JPH0557220B2

JPH0557220B2 -

Info

Publication number: JPH0557220B2
Application number: JP2053727A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Yugawa; Masaaki Kitatani; Hideo Nakanishi; Terukuni Hashimoto; Hiroshi Tsuboi; Kazuhide Kuroda; Teruaki Fujiwara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPH03257048A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性に優れ、かつ切削加工性に
も優れた建築用材として有用な人工大理石に関す
るものである。〔従来の技術〕従来より金属酸化物の水和物を充填材に使用し
た人工大理石は公知である。例えば、メチルメタ
クリレートのシラツプに水酸化アルミニウムを混
練して有機過酸化物を硬化剤として硬化せしめた
メチルメタクリレート系人工大理石あるいはメチ
ルメタクリレートシラツプの代りに不飽和ポリエ
ステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレートをス
チレンに溶解したビニルエステル樹脂を用いたも
のなどが公知である。これらのシラツプや樹脂
は、各種形状の型に注入するか移動するベルト間
に注入するかしたのち、常温又は60℃前後までの
温度に加温して成形されている。一方、金型等を用いて加熱・加圧成形されるも
のも公知であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂
やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と金属酸化
物の水和物との混合物にガラス繊維や増粘剤を添
加することによつて得られる大理石調物品を与え
るプレミツクス成形材料がある。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、前記のシラツプ等を用いて注型成形さ
れた人工大理石は、組成物の粘度が高くなるため
に、使用し得る充填材の量や大きさに制約があ
る。例えば充填材を多量に用いて耐熱性や難燃性
に優れた高充填材含量の人工大理石とする場合、
充填材の分散が困難となつて美麗な製品が得られ
ず、また、高充填に伴う粘度上昇を抑えるために
沈降しない範囲で粒径の大なるものを配合するな
どの方法がとられている。したがつて、これらの
人工大理石は、充填材の分散不良や粒径の大きな
充填材を使用したことにより、表面にクラツクや
ピンホールが発生し、耐衝撃性に劣るという欠点
があつた。また、ピンホールなどから熱水が浸透
して「フクレ」を生じるなど耐水性での欠点もあ
つた。一方、人工大理石のベースレジンとして用いら
れてきたメチルメタクリレート樹脂や不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、本来耐衝
撃性に優れたものとはいえず、これらの樹脂をベ
ースレジンとするプレミツクス成形材料を加熱・
加圧成形して得た人工大理石は、ガラス繊維によ
り強度が向上しているとしても十分ではなく、ま
たガラス繊維模様が出易く、耐熱性にも問題があ
つた。又、メチルメタクリレート系人工大理石は
耐溶剤性、透明性に劣り、不飽和ポリエステル系
人工大理石は耐候性に劣るものであつた。これらの欠点を改良すべく、本発明者等は、既
に脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物からなる単量体硬化物系人工大理石を
提案している（特開昭62−128956号）。しかし、
この単量体硬化物系人工大理石は、切削加工時の
取り扱い性においてメチルメタクリレート樹脂系
人工大理石ほど十分とはいえず、切削抵抗が大き
く、切削断面に欠けが生じ易いという欠点を有し
ていた。人工大理石はキツチントツプ、テーブル
トツプ、壁材等に使われるが、人工大理石板の切
断面を突合せ接着したり、数枚の板を重ね合せて
接着して厚板として使用する事が多く、切削断面
特に角部に欠けがあると、継目が目立ち、外観を
著しく損ない、一体化した美麗な人工大理石には
見えない。欠けのない切断面を得るには加工速度
を落としたり、工具更新回数を多くする必要があ
つた。メチルメタクリレート系人工大理石も、前
述の人工大理石よりは良好であるがやはりこの問
題を有していた。不飽和ポリエステル樹脂やビニ
