JPH03255148A - 改質剤及び塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル樹脂用改質剤及びそれを含むこと
により透明性、耐衝撃性、耐候性に優れ、しかも良好な
加工性を有する塩化ビニル系樹脂組成物用改質剤及びそ
れを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

周知の如く、塩化ビニル重合体や塩化ビニルが少なくと
も７０重量％とこれと共重合可能な他の重合性単量体３
０重量％以下との共重合体（以下塩化ビニル系樹脂と称
する）は、良好な機械的性質、化学的性質を有し汎用樹
脂として広く使用されているが、衝撃に対しで脆い、加
工性が悪い等の欠点があり、これら改良のために従来か
ら多種の改質検討が広範囲に行なわれてきている。現在
量も汎用に行なわれている改質方法の一つに、塩化ビニ
ル系樹脂にＡＢＳ、ＳＢＲあるいはＭＢＳをブレンドす
る方法がある。

この方法により得られた塩化ビニル系樹脂組成物は、前
記の欠点即ち、耐衝撃性と加工性を改良することができ
るが、ＡＢＳ、ＳＢＲあるいはＭＢＳのゴム成分がポリ
ブタジェン系であるために、ブタジェン成分に起因する
二重結合の紫外線劣化により耐候性が著るしく劣り、長
期間にわたる屋外使用に耐えられないという欠点を有し
ていた。

一方、屋外用途に適する塩化ビニル系樹脂の改質剤とし
て、化学的に飽和であるポリアクリル酸アルキルエステ
ルが極めて耐候性に優れる弾性体であることから、これ
を従来のポリブタジェン系ゴム成分に置換し、しかも種
々の架橋剤を併用する方法が広範囲にわたり検討されて
きている。しかしながら、これらアクリル系架橋ゴム幹
重合体を用いた樹脂を塩化ビニル系樹脂に配合したＭｉ
底物は、耐候性、耐衝撃性は満足するが、透明性に関し
ては著るしく劣っているのが実状である。

この透明性を改善する目的で、架橋ゴム幹重合体の屈折
率（ｎ、）に着目し、屈折率の高いポリスチレン（ｎｏ
　−１，５９０）を種子とし、屈折率の低いポリアクリ
ル酸エステル（ｎｏ　−１，４７４）を外殻とした架橋
二層ゴム幹重合体として、硬質塩化ビニル系樹脂の屈折
率（ｎゎ＝１．５３７　）に合わす方法が知られている
。例えば特開昭４７−４３０８６号公報では、架橋剤と
して１分子中に少なくとも２個のビニリデン基を含むジ
アクリル酸ジエチレングリコールエステル、メタクリル
酸アリル等を用いた架橋二層ゴム幹重合体に塩化ビニル
単量体を乳化グラフト重合させた樹脂が、また特公昭５
７９３８９号公報では、架橋剤としてメタクリル酸アリ
ル、シソシアヌル酸トリアリル等の１分子中に少なくと
も１個のアリル基を有する多官能性架橋剤を用いた架橋
二層ゴム幹重合体に、メタクリル酸メチル、次いで芳香
族ビニル化合物を少なくとも二層乳化グラフト重合させ
た樹脂が開示されている。これらの架橋二層ゴム幹重合
体を使用した樹脂を塩化ビニル系樹脂に配合した組成物
は、確かに透明性は改善されており一定の成果が得られ
ているが、種子に硬いポリスチレン系樹脂を含み、また
用いている架橋剤が十分にその機能を果していないため
か、衝撃を吸収するのに適当な粒子径に制御した場合に
おいてさえ、未だ満足するに足る耐衝撃性が得られてい
るとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、実用的に透明性及び耐衝撃性を満足し、しか
も良好な加工性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を与え
る改質剤及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビニル基含有ケイ素化合物を共重合してなる
芳香族ビニル化合物系架橋重合体（Ａ）の水性分散液の
存在下に、ビニル基含有ケイ素化合物及びアクリル酸ア
ルキルエステル（Ｂ）を乳化重合させ、次いでビニル系
単量体（Ｃ）をグラフト重合して得られたビニル系グラ
フト重合体からなる塩化ビニル系樹脂用改質剤及びそれ
を含んだ塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである
。

