JPH03257048A - 耐衝撃性および切削加工性に優れた人工大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れ、かつ切削加工性にも優れた
建築用材として有用な人工大理石に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より金属酸化物の水和物を充填材に使用した人工大
理石は公知である。例えば、メチルメタクリレートのシ
ラツブに水酸化アルミニウムを混練して有機過酸化物を
硬化剤として硬化せしめたメチルメタクリレート系人工
大理石あるいはメチルメタクリレートシラツブの代りに
不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレー
トをスチレンに溶解したビニルエステル樹脂を用いたも
のなどが公知である。これらのシラツブや樹脂は、各種
形状の型に注入するか移動するベルト間に注入するかし
たのち、常温又は６０℃前後までの温度に加温して成形
されている。

一方、金型等を用いて加熱・加圧成形されるものも公知
であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂と金属酸化物の水和物との混合物
にガラス繊維や増粘剤を添加することによって得られる
天理石調物品を与えるプレミックス成形材料がある。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記のシラツブ等を用いて注型成形された人工
大理石は、組成物の粘度が高（なるために、使用し得る
充填材の量や大きさに制約がある。例えば充填材を多量
に用いて耐熱性や難燃性に優れた高充填材含量の人工大
理石とする場合、充填材の分散が困難となって美麗な製
品が得られず、また、高充填に伴う粘度上昇を抑えるた
めに沈降しない範囲で粒径の大なるものを配合するなど
の方法がとられている。したがって、これらの材 人工大理石は、充填＃の分散不良や粒径の大きな充填材
を使用したことにより、表面にクラックやピンホールが
発生し、耐衝撃性に劣るという欠点があった。また、ピ
ンホールなどから熱水が浸透して「フクレ」を生じるな
ど耐水性での欠点もあった。

一方、人工大理石のペースレジンとして用いられてきた
メチルメタクリレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂は、本来耐衝撃性に優れたものとは
いえず、これらの樹脂をベースレジンとするプレミック
ス成形材料を加熱・加圧成形して得た人工大理石は、ガ
ラス繊維により強度が向上しているとしても十分ではな
く、またガラス繊維模様が出易く、耐熱性にも問題があ
った。又、メチルメタクリレート系人工大理石は耐溶剤
性、透明性に劣り、不飽和ポリエステル系人工大理石は
耐候性に劣るものであった。

これらの欠点を改良すべく、本発明者等は、既に脂肪族
多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物から
なる単量体硬化物系人工大理石を提案している（特開昭
６２−１２８９５６号）。しかし、この単量体硬化物系
人工大理石は、切削加工時の取り扱い性においてメチル
メタクリレート樹脂系人工大理石はど十分とはいえず、
切削抵抗が太き（、切削断面に欠けが生じ易いという欠
点を有していた０人工天理石はキッチントップ、テーブ
ルトップ、壁材等に使われるが、人工大理石板の切断面
を突合せ接着したり、数枚の板を重ね合せて接着して厚
板として使用する事が多（、切削断面特に角部に欠けが
あると、継目が目立ち、外観を著しく損ない、一体化し
た美麗な人工大理石には見えない。欠けのない切断面を
得るには加工速度を落としたり、工具更新回数を多くす
る必要があった。メチルメタクリレート系人工大理石も
、前述の人工大理石よりは良好であるがやはりこの問題
を有していた。不飽和ポリエ本発明は、かかる現状の改
良を行うのを目的とするものであって、耐衝撃性および
切削加工性に優れ、かつ透明性の大なる優美な外観を有
する人工大理石を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
が種々検討した結果、特定の樹脂組酸物に対して特定の
充填材を特定量分散した後、成形硬化せしめた人工大理
石が、よくその目的を達成することを見出して、本発明
を完成させたものである。