ルエステル樹脂系の人工大理石も前述の人工大理
石と同様の欠点を有していた。本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐衝撃性および切削加工性に
優れ、かつ透明性の大なる優美な外観を有する人
工大理石を提供するものである。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者らが種々検討した結果、特定の樹脂組
成物に対して特定の充填材を特定量分散した後、
成形硬化せしめた人工大理石が、よくその目的を
達成することを見出して、本発明を完成させたも
のである。すなわち本発明は、一般式（ただし、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素
数２〜４のグリコール残基、Ｘはポリエーテルポ
リイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネ
ート、または末端基に水酸基を有するエラストマ
ーのポリイソシアネートの残基、ｎは２〜３の正
数である。）で表わされ、GPC法により測られた数平均分子
量が2500〜30000であり、かつ重量平均分子量が
7000〜40000のウレタン（メタ）アクリレート(A)
２〜30重量部と、脂肪族多官能（メタ）アクリレ
ート３〜40重量部と単官能芳香族ビニル化合物30
〜95重量部と単官能アルキル（メタ）アクリレー
ト０〜65重量部からなる重合性単量体(B)との混合
物からなり、(A)と(B)の合計重量部は100重量部で
ある樹脂組成物（）に対して、金属酸化物の水
和物（）100〜800重量部を分散したのち、成形
硬化してなる耐衝撃性、切削加工性に優れた人工
大理石に関するものである。本発明を実施するに際し、樹脂組成物（）と
金属酸化物の水和物（）とデイスバーやホモミ
キサー等の高速攪拌できる混合機を用いて混合す
れば、混合途中で一時的に揺変性が発現して流動
性がほとんど無くなるものの、最終的には、該樹
脂組成物100重量部に対して、金属酸化物の水和
物を300重量部以上の多量添加しても、注型に適
した10〜100ポイズの低粘度配合物が得られる。また、ニーダー等の低速混合機を用いて混合す
れば、金属酸化物の水和物の添加につれて生パン
状のねばりのある塊状物になり、その形態は保ち
つつ、最終的には、金属酸化物の水和物を800重
量部程度まで多量添加しても混合可能であり、加
圧時の流動性に優れた生パン状の成形材料が得ら
れる。このようにして得られた低粘度配合物又は生パ
ン状成形材料は、容易に注型又は加熱・加圧成形
でき、特に250〜400重量部程度の充填材量では、
半透明、乳白色の美麗な人工大理石が得られ、ま
た、400〜800重量部の高充填材量では、高度の難
燃性を有する乳白色人工大理石が得られる。しか
も、この人工大理石の製品は、落下物や衝突物等
に対する対衝撃性に優れ、且つ通常の木工用工具
類によつて容易に切削・研磨できる加工性に優れ
たものである。本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレ
ート(A)は、前記一般式で表わされるような主鎖中
にウレタン結合を有し且つ末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエーテル、ポリエステル、
及びエラストマーであり、該ウレタン（メタ）ア
クリレート(A)は、分子の末端に水酸基を有するポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
もしくはエラストマーに多官能イソシアネート化
合物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを反応して得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート(A)を得るのに用
いられるポリエーテルポリオールとしては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリンベースのポリプロピレングリ
コールのトリオール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘキサメチレングリコール等が、また
ポリエステルポリオールとしては、例えばフター
ル酸、イソフタール酸、マレイン酸、アジピン
酸、トリメリツト酸等の多塩基酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応
生成物等や、ε−カプロラクトン等の開環重合物