本発明の改質剤であるビニル系グラフト共重合体を製造
するのに用いられる芳香族ビニル化合物系架橋重合体（
Ａ）の水性分散液は通常の乳化重合法により得られる。

この重合体に使用される単量体は、芳香族ビニル化合物
として、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル力
ルバヅール等が挙げられる。これらの単量体は、単独あ
るいは混合して使用することができる。

また、本発明の芳香族ビニル化合物系架橋重合体（Ａ）
を得るのに必須である架橋剤としてのビニル基含有有機
ケイ素化合物としては、一般式（１）Ｃ１１３ ＣＨｚ　＝　Ｃ−（−Ｘ　＋−ＴＳｉ　（ＯＲｚ）　ｓ
　　Ｃ式中Ｒ１は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は、Ｃｎ　Ｈ１＊
　　ＯＲ３（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｌは１
〜３の整数）、１ ＸはＣＯＣｗ＊Ｈｔｅｈ　　（ｍは１〜３の整数）ｎは
Ｏまたはｌ〕で表わされる化合物が好ましい。

該ケイ素化合物としては、例えばビニルトリメトキシシ
ランＣＨｚ＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＨｓ）ｉ　、ビニルトリエ
トキシシランＣＨｚ　＝　ＣＨＳｔ　（ＯＣＪｓ）　３
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランＣＨｚ
　＝　ＣＨＳｉ　（ＯＣＪａＯＣＨ３）　：ｌ、ビニル
トリブトキＨｉ シランＣＬ　＝　Ｃ１ｌ　　Ｓｉ　（０−ＣＣＨ３）　
ｓ　、ｒ−メタクリＨｚ ルオキシプロピルトリメトキシシラン Ｃ１，＝Ｃ−Ｃ−０→ＣＨ山５ｉ（ＯＣＨ：＋）＊等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。また
、これらの有機ケイ素化合物は単独で、また混合して使
用してもよいし、他の例えばジビニルベンゼン、モノま
たはポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｃ５−
ヘキサジエン、１．９−デカジエン、１１３−テトラデ
カジエン等の通常の架橋剤と併用してもよい。該ケイ素
化合物は、好ましくは芳香族ビニル化合物系架橋重合体
中に０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重
量％に共重合される。

この範囲であると、耐衝撃性、透明性等に優れた塩化ビ
ニル系樹脂組成をもたらす改質剤を生ずる。

本発明の芳香族ビニル化合物系架橋重合体は、通常の乳
化重合により得られ、乳化剤としてはオレイン酸カリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソ
ーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ
、ナフタレンヌルホン酸ホルマリン縮金物等のアニオン
乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンプロピレンブロックポリマー等のノニオン乳化剤、
ラウリルアミンアセテート等のカチオン乳化剤などの公
知の界面活性剤が使用できる。

過硫酸塩や酸化還元（レドックス）系等の公知の重合開
始剤以外に、重合度調節のための連鎖移動剤、ｐｕ調節
剤等も必要に応じて添加することができる。必須成分と
しての芳香族ビニル化合物単量体及びビニル基含有ケイ
素化合物から成る架橋剤の製造は、全量を一度に仕込ん
でも良く、一部または全量を連続的に、または間歇的に
添加しつつ重合しても良い。

次いで、本発明のビニル基含有ケイ素化合物を架橋剤と
して用いた芳香族ビニル化合物系架橋重合体の水性分散
液の存在下に、本発明の前記のビニル基含有ケイ素化合
物及びアクリル酸アルキルエステルの混合物を添加し乳
化重合させる。この際、前記のビニル基含有ケイ素化合
物は該混合物中経マしくは０．０５〜８重景％重化り好
ましくは０．１〜５重量％である。かかる使用量がこの
範囲内であると、特に耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂
組成物を与える改質剤が得られる。また、これらのビニ
ル基含有ケイ素化合物は単独で、また混合して使用して
もよいし、他に前記の通常の架橋剤と併用してもよい。

アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が
２〜８個であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良
い。その例として、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ〜ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキル等が挙げられる。これらの単量体は
、単独、あるいは混合して使用することができる。また
これらアクリル酸アルキルエステルの０〜３０重量％ま
で共重合可能な他の単量体と置換しでもよい。

共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル
化合物、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロブレ
ン等の共役ジオレフィン、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等のアクリル酸またはメタクリル
酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
ビニルシアン化合物、メチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニリチン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステルなどが使用できる。

芳香族ビニル化合物系架橋重合体の水性分散液存在下、
必須成分としてのビニル基含有ケイ素化合物及びアクリ
ル酸アルキルエステルの混合物の乳化重合は通常の乳化
重合方法で行なわれ、他に過硫酸塩、レドックス系等の
公知の重合開始剤、要すれば新しい粒子が形成されない
程度の最少量の乳化剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤等も必
要に応じて添加することができる。

このようにして、芳香族ビニル化合物及び架橋剤として
のビニル基含有ケイ素化合物から戒る架橋重合体を種子
とし、架橋剤としてのビニル基含有ケイ素化合物及びア
クリル酸アルキルエステルから成るアクリル系架橋ゴム
重合体を外殻とした、所謂架橋二層ゴム幹重合体が得ら
れる。この架橋二層ゴム幹重合体の組成は、芳香族ビニ
ル化合物が２５〜６０重量％、アクリル酸アルキルエス
テルが７５〜４０重景％の重化とすることが好ましい。

芳香族ビニル化合物及びアクリル酸アルキルエステルの
使用量がこの範囲であると、塩化ビニル系樹脂組成物の
透明性及び耐衝撃性が満足するものが得られる。また、
芳香族ビニル化合物及びアクリル酸アルキルエステルの
＆［比がこの範囲内にあっても、これら両者を二層では
なく単にランダムに共重合すると、塩化ビニル系樹脂と
の組成物の透明性は改良されるが耐衝撃性は貧弱なもの
であり、またこの架橋二層ゴム幹重合体の種子と外殻を
入れ換えた、即ち種子にアクリル系架橋ゴム重合体を、
外殻に芳香族ビニル系架橋重合体を配置した場合には、
透明性が本発明の場合に比較して非常に劣る結果となる
。更に、この架橋二層ゴム幹重合体を用いてなる本発明
の改質剤は、架橋剤として公知の架橋剤を使用したので
は透明性、耐衝撃性、耐候性、加工性など全ての面で優
れた性能を塩化ビニル系樹脂に付与することはできず、
架橋剤としてビニル基含有ケイ素化合物を使用してはじ
めて達成される。

上記架橋二層ゴム幹重合体の平均粒子径も重要な因子で
あり、０．０５〜０．３μｍの範囲のものが好ましい。

該架橋に二層ゴム幹重合体の平均粒子径がかかる範囲で
あると、透明性、耐衝撃性、加工性に優れた塩化ビニル
系樹脂組成物がもたらされる。

塩化ビニル系樹脂との相溶性を得るために、本発明のグ
ラフト共重合体からなる改質剤は、架橋剤としてのビニ
ル基含有ケイ素化合物を必須成分として架橋した前記の
架橋二層ゴム幹重合体の水性分散液の存在下でビニル系
単量体をグラフト重合（Ｃ）することにより製造される
。

この相溶性を得るためのグラフト成分としては、好まし
くはアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキル
エステル１００〜０重量％、芳香族ビニル化合物０〜９
０重量％、ビニルシアン化合物０〜５０重量％から戒る
単量体またはこれら単量体と共重合可能な単量体をＯ〜
２０重量％程度使用することができる。さらに、該グラ
フト成分に共重合可能な架橋剤を使用しで、グラフト重
合を行ないつつ架橋することもできる。このための架橋
剤としては、前記のビニル基含有ケイ素化合物でも、ま
た１分子中に共重合可能な前記の通常の架橋剤でもよい
。

その使用量は、グラフト成分に対して０〜５重量％であ
る。５重量％を越えると、グラフト成分が架橋され過ぎ
、塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下してしまい、耐衝
撃性、耐候性が発現し難いものとなる。