すなわち本発明は、 一般式 （ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒｔは炭素数２
〜４のグリコール残基、Ｘはポリエーテルポリイソシア
ネート、ポリエステルポリイソシアネート、または末端
基に水酸基を有するエラストマーのポリイソシアネート
の残基、ｎは２〜３の正数である。） で表わされ、ＧＰＣ法により測られた数平均分子量が２
，５００〜３０，０００であり、かつ重量平均分子量が
７，０００〜４０，０００のウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）２〜３０重量部と、脂肪族多官能（メタ）ア
クリレート３〜４０重量部と単官能芳香族ビニル化合物
３０〜９５重量部と単官能アルキル（メタ）アクリレー
ト０〜６５重量部からなる重合性単量体（Ｂ）との混合
物からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量部は１００重量
部である樹脂組成物（Ｉ）に対して、金属酸化物の水和
物（ＩＩ）１００〜８００重量部を分散したのち、成形
硬化してなる耐衝撃性、切削加工性に優れた人工大理石
に関するものである。

本発明を実施するに際し、樹脂組成物（Ｉ）と金属酸化
物の水和物（ｎ）とデイスパーやホモミキサー等の高速
撹拌できる混合機を用いて混合すれば、混合途中で一時
的に揺変性が発現して流動性がほとんど無くなるものの
、最終的には、該樹脂組成物１００重量部に対して、金
属酸化物の水和物を３００重量部以上の多量添加しても
、注型に適した１０〜１００ボイズの低粘度配合物が得
られる。

また、ニーダ−等の低速混合機を用いて混合すれば、金
属酸化物の水和物の添加につれて生パン状のねばりのあ
る塊状物になり、その形態は保ちつつ、最終的には、金
属酸化物の水和物を８００重量部程度まで多量添加して
も混合可能であり、加圧時の流動性に優れた生パン状の
成形材料が得られる。

このようにして得られた低粘度配合物又は生パン状成形
材料は、容易に注型又は加熱・加圧成形でき、特に２５
０〜４００重量部程度の充填材量では、半透明、乳白色
の美麗な人工大理石が得られ、また、４００〜８００重
量部の高充填材量では、高度の難燃性を有する乳白色人
工大理石が得られる。しかも、この人工大理石の製品は
、落下物や衝突物等に対する耐衝撃性に優れ、且つ通常
の木工用工具類によって容易に切削・研磨できる加工性
に優れたものである。

本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ
）は、前記一般式で表わされるような主鎖中にウレタン
結合を有し且つ末端に（メタ）アクリロイル基を有する
ポリエーテル、ポリエステル、及びエラストマーであり
、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子の末
端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールもしくはエラストマーに多官能インシア
ネート化合物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを反応して得ることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得るのに用いら
れるポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ンベースのポリプロピレングリコールのトリオール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリ
コール等が、またポリエステルポリオールとしては、例
えばフタール酸、イソフタール酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、トリメリット酸等の多塩基酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコールとの縮合反応生成物等や、ε−カプロ
ラクトン等の開環重合物が、またエラストマーとしては
、例えば水酸基末端ポリイソプレン、ポリブタジェン等
の水酸基含有ポリジエン類および共重合性単量体との共
重合物を挙げることが出来る。

また多官能イソシアネート化合物としては、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラメチレングリコールジイソシアネー）、１
．４−シクロへキシルジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、ジメチルトリフェニルメタントリイソシアネート
等を挙げることができるが、なかでもポリエーテルとイ
ソフォロンジイソシアネートとを反応して得られるポリ
エーテルポリイソシアネートを用いて得られるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）を使用した場合は、耐候性
に優れ、経日による表面色の変化が少ない人工大理石が
得られるので望ましい。また分子量分布の狭いウレタン
アクリレートが得られ易いので成形材料の粘度が低く取
り扱いが簡単でしかも衝撃強度や切削加工性に優れた人
工大理石が得られ望ましい。

また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成方法の例と
しては、減圧脱水したポリプロピレングリコールにＮＣ
Ｏ：ＯＨのモル比が約２：１となるように、インフォロ
ンジイソシアネートを加え、トリエチルアミン等を触媒
として反応させ、ＮＣＯ末端ポリプロピレングリコール
を得る。さらに、前記ポリマーの末端のＮＣＯ基に対し
て、ヒドロキシエチルアクリレートをＮＣＯ：　ＯＨの
モル比が約１＝１になるように加え、ジブチル錫ジラウ
レート等を触媒として反応させることにより得られる。