が、またエラストマーとしては、例えば水酸基末
端ポリイソプレン、ポリブタジエン等の水酸基含
有ポリジエン類および共重合性単量体との共重合
物を挙げることが出来る。また多官能イソシアネート化合物としては、例
えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、テトラメチレングリコール
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイ
ソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
トリフエニルメタントリイソシアネート、ジメチ
ルトリフエニルメタントリイソシアネート等を挙
げることができるが、なかでもポリエーテルとイ
ソフオロンジイソシアネートとを反応して得られ
るポリエーテルポリイソシアネートを用いて得ら
れるウレタン（メタ）アクリレート(A)を使用した
場合は、耐候性に優れ、経日による表面色の変化
が少ない人工大理石が得られるので望ましい。ま
た分子量分布の狭いウレタンアクリレートが得ら
れ易いので成形材料の粘度が低く取り扱いが簡単
で、しかも衝撃強度や切削加工性に優れた人工大
理石が得られ望ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート(A)の合成方法の
例としては、減圧脱水したポリプロピレングリコ
ールにNCO：OHのモル比が約２：１となるよう
に、イソフオロジイソシアネートを加え、トリエ
チルアミン等を触媒として反応させ、NCO末端
ポリプロピレングリコールを得る。さらに、前記
ポリマーの末端のNCO基に対して、ヒドロキシ
エチルアクリレートをNCO：OHのモル比が約
１：１になるように加え、ジブチル錫ジラウレー
ト等を触媒として反応させることにより得られ
る。本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレ
ートの数平均分子量（）は2500〜30000であ
り、重量平均分子量（）は、7000〜40000の
範囲であり、またウレタン（メタ）アクリレート
(A)の一分子当りの（メタ）アクリロイル基の数は
２〜３の範囲である。好ましくはは3000〜
15000であり、は8000〜35000であり、更に好
ましくはは8000〜12000で、／比（Ｄ
値）が２以下である。が2500未満または
が7000未満では得られる硬化物は特開昭62−
128956号の人工大理石に比し耐衝撃性および切削
断面の欠けはさほど改善されない。が30000
より大きいか、またはが40000より大きくな
ると、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高
く取扱作業性が悪く、得られる硬化物に気泡の残
留が生じ外観及び強度上不適当なものとなる。実施例４に示される如く、、が本発明
出願の範囲内であつても、Ｄ値が大である硬化物
はＤ値小なる硬化物に比し、熱変形温度が低下す
るが、Ｄ値が２より小さいウレタン（メタ）アク
リレートは切削加工性、耐衝撃性、耐熱性の３つ
の性質を最もバランスよく充たし、切断面欠けは
微小で、衝撃強度大で、かつ熱変形温度も実用上
十分に高い人工大理石を得ることが出来る。本発明に用いられるラジカル重合性単量体(B)
は、脂肪族多官能（メタ）アクリレート３〜40重
量部と単官能芳香族ビニル化合物30〜95重量部と
単官能アルキル（メタ）アクリレート０〜65重量
部が必須の成分である。脂肪族多官能（メタ）ア
クリテート成分が３重量部未満では、得られる人
工大理石の耐熱性が低下し、また樹脂組成物の反
応性が低下し硬化に要する時間が長くなり望まし
くない。40重量部をこえると硬くてもろいものと
なり切削加工性に劣るものとなる。単官能芳香族
ビニル化合物成分が30重量部未満の少量では樹脂
成分の屈折率が低くなるため、透明感のある大理
石調の外観が得られなくなる。単官能アルキル（メタ）アクリレートは芳香族
ビニル化合物との共重合性にすぐれ、共重合反応
を円滑に進める作用があり、硬化反応制御がしや
すくなり、また得られる硬化物の耐候性が得られ
るので好ましく用いられるが、65重量部をこえる
と透明性が低下する。本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、αメ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどがある。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステ
ルや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのアクリル酸エステル類がある。前記必須成分の他に、該単量体混液の一部に
（メタ）アクリル酸やそれらの塩、不飽和ポリエ
ステルオリゴマー、フマル酸エステル類、マレイ
ミド類などの他の単量体やオリゴマーを使用する
こともできる。しかし、これらの他の単量体やオ
リゴマーを多用すると、高充填材含量の製品を得
るのが困難となつたり耐熱・耐熱水性に劣つた製
品となつたりすることがある。又、使用する他の
単量体の沸点が低いと、成形中に発泡して、製品
が不透明となる場合がある。さらに成形硬化時の
収縮を小さくし、製品のクラツク防止や表面平滑
性を良くするために、熱可塑性ポリマーを該単量
体混液に配合してもよい。熱可塑性ポリマーとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート
−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリカ
プロラクタム、飽和ポリエステル等の従来公知の
低収縮化用ポリマーを単独もしくは複数併用して
用いられる。低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、
多量に配合すると、単量体混液の粘度上昇をまね
いて高充填材含量の注型用配合物が得難くなつた
り、製品の透明性や耐熱性の点で劣つたものしか
得られなくなることがある。したがつて、低収縮
化用の熱可塑性ポリマーは、できるだけ少量用い
るのが良く、前記ウレタン（メタ）アクリレート
(A)とラジカル重合性単量体(B)の合計量100重量部
に対して200重量部以下、より好ましくは150重量
部以下の範囲で使用するのが望ましい。又、本樹
脂組成物を加熱加圧成形に用いるには、成形時の
粘度を上げ、プレス成形用として取り扱い作業性
をさらに良くする目的で、増粘性ポリマーを用い
ることもできる。この増粘性ポリマーとしては、
メチルメタクリレーに１〜２重量％の（メタ）ア
クリル酸を共重合して得られるメタクリレート系
ポリマーやマレイン化イソプレンゴムに代表され
る側鎖もしくは末端にカルボキシル基を２個以上
有する熱可塑性ポリマー、メチルメタクリレート
に１〜２重量％のヒドロキシエチルメタクリレー
トを共重合して得られるメタクリレート系ポリマ
ーやポリプロピレングリコールに代表される１分
子中に２個以上のヒドロキシル基を有する熱可塑
性ポリマーがある。これら二種類の増粘性ポリマ
ーの増燃剤として、前者には酸化マグネシウムや
水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が
用いられ、後者にはトリレンジイソシアネートや
イソフオロンジイソシアネートに代表される多官
能イソシアネートが用いられる。金属酸化物の水和物（）の使用量は、樹脂組
成物（）100重量部に対して100〜800重量部の
範囲の割合である。この使用量が100重量部未満
では、耐熱性にすぐれた難燃の人工大理石が得ら
れず、また800重量部を越えると、樹脂組成物
（）への分散が困難になつたり成形硬化時の流
動性が損なわれて半透明で均一な人工大理石が得
られない。本発明に使用される金属酸化物の水和物には、
例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウムなどがある。中でも、空気
浸透法により測定された平均粒子が５ミクロン以
下の金属酸化物の水和物を用いると、特に表面状
態の良い美麗な製品が得られ、耐熱水性にも特に
優れたものとなるため好ましい。樹脂組成物（）中、脂肪族多官能（メタ）ア
クリレート成分を３〜10重量部含有し、水酸化ア
ルミニウムを使用した人工大理石は熱変形温度が
100℃以上であり、耐熱性、耐熱水性、耐候性、
難燃性に秀れかつ光線透過率も大きく透明〜半透
明乳白色の美麗な人工大理石が得られる。脂肪族
多官能（メタ）アクリレートを10〜40重量部含有
し、水酸化マグネシウムを使用すると、特に耐熱
性の高い人工大理石が得られる。尚、シリカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機
質充填材を得られる製品の難燃性などに悪影響が
生じない範囲で、該金属酸化物の水和物の一部に
置き換えて使用することができる。樹脂組成物（）と金属酸化物の水和物（）
とを分散させる際にシランカツプリング剤を用い
ると、成形硬化した得られる製品の耐水性が向上
するので好ましい。シランカツプリング剤として