グラフト成分としてのメタクリル酸アルキルエステルは
、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４であり、直鎖
状でも分岐状でも良い。例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸量−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられ
、単独にまたは混合して使用することができる。

更に芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロム
スチレン、ビニルカルバゾール等が挙げられ、またビニ
ルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルが挙げられる。

これらと共重合可能な単量体としては、単一のビニル基
またはビニリデン基を含むアクリル酸、アクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリル酸、アルキル基の炭
素数が１〜４を除く他の有機残基を含むメタクリル酸エ
ステル、メタクリルアミド、アルキルビニルエーテル、
アルキルビニルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類
等がある。

また、このグラフト重合するビニル系単量体としては、
塩化ビニルを単独で、もしくは塩化ビニルと共重合可能
な他の単量体０〜３０重量％と混合して使用することが
できる。

グラフト重合とは、前述のグラフト成分、要すれば架橋
剤とこれらグラフト成分との混合物の全量を一度に、あ
るいは全量またはその一部を連続的に、または間歇的に
前記水性分散液に添加して重合を完結したものである。

さらに、全てを均一混合して使用しても良く、また相溶
性を満足し得る前記成分範囲内で組成を変えつつ、２段
またはそれ以上の多段でグラフト重合することもできる
得られたグラフト重合体の水性分散液は、噴霧乾燥によ
り重合体粉末を回収するか、塩析凝固、濾過、水洗した
のち乾燥して重合体粉粒物を回収する。この時、塩化ビ
ニル系樹脂の水性分散液と共凝固することもでき、また
公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤
等を添加することもできる。

本発明の改質剤としての架橋二層ゴム幹重合体にビニル
系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体は、架橋
二層ゴム幹重合体５０〜８０重量部にグラフト重合した
ビニル系単量体５０〜２０重量部とから成るものが好ま
しい。架橋二層ゴム幹重合体及びビニル系単量体の割合
が上記範囲であると、塩化ビニル系樹脂組成物の透明性
、耐衝撃性を改良する効果が大きく、酸析、塩析等の粉
末化、乾燥段階で塊状化せずに、塩化ビニル系樹脂と均
一に混合することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂とは、通常の塩化ビニル樹脂
を含むもので、好ましくは塩化ビニル重合体および／ま
たは少なくとも塩化ビニル７０重化％とこれと共重合可
能な他の重合性単量体０〜３０重量％との共重合体であ
る。

他の重合性単量体とは、例えば、塩化ビニリデン、臭化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン：酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸
メチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル
酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物等が挙げられ
る。

これらの単量体は、単独または２種以上を塩化ビニルと
共重合させて使用できる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、好ましくは塩化ビ
ニル系樹脂９７〜５０重量部と、グラフト共重合体から
なる改質剤３〜５０重量部とから成る。グラフト共重合
体が３重量部より少ないと耐衝撃性が発現され難く、５
０重量部より多いと塩化ビニル系樹脂の特性が失なわれ
て添加する意味がなくなってしまう。

本発明の改質剤であるグラフト重合体と塩化ビニル系樹
脂とは、ヘンシェルミキサー、リボンブレンター、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等の公知の混合機を使用し
て混合され、さらに射出成形機、押出機等の公知の加工
機により成形加工することができる。

その際必要に応じて従来公知の熱安定剤、紫外線吸収剤
、光安定剤、滑剤、充填剤、加工助剤、顔料、帯電防止
剤等を任意に添加することができる。また、さらに本発
明のグラフト重合体からなる改質剤は、塩化ビニル系樹
脂と相溶する他の重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル
系共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体お
よびこれらの共重合体と塩化ビニルとのグラフト共重合
体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、アクリロニトリル・ブタジェン系共集
合体、塩素化ポリエチレン等と、また可塑剤と共に塩化
ビニル系樹脂に配合することも可能である。

本発明の特定のビニル基含有有機ケイ素化合物を必須の
架橋剤として用い、しかも種子が芳香族ビニル化合物系
架橋重合体、外殻がアクリル系架橋ゴム重合体である架
橋二層ゴム幹重合体を用いたグラフト重合体を改質剤と
して使用した塩化ビニル系樹脂組成物は、改質剤を使用
しないポリ塩化ビニル樹脂単独の透明性に匹敵し、しか
も耐衝撃性、加工性が格段に優れている。