本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの数
平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜３０゜０００であり
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７．０００〜４０，００
０の範囲であり、またウレタン（メタ）アクリレート（
Ａ）の一分子当りの（メタ）アクリロイル基の数は２〜
３の範囲である。

好ましくはＭｎは３，０００〜１５，０００であり、Ｍ
ｗはｓ、ｏｏｏ〜３５，０００であり、更に好ましくは
ｉはｓ、ｏｏｏ〜１２，０００で、ｉ／韮比（Ｄ値）が
２以下である。Ｍｎが２，５００未満またはｉが７，０
００未満では得られる硬化物が４０，０００より大きく
なると、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高く取
扱作業性が悪（、得られる硬化物に気泡の残留が生じ外
観及び強度上不適当なものとなる。

実施例４に示される如く、ｒ、　Ｍｗが本発明出願の範
囲内であっても、Ｄ値が大である硬化物はＤ値小なる硬
化物に比し、熱変形温度が低下するが、Ｄ値が２より小
さいウレタン（メタ）アクリレートは切削加工性、耐衝
撃性、耐熱性の３つの性質を最もバランスよく充たし、
切断面欠けは微小で、衝撃強度大で、かつ熱変形温度も
実用上十分に高い人工大理石を得ることが出来る。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体（Ｂ）は、脂
肪族多官能（メタ）アクリレート３〜４０重量部と単官
能芳香族ビニル化合物３０〜９５重量部と単官能アルキ
ル（メタ）アクリレート０〜６５重量部が必須の成分で
ある。脂肪族多官能（メタ）アクリレート成分が３重量
部未満では、得られる人工大理石の耐熱性が低下し、ま
た樹脂組成物の反応性が低下し硬化に要する時間が長く
なり望ましくない。４０重量部をこえると硬（てもろい
ものとなり切削加工性に劣るものとなる。

単官能芳香族ビニル化合物成分が３０重量部未満の少量
では樹脂成分の屈折率が低くなるため、透明感のある天
理石調の外観が得られなくなる。

単官能アルキル（メタ）アクリレートは芳香族ビニル化
合物との共重合性にすぐれ、共重合反応を円滑に進める
作用があり、硬化反応制御がしやすくなり、また得られ
る硬化物の耐候性が得られるので好ましく用いられるが
、６５重量部をこえると透明性が低下する。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、αメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどがあ
る。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸エステルや、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類がある。

前記必須成分の他に、該単量体混液の一部に（メタ）ア
クリル酸やそれらの塩、不飽和ポリエステルオリゴマー
、フマル酸エステル類、マレイミド類などの他の単量体
やオリゴマーを使用することもできる。しかし、これら
の他の単量体やオリゴマーを多用すると、高充填材含量
の製品を得るのが困難となったり耐熱・耐熱水性に劣っ
た製品となったりすることがある。又、使用する他の単
量体の沸点が低いと、成形中に発泡して、製品が不透明
となる場合がある。さらに成形硬化時の収縮を小さくし
、製品のクラック防止や表面平滑性を良くするために、
熱可塑性ポリマーを該単量体混液に配合してもよい。熱
可塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル系ポリマー　（メタ）アクリ
レート−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリブタジェン、ポリエチレン、ポリカプロラクタム
、飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用ポリマー
を単独もしくは複数併用して用いられる。低収縮化用の
熱可塑性ポリマーは、多量に配合すると、単量体温液の
粘度上昇をまねいて高充填材含量の注型用配合物が得難
くなったり、製品の透明性や耐熱性の点で劣ったものし
か得られなくなることがある。したがって、低収縮化用
の熱可塑性ポリマーは、できるだけ少量用いるのが良く
、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル
重合性単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２０
０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下の範囲
で使用するのが望ましい。又、本樹脂組成物を加熱加圧
成形に用いるには、成形時の粘度を上げ、プレス成形用
として取り扱い作業性をさらに良くする目的で、増粘性
ポリマーを用いることもできる。この増粘性ポリマーと
しては、メチルメタクリレートに１〜２重量％の（メタ
）アクリル酸を共重合して得られるメタクリレート系ポ
リマーやマレイン化インブレンゴムに代表される側鎖も
しくは末端にカルボキシル基を２個以上有する熱可塑性
ポリマー、メチルメタクリレートに１〜２重量％のヒド
ロキシエチルメタクリレートを共重合して得られるメタ
クリレート系ポリマーやポリプロピレングリコールに代
表される１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
熱可塑性ポリマーがある。これら二種類の増粘性ポリマ
ーの増粘剤として、前者には酸化マグネシウムや水酸化
マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が用いられ、後
者にはトリレンジイソシアネートやイソフォロンジイソ
シアネートに代表される多官能インシアネートが用いら
れる。