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシランなどがある。成形硬化する際に使用される硬化剤としては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサシオクト
エート等が用いらる。中でもプレス成形用として
特に好ましいのは、クラツクを生じずに透明性の
良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエートやベンゾイルパーオキ
サイドである。また、中・低温硬化剤は単独かも
しくは促進剤として有機アミンや多価金属の塩類
と共に用いられるが、注型用として特に好ましい
のは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（パーカドツクスやPX
−16、日本化薬(株)製）である。本発明を具体的に実施するには、まず例えば、
ウレタン（メタ）アクリレート(A)２〜30重量部、
好ましくは５〜20重量部、およびラジカル重合性
単量体(B)70〜98重量部、好ましくは80〜95部から
なる樹脂組成分（）を調製し、この樹脂組成物
（）100重量部に対して金属酸化物の水和物
（）100〜800重量部を分散させる。この際、金属酸化物の水和物（）は予めシラ
ンカツプリング剤で処理されたものを用いたり、
または使用する金属酸化物の水和物（）の重量
を基準として0.1〜2.0％に相当するシランカツプ
リング剤を前記樹脂組成物（）に溶解ないし分
散させておいてから金属酸化物の水和物（）を
用いることもできる。尚、樹脂組成物（）中に加える金属酸化物の
水和物（）以外に、必要ならば本発明の効果を
阻害しない範囲の量の各種充填材、ガラス繊維等
の補強繊維、ステアリン酸亜鉛等の離型材、揺変
剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤などを加え
てもよい、また硬化剤は、樹脂組成物（）の重
量を基準として0.5〜3.0％に相当する量を加える
のが普通である。分散方法としては、注型用の低粘度配合物を調
製するには、高速攪拌機や、塗料製造用の顔料分
散機あるいは混練ロールなどを用いれば良く、プ
レス成形用の生パン状成形材料を得るためには、
ニーダー等の低速の強力な混練機が適している。このようにして得られた低粘度配合物や成形材
料は、型に注入、圧入又は投入され、注型、プレ
ス、射出、押出し、トランスフアー等の各種成形
方法で成形硬化される。注型成形の場合は、例え
ば60℃程度の温度で予備硬化を進め、必要により
80〜120℃の加温により後硬化して製品とするこ
とができる。プレス等の加熱・加圧成形の場合
は、例えば80〜180℃の型温で硬化して製品とす
ることができる。〔発明の効果〕本発明の人工大理石は、適度のねばりを有する
耐衝撃性に優れた物品であり、しかも木工用の切
削機器でも切削加工しやすく、切削面に欠けやク
ラツクなどの欠陥が発生し難く、透明〜半透明乳
白色の美麗な外観を有するものである。したがつて、本発明の人工大理石は、浴槽、キ
ツチンカウンターなどの建材用途に自由に加工し
て使用することができる。（実施例）以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。参考例１四つ口セパラブルフラスコに平均分子量400の
２官能ポリプロピレングリコール（以下、PPG
と略す）である旭電化工業(株)製Ｐ−400を100重量
部仕込み、90℃10Torrで２時間脱水する。これ
を60℃まで冷却してイソフオロンジイソシアネー
トを74.1重量部加え、ジブチル錫ジラウレートを
0.033重量部加え、60℃、18時間反応させる。得
られたNCO末端PPGに、ヒドロキシエチルアク
リレートを19.3重量部加え、さらに60℃、18時間
反応させ、数平均分子量3000、重量平均分子量
7200、Ｄ＝2.4、アクリロイル基数２の粘稠液状
のウレタンアクリレート(1)を得た。参考例２〜７参考例１と同様の手順にしたがつて、第１表に
示す組成でウレタン（メタ）アクリレート(2)〜(7)
を得た。

【表】実施例１参考例１で得られたウレタンアクリレート(1)30
重量部、スチレン52重量部、メチルメタクリレー
ト13重量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト５重量部およびシランカツプリング剤（KBM
−503、信越化学(株)製）1.5重量部を混合し、樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物中に水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、