また、本発明の特定の有機ケイ素化合物を必須の架橋剤
として使用しない場合と比較して、同等以上の透明性、
加工性１表面性、折り曲げ白化性を有し、しかも耐候性
を含め耐衝撃性が大幅に優れている。

更に、本発明の樹脂Ｍｉ戒成功、市販のＭＢＳ樹脂に比
べ耐候性が根本的に改善されることから、屋外用途とし
て、農業資材、工業部品、及び建築資材、例えば塩ビ窓
枠、サイジング材、工業用硬質板、パイプ、並びに透明
性の改善された波板用等に使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。なお、
実施例中の「部」および「％」はいずれも「重量部Ｊお
よび「重量％」を表わずものとする。

実施例１ （Ａ）　　　　　ビニル　人　　カロ　　ム　の　・止
窒素気流中で、攪拌機付２１ステンレス製フラスコにイ
オン交換水８７５部を仕込み、８５°Ｃに加熱し、次い
でドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６．０部を添加し
、溶解した。系内の温度を８５℃に保ち、スチレンモノ
マー２７０部及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン２．７部の混合溶液とイオン交換水６０部に溶
解した過硫酸カリウム１．８部の水溶液を並行して３時
間かけて滴下しつつ重合を進めた。８５℃の温度でさら
に２時間重合を続け、反応を完結させた。重合率は９８
％以上であった。この芳香族ビニル化合物系架橋重合体
の平均粒子径は０．１１０μ鋼、ゲル含量は９０．５％
であった。平均粒子径はＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いた
散乱光分光法を利用したコールタ−社製、コールタ−Ｎ
４型サブミクロン粒子分析装置により測定した。またゲ
ル含量は、芳香族ビニル化合物系架橋重合体の水性分散
液をシャーレ上で乾燥し、その一部（Ｗｏｇ）をクロロ
ホルム中に３０℃で４８時間浸漬し、膨潤した試料を絶
乾し、重量（Ｗａｇ）を測定して次式により算出した。

Ｏ Ｂ）加　二　ゴム　　人　〇　″ このようにして得られた芳香族ビニル化合物系架橋重合
体の水性分散液の存在下、８５℃の温度に保持しつつア
クリル酸ｎ−ブチル３３０部及びビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン３．３部の混合溶液とイオン交
換水６０部に溶解した過硫酸カリウム１．８部の水溶液
を並行して３時間かけて滴下しつつ重合を進めた。８５
℃の温度でさらに２時間重合を続け、反応を完結させた
。重合率は９８％以上であった。また、平均粒子径は０
．１４０μｍであり、実質的に新しい粒子の生成は認め
られず、芳香族ビニル化合物系架橋重合体を種子とし、
アクリル酸ｎ−ブチルから成るアクリル系架橋ゴム重合
体を外殻とした架橋二層ゴム幹重合体を得た。前記と同
様に操作して、この架橋二層ゴム幹重合体のゲル含量を
測定したところ９２．５％であった。

（Ｃとしてのブーツ　　ム　の　゛６ 以上の（Ｂ）により得た架橋二層ゴム幹重合体を含む水
性分散液５５８部（重合体固形分２１０部）及びイオン
交換水１８５部を窒素気流中で攪拌機付１．５　Ａステ
ンレス製フラスコに仕込み、８５℃に加熱、保持した。

次いで、メタクリル酸メチル４５部及びイオン交換水９
０部に溶解した過硫酸カリウム０．４５部の水溶液を並
行して２時間かけて滴下しつつ重合を進め、さらに工時
間８５℃に保持して重合を完結させた。引き続き同温度
でスチレン４５部とイオン交換水９０部に溶解した過硫
酸カリウム０．４５部の水溶液を並行して２時間かけて
滴下しつつ重合させ、さらに１時間同温度に保持して重
合を完結させた。重合率は９７％以上であり、得られた
グラフト重合体の平均粒子径は０．１６０μｍであった
。なお、実質的に新らしい粒子の生成は認められなかっ
た。