金属酸化物の水和物（Ｉ［）の使用量は、樹脂組成物（
Ｉ）１００重量部に対して１００〜８００重量部の範囲
の割合である。この使用量が１００重量部未満では、耐
熱性にすぐれた難燃の人工大理石が得られず、また８０
０重量部を越えると、樹脂組成物（Ｉ）への分散が困難
になったり成形硬化時の流動性が損なわれて半透明で均
一な人工大理石が得られない。

本発明に使用される金属酸化物の水和物には、例えば水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムなどがある。中でも、空気浸透法により測定された
平均粒子が５ミクロン以下の金属酸化物の水和物を用い
ると、特に表面状態の良い美麗な製品が得られ、耐熱水
性にも特に優れたものとなるため好ましい。

樹脂組成物（Ｉ）中、脂肪族多官能（メタ）アクリレー
ト成分を３〜１０重量部含有し、水酸化アルミニウムを
使用した人工大理石は熱変形温度が１００℃以上であり
、耐熱性、耐熱水性、耐候性、難燃性に秀れかつ光線透
過率も太き（透明〜半透明乳白色の美麗な人工大理石が
得られる。脂肪族多官能（メタ）アクリレートを１０〜
４０重量部含有し、水酸化マグネシウムを使用すると、
特に耐熱性の高い人工大理石が得られる。

尚、シリカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム、タルク、クレーなどの無機質充填材を得ら
れる製品の難燃性などに悪影響が生じない範囲で、該金
属酸化物の水和物の一部に置き換えて使用することがで
きる。

樹脂組成物（Ｉ）と金属酸化物の水和物（ｎ）とを分散
させる際にシランカップリング剤を用いると、成形硬化
して得られる製品の耐水性が向上するので好ましい、シ
ランカップリング剤としてはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシランなどがある。

成形硬化する際に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキサシオクトエート等が用いられる。中でもプレス成
形用として特に好ましいのは、クラックを生じずに透明
性の良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ−ブチル
パーオキシオクトエートやベンゾイルパーオキサイドで
ある。また、中・低温硬化剤は単独かもしくは促進剤と
して有機アミンや多価金属の塩類と共に用いられるが、
注型用として特に好ましいのは、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（バー力ド
ックスＰＸ−１６、日本化薬■製）である。

本発明を具体的に実施するには、まず例えば、ウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部、およびラジカル重合性単量体（Ｂ）
７０〜９８重量部、好ましくは８０〜９５部からなる樹
脂組成物（Ｉ）を調製し、この樹脂組成物（Ｉ）１００
重量部に対して金属酸化物の水和物（ＩＩ）１００〜８
００重量部を分散させる。

この際、金属酸化物の水和物（ＩＩ）は予めシランカッ
プリング剤で処理されたものを用いたり、または使用す
る金属酸化物の水和物（ｎ）の重量を基準として０．１
〜２，０％に相当するシランカップリング剤を前記樹脂
組成物（Ｉ）に溶解ないし分岐させておいてから金属酸
化物の水和物（ｎ）を用いることもできる。

尚、樹脂組成物（Ｉ）中に加える金属酸化物の水和物（
ＩＩ）以外に、必要ならば本発明の効果を阻害しない範
囲の量の各種充填材、ガラス繊維等の補強繊維、ステア
リン酸亜鉛等の離型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎
剤、着色剤などを加えてもよい、また硬化剤は、樹脂組
成物（Ｉ）の重量を基準として０．５〜３．０％に相当
する量を加えるのが普通で−ふる。

