Ｃｈｉｍｉａ　２８　＋
（９Ｌ５４４（１９７４）　；　Ａｎｇｅｗ。

Ｍｏｋｒｏｍｏｌｅｋ、　Ｃｈｅｍｉｅ　５８１５９　
＋　２９９〜３１９　（１９７７）及びＰｏｌ、　Ｅｎ
ｇ、　Ｓｃｉ、　１９７４．８４８）が参照される。相
当する生成物は、ノ・イトレル（デュポン社）、アーニ
テル（アクシー社）並びにベルプレン（東、洋紡）の商
品名で入手できる。

熱可塑性共重合エーテルエステル−弾性体は、一般式 ％式％ の長鎖状セグメント及び一般式 ｏ　　　　　Ｏ −Ｏ−Ｄ−０−Ｃ−Ｒ−Ｃ− の短鎖状セグメントからなる。これらの式中Ｇは好まし
くは４００〜６０００特に６００〜４００００分子量を
有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから、末
端水酸基を除去したのちに生成する２価の残基、Ｄは好
ましくは２５０以下の分子量を有する低分子量のジオー
ルから、末端水酸基を除去したのちに生成する２価の残
基、Ｒは好ましくは６００以下の分子量ヲ有スるジカル
ボン酸から、カルボキシル基を除去したのちに生成する
２価の残基である。

数種のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、数種の
ジオール又は数種のジカルボン酸の混合物も使用できる
ことは、当然である。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールＨＯ−Ｃ）−Ｏ
Ｈは好ましくは５５°Ｃより低い融点及び好ましくは２
〜１０特に２〜６の炭素原子／酸素原子−モル比を有す
る。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例は、ポリ（
エチレンオキシド）グリコール、ポＩＪ　（１，２−７
’ロピレンオキシト）クリコール、ポリ（１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−ブチレン
オキシド）グリコール、ポリ（１，３−ブチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，４−ブチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（
ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメ
チレンオキシド６）グリコール、ポリ（ノナメチレンオ
キシドグリコール）、並びに前記の異なるグリコールか
らの統計的又はブロック共重合体である。ポリ（エチレ
ンオキシド）クリコール　、ポリ（１，２−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキ
シド）、グリコール　及びポリ（１，４−ブチレンオキ
シド）グリコール並びにそれらの混合物が優れている。

前記のポリアルキレンオキシドグリコール及びジカルボ
ン酸から導かれる長鎖状セグメントの重量比率は、Ｂ成
分の全重量に対して一般に５〜７ａ重量％好ましくは７
〜５０重量％の範囲である。

ジオールＨＯ−Ｄ　−ＯＨとしては、−数的に分子量が
好ましくは２５０より小さい低分子のジオールが用いら
れる。これらのジオールは線状又は分岐状、環状脂肪族
又は芳香族の基礎構造を有することができる。

２〜１５個の炭素原子を有するジオールが優れている。

その例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、２．２−ジ
メチル−１，３−７”ロバンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール並びにその異性体、デカメチレンジオール、
異性体ジヒドロキシシクロヘキサン、レゾルシン、ハイ
ドロキノン及び種々のジヒドロキシナフタリンがあげら
れる。これらの中で２〜８個特に２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族ジオール（１，２−エタンジオール、１．
３−７’ロパンジオール、１．４−ブタンジオール）が
特に優れている。

不飽和ジオール例えば２−ブテン−１，４−ジオールも
、特に前記の飽和ジオールとの混合物として若干の場合
に好適であることが知られた。

これらの混合物からのポリエーテルエステルの例は、Ｅ
Ｐ−Ａ４９８２３に記載されている。

最後にジオールとしては、さらにジフェノール例えハ４
，４−ジヒドロキシジフェニル、ジー（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン及ヒ２．２−ジー（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（シばしばビスフェノールＡと呼ばれ
る）もあげられる。

ジオールの代わりにそれらのエステルを形成する誘導体
も使用できることはもちろんである。

この場合分子量は当然その誘導体の種類に応じて２５０
以上である。なぜならば好ましい分子量範囲（ＭＣ）＜
２５０）はジオールそのものに関するからである。

ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨは好ましくは６０
０以下の分子量を有し、そして芳香族、脂肪族又は脂環
族であってよい。ジカルボン酸は重合反応の過程で妨害
しない置換基を有することができる。

芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、−数式 （式中Ａは化学結合、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、−ＣＯ−１−８−又は一５Ｏ２−である）の置
換ジカルボン酸、１，５−１２，６−及び２，７−ナフ
タリンジカルボン酸及びその０１〜Ｃ０−アルキル置換
誘導体があげられる。これらの中でテレフタル酸、イソ
フタル酸、それらの混合物又はテレフタル酸又はインフ
タル酸と他のジカルボン酸とからの混合物が優れている
。

用いられる脂肪族ジカルボン酸は、若干の例をあげると
修酸、フマル酸、シトラコン酸、セバシン酸、アジピン
酸、グルタル酸、こはく酸、アゼライン酸である。種々
の脂肪族ジカルボン酸の混合物も使用できることはもち
論である。

ジオールの場合のように、酸自体の代わりにそのエステ
ル形成誘導体も使用できる。これらのものは若干の場合
に特に有利であることが知られた。

他の長鎖状グリコールＨＯ−Ｇ　−ＯＨ１短鎖状ジオー
ルＨＯ−Ｄ−○Ｈ及びジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ○
ＯＨについては、ＵＳ−Ａ３６５１０１４が参照される
。

すでに説明したように、長鎖状セグメントの割合は一般
に５〜７０重量％好ましくは７〜５０重量％、モして短
鎖状セグメントの割合はそれに応じて３０〜９５重量％
好ましくは５０〜９６重量％である。各セグメントの重
量比は特に生成物の硬度に影響を与える。

長鎖状及び短鎖状セグメントのジカルボン酸はこの場合
同一でも異なってもよい。同様に長鎖状又は短鎖状セグ
メントの製造の際にもジオール又はジカルボン酸の混合
物を用いることができる。

前記の説明によって、Ｂ成分として多数の異なるセグメ
ント状コ（ポリエーテルエステル）を使用できることが
示される。そのうち、その長鎖状単位が分子量６００〜
２０００を有するホＩＪ（１，４−アルキレンオキシド
グリコール）、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオー
ルから誘導されたコポリエーテルエステルが優れている
。

若干の場合、テレフタル酸の一部をイソフタル酸、アジ
ピン酸又はセバシン酸によって、あるいは１，４−ブタ
ンジオールの一部を他のジオ−ル例エバ１．３−７”ロ
パンジオール、１．５−ベンタンジオール又は２−ブテ
ン−１，４−ジオールによって置き換えることが有利で
あると知られた。この種の生成物はＵＳ−Ａ　３６５１
０１４及びＥＰ−Ａ４９８２３に記載されている。セグ
メント状コ（ポリエーテルエステル）の製法は公知で文
献に記載されているので詳細な記載は省略する。ここで
はｕｓ−Ａ３６５１０１４、ＵＳ−Ａ５７８４５２０及
びＧ、　Ｋ、ヘーシエレの概要論文を（Ｃｈｉｍｉａ　
　２８，５４４（１９７４）をあげるに留める。

コ（ポリエーテルエステル）Ｂは熱的又は酸化的分解に
対する安定化のための安定剤を含有することができる。

例えばこれらはＵＳ−Ａ　４１３６０９０及び４１８５
００３並びにＧ、に、ヘーシエレによる論文（Ａｎｇｅ
ｌ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ５
８１５９．２９９−３１９（１９７７）に記載されてい
る。

成分Ａ）及びＢ）のほかに、本発明による熱可塑性成形
材料は普通の添加物及び加工助剤、例えば安定剤、酸化
防止剤、熱分解及び紫外線分解に対する薬剤、滑剤及び
離型剤、着色剤例えば染料及び顔料、繊維状及び粉末状
の充填剤及び補強剤、核形成剤、軟化剤を含有すること
ができ、その割合は成形材料の全重量に対して一般に５
０重量％以下である。

安定剤は製造の各段階で熱可塑性成形材料に添加できる
が、安定剤が混合される前に分解が始まることを防止す
るために、出来るだけ早く添加することが好ましい。酸
化防止剤及び熱安定剤の例としては、周期律表第１族の
金属のノ・ロゲン化物例えばハロゲン化ナトリウム、−
カリウム及び／又は−リチウム（場合によりハロゲン化
銅（１）例えば塩化物、臭化物又は沃化物と混合して）
、立体障害フェノール、ノ・イドロキノン、これらの群
の種々の置換化合物及びその混合物があげられ、その濃
度は熱可塑性成形材料の重量に対して１重量％以下であ
る。

−数的成形材料に対して２重量％までの量で使用される
ＵＶ安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチレ
ート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンがあげら
れる。