昭和電工(株)製）200重量部を高速攪拌機を用いて
混練し、ついで硬化剤のカヤエステル０（ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、化
薬ヌーリ(株)製）0.8重量部を加え、混合後減圧脱
泡して配合物を得た。この配合物の粘度は、液温
30℃で7.5ポイズであつた。この配合物を1000×600×６mmの注型用型に注
入し、60℃にて硬化せしめたところ30分で硬化
し、さらに120℃にて２時間、後硬化せしめた。得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱す
る大理石調を有するもので、第２表に示すとお
り、難燃性を示し、耐衝撃性および切削加工性に
優れた物品であつた。実施例２〜５第２表に示すとおりの配合組成とする他は実施
例１と同様の操作を行つて、硬化物を得た。この硬化物は、乳白色の美光を散乱するもの
で、難燃性を有し、第２表に示すように、耐衝撃
性および切削加工性に優れた物品であつた。

【表】比較例１ポリメチルメタクリレート（アクリペツト
MD001、三菱レーヨン(株)製）27重量部をメチル
メタクリレート73重量部に溶解せしめ、粘度５ポ
イズのメチルメタクリレートシラツプを得た。次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム（ハ
イジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和
電工(株)製）200重量部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤のカヤエステル０（化薬ヌー
リ(株)製）0.8重量部を加え、混合後減圧脱泡して
樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度は、液
温30℃で200ポイズであつて、気泡の残留が多く、
かつ流動性が悪いため、注型に困難をきたした。
この樹脂配合物を1000×600×６mmの注型用型に
注入し、60℃にて硬化せしめたところ20分で硬化
し、さらに110℃にて２時間、後硬化せしめた。得られた硬化物はの物性は第３表に示すとお
り、耐衝撃性に問題があつた。比較例２第３表に示した通りウレタンアクリレートを配
合しない組成とする他は実施例１と同じ操作を行
つて、硬化物を得た。得られた硬化物の物性は、第３表に示す通りで
あり、耐衝撃性および切削加工性において劣つて
いた。比較例３トリメチロールプロパンメタクリレート30重量
部、スチレン50重量部、メチルメタクリレート20
重量部、およびシランカツプリング剤（KBM−
503、信越化学(株)製）1.5重量部を混合し、単量体
混液を得た。次に、この混液中に水酸化アルミニウム（ハイ
ジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和電
工(株)製）300重量部を高速攪拌機を用いて混練し、
ついで、硬化剤のカヤエステルＰ−70（ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレード、化薬ヌーリ(株)製）0.5
重量部を加え、混合後減圧脱泡して配合物を得
た。この配合物の粘度は、液温30℃で10ポイズで
あつた。次に、この配合物を1000×600×６mmの注型用
型に注入し、50℃にて硬化せしめたところ45分で
硬化し、さらに120℃にて２時間、後硬化せしめ
た。硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大理石
調の半透明性を有するもので、難燃性を有し、第
３表に示すとおり、熱変形温度は、230℃と高か
つたが、耐衝撃性および切削加工性において劣つ
ていた。比較例４ビニルエステル樹脂（ビスフエノールＡ型エポ
キシアクリレート樹脂55重量部をスチレン45重量
部にて溶解したもの）100重量部にシランカツプ
リング剤（KBM−503、信越化学(株)製）1.5重量
部を混合した樹脂液中に水酸化アルミニウム（ハ
イジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和
電工(株)製）200重量部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤のカヤエステル０（化薬ヌー
リ(株)製）0.8重量部を加え、混合後減圧脱泡して
樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度は、液
温30℃で300ポイズであつて、気泡の残留が多く、