分散方法としては、注型用の低粘度配合物を調製するに
は、高速撹拌機や、塗料製造用の顔料分散機あるいは混
線ロールなどを用いれば良く、プレス成形用の生パン状
成形材料を得るためには、ニーダ−等の低速の強力な混
線機が適している。

このようにして得られた低粘度配合物や成形材料は、型
に注入、圧入又は投入され、注型、プレス、射出、押出
し、トランスファー等の各種成形方法で成形硬化される
。注型成形の場合は、例えば６０℃程度の温度で予備硬
化を進め、必要により８０〜１２０℃の加温により後硬
化して製品とすることができる。プレス等の加熱・加圧
成形の場合は、例えば８０〜１８０℃の型温で硬化して
製品とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の人工大理石は、適度のねばりを有する耐衝撃性
に優れた物品であり、しかも木工用の切削機器でも切削
加工しやすく、切削面に欠けやりラ・りなどの欠陥が発
生し難戸−透明二半透明乳白色の美麗な外観を有するも
のである。

したがって、本発明の人工大理石は、浴槽、キッチンカ
ウンターなどの建材用途に自由に加工して使用すること
ができる。

（実施例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

参考例１ 四つロセバラブルフラスコに平均分子量４００の２官能
ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略す）であ
る旭電化工業■製Ｐ−４００を１００重量部仕込み、９
０℃１０Ｔｏｒｒで２時間脱水する。これを６０℃まで
冷却してイソフォロンジイソシアネートを７４．１重量
部加え、ジブチル錫ジラウレートを０．０３３重量部加
え、６０℃１８時間反応させる。得られたＮＣＯ末端Ｐ
ＰＧに、ヒドロキシエチルアクリレートを１９．３重量
部加え、さらに６０℃、１８時間反応させ、数平均分子
量３，０００、重量平均分子量７．２００、Ｄ＝２．４
、アクリロイル基数２の粘稠液状のウレタンアクリレー
ト（１）を得た。

参考例２〜７ 参考例１と同様の手順にしたがって、第１表に示す組成
でウレタン（メタ）アクリレート（２）〜（７）を得た
。

第１表 ＊組成の単位は重量部 （注１）Ｐ−４００ ：加電化工業■製、ポリプロピレングリコール（注２）
Ｐｌａｃｃｅｌ−２２０ ：ダイセル化学工業■製、ポリ−εカプロラクトン （注３）ＴＬ−６０００ ：三洋化成工業■製、トリメチロールブロバンベースボ
リブロビレングリコール （注４）ＧＰ−５０００ ：三洋化成工業■製、グリセリンベースポリプロピレン
グリコール （注５）イソフオロンジイソシアネート：西独ヒルス社
製、無黄変ジイソシアネート（注６）コロネート２０９
４ 二日本ポリウレタン工業■製、ヘキサメチレンジシソシ
アネート 実施例１ 参考例１で得られたウレタンアクリレート（１）３０重
量部、スチレン５２重量部、メチルメタクリレート１３
重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部
およびシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化
学■製）１．５重量部を混合し、樹脂組成物を得た。

次にこの樹脂組成物中に水酸化アルミニウム（ハイシラ
イトＨ−３２０’、平均粒径３．５ミクロン、昭和電工
■製）２００重量部を高速撹拌機を用いて混練し、つい
で硬化剤のカヤエステル０（ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、化薬ヌーリ■製）０．８重量
部を加え、混合後減圧脱泡して配合物を得た。この配合
物の粘度は、液温３０℃で７．５ポイズであった。

この配合物を１１０００Ｘ６００Ｘ６ｓｏの注型用型に
注入し、６０℃にて硬化せしめたところ３０分で硬化し
、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。

得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する天理石
調を有するもので、第２表に示すとおり、難燃性を有し
、耐衝撃性および切削加工性に優れた物品であった。

実施例２〜５ 第２表に示すとおりの配合組成とする他は実施例１と同
様の操作を行って、硬化物を得た。

この硬化物は、乳白色の美光を散乱するもので、難燃性
を有し、第２表に示すように、耐衝撃性および切削加工
性に優れた物品であった。

第２表 （注−１）カヤエステルＯ； ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘサノエート、　　
　　　　　　　　化薬ヌーリ■製（注−２）カヤエステ
ルＰ−７０： ｔ−ブチルパーオキシ−ビバレート、 化薬ヌーリ■製 （注−３） ・熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じて測定した
。