滑剤及び離型剤は一般に総重量に対し最大で１重量％の
量で成形材料に添加される。その例はステアリン酸、ス
テアリンアルコール及びステアリン酸アミドである。

さらに有機色素例えばニグロシン、顔料例えば二酸化チ
タン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシ
アニン、ウルトラマリンブルー及びカーボンブラックを
着色剤として、並びに繊維状及び粉末状の充填剤及び補
強剤を添加することができる。後者の例は炭素繊維、ガ
ラス繊維、無定形珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜
、粉末状石英、雲母及び長石である。これらの充填剤及
び染料の割合は一般に成形材料の全重量に対して５０重
量％までである。

核形成剤としては、例えば滑石、弗化カルシウム、ホス
フィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム及び微粉状ポリ
テトラフルオロエチレンが用いられる。

軟化剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フ
タル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエ
ステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ペンゾールス
ルホンアミド及び〇−及びｐ−トリエチルスルホンアミ
ドがあげられる。

他の添加物としては、ポリアミド用のすべての公知の防
炎剤特に燐化合物を基礎とするもの及び赤燐自体を添加
することができる。

本発明による成形材料の製造は、公知の方法例えば高め
られた温度において溶融物中で混合することによって行
われる。このためには押出機例えば−軸又は二軸押出機
又は他の通常の可塑化用装置例えばプランベンダーミル
又はバンバリーミルを用いることが好ましい。しかし製
造は溶液からの成分の共沈、あるいは成分の混合又は乾
式混合、次いで乾燥混合物の溶融圧縮棒状押出によって
行うこともできる。

本発明による成形材料は射出成形又は押出成形による加
工のために、特にすべての種類の工業的目的のための高
度の要求がなされる熱安定性の耐衝撃性成形体の製造に
適している。

この場合特に低温における良好な耐衝撃性が、良好な流
動性能及び剛性と結合していることは特に有利である。

実施例 成分Ａ： 相対粘度２．６（９６％Ｈ２ＳＯ４中１５１７１００ｍ
ｌ。

２５°Ｃ）のポリへキサメチレンアジピン酸アミド（Ｂ
ＡＳＦ製ウルトラアミドＡ３） 成分Ｂ： ショア硬度９２Ａ又は４０Ｄ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４
０による）及び溶融指数４〜６．５ｇ／１０分（１９０
°Ｃ１２，１６ｋｆ荷重）を有するハイトレル４ｏ５６
〔ポリ（１，４−ブチレングリコール）テレフタル酸及
び１，４−ブタンジオールから誘導される単位から本質
的に構成されたコポリエーテルエステル〕（デュポン製
） ９８重量％のウルトラアミドＡ３及び２重量％のハイト
レル４０５６からの混合物を、２８０°Ｃで二軸押出機
において混合して溶融し、次いで水浴中に押出した。粒
状化及び乾燥ののち、混合物を射出成形機により６０簡
の直径及び２ｍの厚さの円盤に射出成形し、この成形体
について落球テストを行い、ＤＩＮ　５３４４３第２部
による打抜作業性（衝撃強度）及びＤＩＮ　５３４５７
による弾性率並びに試験片についての可能な最短サイク
ル時間を測定した。

その結果を次表に示す。

落球テスト　打抜作業性　　弾性率　最短サイクルＷｓ
ｏ〔Ｎｍ：］　　ＤＩＮ　５５４４３　　　　　　時間
［：Ｎｍ’ｌ　　　　　　　　（試験片に２３°Ｃ−２
０°Ｃついて） 比較３０　７４（ｐｖ）１）１０（ｂρ３０００　３９
（１００％ウルト ラアミドＡ３） 実施例１　　　９２　　１３５（ｐＶ）　１１［］（ｂ
）　　２８０［３２６１）　ｐＶ＝貫通の際の塑性変形 ２）ｂ＝貫通の際の脆性破壊 これらの結果は、わずかに２％のポリエステル−弾性体
の添加によりポリアミドの耐衝撃性及び貫通作業性が本
質的に改善されることを明確に証明している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 本質的な成分として、Ａ）４０〜９９．５重量％の熱可
   塑性ポリアミド及びＢ）０．５〜１５重量％の熱可塑性
   ポリエステル−弾性体を含有するほか、ｃ）０〜５０重
   量％の繊維状又は粒子状の充填材又はその混合物を含有
   する熱可塑性成形材料。