このようにして製造したグラフト重合体の水性分散液に
塩化カルシウムを添加して塩析凝固し脱水した後、水洗
、乾燥することにより本発明の改質剤としてのグラフト
重合体粉粒状物を得た。

（Ｄ）　　　　ビニル　　　　　　の　゛１１部表に示
す配合物を１９０℃に調整した６インチテストロールで
５分間混練し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。このＭ
ｉ戒成功プレス温度１９０℃、プレス圧力１５０ｋｇ／
　ｃｓＡで厚さ３重重のプレスシートに成形してＵ酸物
の物性を測定した。その結果を第２表に示した。第２表
には、改質剤を使用しない場合の測定結果を併記した。

なお、組成物の物性測定は以下の方法によって行なった
。

・透明性　：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて積分球式
ヘーズメーターを用いて全光線透過率 および曇価を測定した。

・耐衝撃性　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６に準じて
ノツチ付アイゾツト衝撃強度を０℃および ２３℃で測定した。

・耐候性　：サンシャインウェザロメーターによる４０
０時間およびｉ　、　ｏｏｏ時間の促進曝露試験を行な
い、その抜上 記のノツチ付アイゾツト衝撃強度 の測定を２３℃で実施した。

・加工性　：６インチテストロールでグラフト重合体配
合物を混練する際配合物 のまとまり程度を観察した。

・表面性　ニブレスシートの表面状態として、未溶融ブ
ツ（フィンシュアイ）の 有無及び光沢を観察した。

・折り曲げ白化性：別途上記の条件で０．５−のプレス
シートを作製し、このプレス シートを折り曲げて、折り曲げ箇 所の白化程度を観察した。

実施例２ 実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）と同様に操作して、ただし
くＢ）のアクリル酸ｎ−ブチルの代りにアクリル酸２−
エチルへキシルを同量使用し、平均粒子径０．１３５　
μｍ、ゲル含量９２．０％の架橋二層ゴム幹重合体を得
た。次に実施例１の（Ｃ）と同量のこの水性分散液及び
イオン交換水をフラスコに仕込み、８５℃温度にてメタ
クリル酸メチル９０部及びイオン交換水９０部に熔解し
た過硫酸カリウム０．９部の水溶液を並行して３時間か
けて滴下しつつ重合を進め、さらに１時間同温度に保持
して重合を完結させ、平均粒子径０．１５０μｍのグラ
フト重合体を得た。なお、重合率は以上の全ての段階で
９８％以上であった。続いて、実施例１と同様にして得
られた本発明のグラフト重合体粉粒状物を用いて塩化ビ
ニル系樹脂組成物の試験片を作威し、物性を測定した。

その結果を第２表に示した。

実施例３ 実施例１の（Ａ＞及び（Ｂ）と同様に操作して架橋二層
ゴム幹重合体を得た。次に窒素置換した耐圧５０ｋｇ／
ｃｎｌの２ｅオートクレーブに、この水性分散液５５８
部（重合体固形分２１０部）、イオン交換水２００部、
イオン交換水９０部に溶解した過硫酸カリウム０６４５
部の水溶液、リン酸水素二カリウム０．０６部及び液化
塩化ビニル３０部を仕込み、反応系を７５℃に加熱昇温
しこの温度に保持した。

圧力が０．４　ｋｇ／ｃａｔに低下した後、反応器と内
容物を急冷し、残留する塩化ビニル単量体を系外に放出
した。得られたグラフト重合体は０．１５５μ−の平均
粒子径を有し、しかも新らしい粒子の生成は認められな
かった。続いて、実施例１と同様に操作してグラフト重
合体粉粒物を得、塩化ビニル系樹脂１戒物の試験片を作
成して物性を測定した。