・アイゾツト衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じ
て測定した。（ｔ：６ｍｍ、フラットワイズ）・落球衝
撃高さは、ＪＩＳ　Ｋ−６７１８に準じて測定した。（
ｔ：６＋ｕ＋、鋼球１局、重量２２５ｇ）・切削加工性
は、回転丸鋸刃（新調工業■製・ランニングソー）によ
る切断面の欠けの程度および良好な切断面の得られた６
ｍｍ厚さの硬化物の連続切断長さで評価した。

比較例１ ポリメチルメタクリレート（アクリベットＭＤＯＯ１、
三菱レーヨン■製）２７重量部をメチルメタクリレート
７３重量部にて溶解せしめ、粘度５ボイズのメチルメタ
クリレートシラツブを得た。

次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム（ハイシライ
トＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和電工■製
）２００重量部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、
硬化剤のカヤエステル０（化薬ヌーリ■製）０．８重量
部を加え、混合後減圧脱泡して樹脂配合物を得た。この
樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で２００ボイスであっ
て、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため、注型に
困難をきたした。この樹脂配合物を１０００Ｘ６００Ｘ
、６鴎■の注型用型に注入し、６０℃にて硬化せしめた
ところ２０分で硬化し、さらに１１０℃にて２時間、後
硬化せしめた。

得られた硬化物はの物性は第３表に示すとおり、耐衝撃
性に問題があった。

比較例２ 第３表に示した通りウレタンアクリレートを配合しない
組成とする他は実施例１と同じ操作を行って、硬化物を
得た。

得られた硬化物の物性は、第３表に示す通りであり、耐
衝撃性および切削加工性において劣っていた。

比較例３ トリメチロールプロパンメタクリレート３０重量部、ス
チレン５０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、
およびシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化
学■製）ｌ、５重量部を混合し、単量体混液を得た。

次に、この混液中に水酸化アルミニウム（ハイシライト
Ｈ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和電工■製）
３００重量部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、硬
化剤のカヤエステルＰ−７０（ｔ−プチルバーオキシビ
パレード、化薬ヌーリ■製）０．５重量部を加え、混合
後減圧脱泡して配合物を得た。この配合物の粘度は、液
温３０℃で１０ボイズであっど 次に、この配合物を１０００Ｘ６００Ｘ６ａ＋ｍの注型
用型に注入し、５０℃にて硬化せしめたところ４５分で
硬化し、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。

硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透
明性を有するもので、難燃性を有し、第３表に示すとお
り、熱変形温度は、２３０℃と高かったが、耐衝撃性お
よび切削加工性において劣っていた。

比較例４ ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート樹脂５５重量部をスチレン４５重量部にて溶解
したもの）１００重量部にシランカップリング剤（ＫＢ
Ｍ−５０３，信越化学■製）１．５重量部を混合した樹
脂液中に水酸化アルミニウム（ハイシライトＨ−３２０
、平均粒径３．５ミクロン、昭和電工■製）２００重量
部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤のカヤ
エステル０（化薬ヌーリ■製）０．８重量部を加え、混
合後減圧脱泡して樹脂配合物を得た。

この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で３００ボイズで
あって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため、注
型に困難をきたした。

この樹脂配合物を１０１０００Ｘ６００Ｘ６の注型用型
に注入し、６０℃にて硬化せしめたところ５０分で硬化
し、さらに１１０℃にて２時間、後硬化せしめた。

得られた硬化物はの物性は第３表に示すとおり、耐衝撃
性および切削加工性に問題があった。

比較例５ 第３表に示した通りの組成とする他は実施例１と同じ操
作を行って、硬化物を得た。

得られた硬化物の物性は、第３表に示す通りであり、耐
衝撃性および切削加工性において劣っていた。

比較例６ ウレタンアクリレートを用い第３表に示した組成とする
他は実施例５と全く同様にして硬化物を得た。得られた
硬化物の物性は、第３表に示すとおりて、切削加工性は
良好であったが、樹脂配合物の粘度が液温３０℃で５０
ボイズと高く、気泡の残留が多（かつ注型に困難を来し
た。