かつ流動性が悪いため、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を1000×600×６mmの注型用型
に注入し、60℃にて硬化せしめたところ50分で硬
化し、さらに110℃で２時間、後硬化せしめた。得られた硬化物はの物性は第３表に示すとお
り、耐衝撃性および切削加工性に問題があつた。比較例５第３表に示した通りの組成とする他は実施例１
と同じ操作を行つて、硬化物を得た。得られた硬化物の物性は、第３表に示す通りで
あり、耐衝撃性および切削加工性において劣つて
いた。比較例６ウレタンアクリレートを用い第３表に示した組
成とする他は実施例５と全く同様にして硬化物を
得た。得られた硬化物の物性は、第３表に示すと
おりで、切削加工性は良好であつたが、樹脂配合
物の粘度が液温30℃で50ポイズと高く、気泡の残
留が多くかつ注型に困難を来した。比較例７第３表に示したとおりの組成で、多官能アクリ
レートを用いない他は実施例３と全く同様にして
硬化物を得た。得られた硬化物の物性は第３表に
示すとおりで、切削加工性は良好であつたが、熱
変形温度が低く、実用性に乏しい。

【表】

【表】実施例６参考例５で得られたウレタンアクリレート(5)10
重量部、スチレン40重量部、トロメチロールプロ
パントリメタクリレート５重量部、シランカツプ
リング剤（KBM−503、γ−メタクリロキシト
リメトキシシラン、信越シリコーン(株)製）１重量
部および硬化剤（パーブチル０、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、日本油脂(株)
製）0.5重量部をニーダーに仕込み、常温で30分
間混練溶解した。これに水酸化アルミニウム（ハ
イジライトＨ−320）、平均粒径3.5ミクロン、昭
和電工(株)製）300重量部を加え、さらにメタクリ
ル酸メチル／アクリル酸メチルが重量比で９対１
の割合の共重合させて得たアクリル樹脂（平均分
子量10万）45重量部を加え、40℃で60分間混練熟
成したのち常温まで冷却して、固いゴム状粘土状
の成形材料を得た。次に、この成形材料よりカツターナイフで300
ｇを切り出し、トレー成形の圧縮成形用型を用い
て100℃で100Kg／cm²の加圧下に20分間保持して、
大きさが140mm×180mm×６mmのトレー状の硬化物
を得た。得られた硬化物の性能を実施例１〜５に準じて
測定した結果、第４表に示すとおり、耐衝撃性お
よび切削加工性に優れた物品であつた。比較例８実施例６で用いたウレタンアクリレート(5)を使
わない以外は、実施例６と同様の方法に従つて第
３表に示す組成でトレー状の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を実施例１〜５に準じて
測定した結果、第４表に示すとおり、切削加工性
に問題があつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素
数２〜４のグリコール残基、Ｘはポリエーテルポ
リイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネ
ートまたは末端基に水酸基を有するエラストマー
のポリイソシアネートの残基、ｎは２〜３の正数
である。）で表わされる数平均分子量（）が
2500〜30000であり、かつ重量平均分子量（）
が7000〜40000のウレタン（メタ）アクリレート
(A)２〜30重量部と、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レート３〜40重量部と単官能芳香族ビニル化合物
30〜95重量部と単官能アルキル（メタ）アクリレ
ート０〜65重量部からなるラジカル重合性単量体
(B)との混合物からなり、(A)と(B)の合計重量部は
100重量部である樹脂組成物（）に対して、金
属酸化物の水和物（）100〜800重量部を分散し
たのち、成形硬化してなる耐衝撃性、切削加工性
に優れた人工大理石。２金属酸化物の水和物の平均粒径が５ミクロン
以下である請求項１記載の人工大理石。３ウレタン（メタ）アクリレートの／
比が２以下である請求項１または２記載の人工大
理石。４脂肪族多官能（メタ）アクリレートをラジカ
ル重合性単量体(B)中３〜10重量部含有してなる請
求項１〜３いずれか１項記載の人工大理石。５ウレタン（メタ）アクリレート(A)を表わす一
般式中のＸがポリエーテルとイソフオロンジイソ
シアネートを反応して得たｎが２〜３のポリエー
テルポリイソシアネート残基である請求項１〜４
いずれか１項記載の人工大理石。６ポリエーテルがポリプロピレングリコール単
位を有するものである請求項５記載の人工大理
石。