その結果を第２表に示した。

比較例１ 実施例１の（Ａ＞及び（Ｂ）の操作中使用する架橋剤を
同量のメタクリル酸アリルに代える以外実施例１と同様
に行ないグラフト重合体粉粒状物を得、次に塩化ビニル
系樹脂組成物の試験片を作成して物性を測定した。その
結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）に於いて使用する架橋剤を
同量のメタクリル酸アリルに代えて架橋二層ゴム幹重合
体を得、次いで実施例３と同様に操作して塩化ビニルを
グラフ１〜したグラフＩ・重合体粉粒状物を得た。続い
て塩化ビニル系用脂組成物の試験片を、実施例１と同様
にして作成して物性を測定した。その結果を第２表に示
した。

／ ／ ／ ／ ／ ２／ ／ ／ 実施例４及び比較例３ 実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）に於いて、用いる架橋剤の
種類及び使用量を第３表に示すように変化させて架橋二
層ゴム幹重合体を得た。以下実施例１と同様にして塩化
ビニル系樹脂組放物を得た。

上記幹重合体のゲル含量、及び塩化ビニル系樹脂組成物
の物性測定値を第３表に示した。

比較例４ 実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）と同様に操作して、ただし
、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合するか、
または種子にアクリル酸ブチルを、外殻にスチレンを入
れ換えて重合して２種類の架橋ゴム幹重合体を得た。以
下実施例１と同様に操作して製造した塩化ビニル系樹脂
組成物の透明性及び耐衝撃性を測定した。その結果を第
４表に示した。なお、第４表には実施例１の結果を併記
した。

ノ ア’ 実施例５及び比較例５ 実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）に於いて、単量体としてス
チレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの組成割合を第５表に
示すように変化させて、架橋二層ゴム幹重合体を製造し
、以下実施例１と同様に操作して得られた塩化ビニル系
樹脂組成物の透明性及び耐衝撃性を測定した。その結果
を第５表に示した。第５表には実施例１の結果を併記し
た。

／ ／ ／′ 実施例６及び比較例６ 実施例２に於いて、ただし架橋二層ゴム幹重合体とグラ
フト重合する単量体であるメタクリル酸メチルとの組成
割合を第６表に示すように変化させてグラフト重合体を
製造し、以下実施例２と同様に操作して得られた塩化ビ
ニル系樹脂Ｍｉ成功の透明性及び耐衝撃性を測定した。

その結果を第６表に示した。なお、第６表には実施例２
の結果を併記した。

実施例７及び比較例７ 実施例１．２及び３、比較例１及び２のグラフト重合体
、市販の塩化ビニル系樹脂用衝撃改良剤であるＭＢＳ樹
脂及び改質剤を添加しないポリ塩化ビニル樹脂単独の各
々について耐候性を測定し、その結果を第７表に示した
。

〔発明の効果〕

本発明は、透明性及びｌｌ１Ｊ衝撃性が実用的に満足し
、しかも良好な加工性を有する塩化ビニル系樹脂組成物
を与える改質剤及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル基含有ケイ素化合物を共重合してなる芳香族
   ビニル化合物系架橋重合体（Ａ）の水性分散液の存在下
   に、ビニル基含有ケイ素化合物及びアクリル酸アルキル
   エステル（Ｂ）を乳化重合させ、次いでビニル系単量体
   （Ｃ）をグラフト重合して得られたビニル系グラフト重
   合体からなる塩化ビニル系樹脂用改質剤。 ２、ビニル基含有ケイ素化合物が、一般式［ I ］▲数
   式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基又はＣ＿２Ｈ＿２＿
   ｌ−Ｏ−Ｒ＿３（但し、ｌは１〜３の整数、Ｒ＿３は炭
   素数１〜４のアルキル基を示す）、Ｘは▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、ｍは１〜３の整数を示す）
   、ｎは０又は１を示す〕であることを特徴とする請求項
   １の改質剤。 ３、芳香族ビニル化合物系架橋重合体（Ａ）に共重合す
   るビニル基含有ケイ素化合物の量が該重合体に対して０
   ．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載
   の改質剤。４、ビニル基含有ケイ素化合物及びアクリル
   酸アルキルエステル（Ｂ）に於けるビニル基含有ケイ素
   化合物の量が０．０５〜８重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の改質剤。 ５、請求項１、２又は３の改質剤を含有することを特徴
   とする塩化ビニル系樹脂組成物。