比較例７ 第３表に示したとおりの組成で、多官能アクリレートを
用いない他は実施例３と全く同様にして硬化物を得た。

得られた硬化物の物性は第３表に示すとおりで、切削加
工性は良好であったが、熱変形温度が低く、実用性に乏
しい。

実施例６ 参考例５で得られたウレタンアクリレート（５）１０重
量部、スチレン４０重量部、トロメチロールプロパント
リメタクリレート５重量部、−シランカップリング剤（
ＫＢＭ−５０３、γ−メタクリロキシトリメトキシシラ
ン、信越シリコーン■製）１重量部および硬化剤（バー
ブチル０，１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、日本油脂■製）０．５重量部をニーグーに仕込
み、常温で３０分間浬線溶解した。これに水酸化アルミ
ニウム（ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミク
ロン、昭和電工■製）３００重量部を加え、さらにメタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチルが重量比で９対１の
割合の共重合させて得たアクリル樹脂（平均分子量１０
万）４５重量部を加え、４０℃で６０分間混練熟成した
のち常温まで冷却して、固いゴム状粘土状の成形材料を
得た。

次に、この成形材料よりカッターナイフで３００ｇを切
り比し、トレー成形の圧縮成形用型を用いて１００℃で
ｌ　ＯＯｋｇ／Ｃｍ”の加圧下に２０分間保持して、大
きさが１４０！ＩＩＩＩＸ　１８０ａ＋ｍＸ　６ｍｍの
トレー状の硬化物を得た。

得られた硬化物の性能を実施例１〜５に準じて測定した
結果、第４表に示すとおり、耐衝撃性および切削加工性
に優れた物品であった。

比較例８ 実施例６で用いたウレタンアクリレート（５）を使わな
い以外は、実施例６と同様の方法に従って第３表に示す
組成でトレー状の硬化物を得た。

得られた硬化物の性能を実施例１〜５に準じて測定した
結果、第４表に示すとおり、切削加工性に問題があった
。

第４表 （注−１）アクリル樹脂 メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルが重量比で９対
１の割合の共重合物 （注−２）バーブチル０８本油脂■製 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート （注−３）シランカップリング剤　信越シリコーン■製
ＫＢＭ−５０３、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン （注−４）第２表の（注−３）に同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は炭素
   数２〜４のグリコール残基、Ｘはポリエーテルポリイソ
   シアネート、ポリエステルポリイソシアネートまたは末
   端基に水酸基を有するエラストマーのポリイソシアネー
   トの残基、ｎは２〜３の正数である。）で表わされる数
   平均分子量（＠Ｍｎ＠）が２，５００〜３０，０００で
   あり、かつ重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）が７，０００〜
   ４０，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）２
   〜３０重量部と、脂肪族多官能（メタ）アクリレート３
   〜４０重量部と単官能芳香族ビニル化合物３０〜９５重
   量部と単官能アルキル（メタ）アクリレート０〜６５重
   量部からなるラジカル重合性単量体（Ｂ）との混合物か
   らなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量部は１００重量部で
   ある樹脂組成物（ I ）に対して、金属酸化物の水和物
   （II）１００〜８００重量部を分散したのち、成形硬化
   してなる耐衝撃性、切削加工性に優れた人工大理石。 ２、金属酸化物の水和物の平均粒径が５ミクロン以下で
   ある請求項１記載の人工大理石。３、ウレタン（メタ）
   アクリレートの＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠比が２以下である請
   求項１または２記載の人工大理石。 ４、脂肪族多官能（メタ）アクリレートをラジカル重合
   性単量体（Ｂ）中３〜１０重量部含有してなる請求項１
   〜３いずれか１項記載の人工大理石。 ５、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を表わす一般
   式中のＸがポリエーテルとイソフォロンジイソシアネー
   トを反応して得たｎが２〜３のポリエーテルポリイソシ
   アネート残基である請求項１〜４いずれか１項記載の人
   工大理石。 ６、ポリエーテルがポリプロピレングリコール単位を有
   するものである請求項５記載の人工大理石。