JPH03257802A - 六角板状バリウムフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は六角板状バリウムフェライトの製造方法に係り
、この六角板状バリウムフェライトは磁化容易軸が板状
結晶粒子に対して垂直方向にあり、高密度記録用磁性材
料として有用である。

〔従来の技術Ｊ 磁気記録の分野において、ビデオ、デジタルオーディオ
などが出現するにしたがい、高記録密度の要求が高まっ
ている。現在の主流である面内磁気記録では、記録密度
を大きくしようとすると、磁性層内の減磁界が増加する
ために、再生出力が低下してしまい、記録密度の向上に
は限界がある。そこで記録媒体の記録面に対して垂直方
向に磁化する垂直磁気記録が提案され、高密度記録に適
した方法として有望視されている。

垂直方向に磁化容易軸を持つ磁性層の造り方としては、
スパッタリング法や蒸着法でＣｏ−Ｃｒなどの薄膜を基
盤の上につける方法と、バリウムフェライトなどの粉末
を結合剤と共に塗布する方法がある。記録密度の点を見
ると薄膜の方が有利であるが、耐久性の点で問題があり
、製造法も真空プロセスを要するのでコストが高い。塗
布は現在主流の技術でよりよ（確立されているので、塗
布型の方が実用化に近いと言える。

塗布型の垂直磁気記録…の磁性粉末として、六角板状バ
リウムフェライト粒子がよく知られている。磁気記録用
六角板状バリウムフェライト粒子は、粒径０．０２〜０
．２μ■で単分散であることを粉体特性としての基本的
な条件とし、磁気特性としては、飽和磁化ができるだけ
高く、保磁力を２００〜２００００ｅの間で自由に制御
する必要がある。この条件を満たす磁気記録用六角板状
バリウムフェライト粒子の製造方法としては次の３つが
知られている。

（１）第２鉄塩とバリウム塩を含む水溶液にアルカリと
アルカリ炭酸塩を攪拌しながら混合してｐｎを１０以上
とすることで水酸化第２鉄と炭酸バリウムの共沈物を得
る。この共沈物を口過し、完全に水洗、乾燥した後、９
００℃前後の温度で熱処理してバリウムフェライト粒子
を得る方法（共沈−焼成法：特開昭５６−６０００２号
公報）。

（２）第２鉄塩とバリウム塩とを溶解、あるいは共沈し
たｐＨを１０以上のアルカリ溶液を、オートクレーブ中
で通常１００〜３７４℃の温度に加熱して、バリウムフ
ェライト前駆体（結晶性、磁気特性が不完全なバリウム
フェライト）を反応生成した後、洗浄、乾燥、焼成（通
常８００℃以上）してバリウムフェライト粒子を得る方
法（水熱合成法：例えば、Ｍ、　Ｋｉｙａｍａ、　Ｂｕ
ｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　４９Ｆ１
９７６１　、１８５５および特公昭６０−１２９７３号
公報）。

（３）酸化バリウム、酸化鉄などのバリウムフェライト
を構成する成分と酸化硼素などのガラスを形成する成分
とを混合し、溶融したものを急冷凝固して非晶質体とし
、これを熱処理してガラス物質中にバリウムフェライト
を析出させた後、得られた微粉末を酢酸などの希酸で処
理してマトリックスであるガラス形成成分を溶解除去す
ることによってバリウムフェライト粒子を抽出し、水洗
、乾燥する方法（ガラス結晶化法：例えば、見城、井戸
、日経ニューマテリアル、１９８６年４月２８日号、５
２頁、および特開昭５６〜６７９０４号公報）。

また、上記方法（１）の改良として、アルカリ性水溶液
で水酸化第２鉄とバリウム塩の共沈物を形成した後、酸
でｐＨが６〜８になるまで中和し、得られる固形物を乾
燥し、７００〜１１００℃で焼成して六角板状バリウム
フェライト粒子を得る方法（特開昭６０−８１０２７号
公報）が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 磁気記録用磁性粉としてバリウムフェライト粉末を使う
場合に特に重要なことは、粒径が０．０１〜０．２μ−
の超微粉で粒度分布がシャープでしかも単分散であるこ
とである。従来の技術で記載した（３）のガラス結晶化
法はこの条件を比較的楽にクリヤーできるが、原料を溶
融するために高温が必要であり、しかももう１度熱処理
が必要であるなどのために、コストが高いという欠点が
ある。

前述の（１）の共沈・加熱法はプロセスが単純であり、
コストは他の方法に比べて格段と安くてすむが、単分散
を達成するのが極めてむずかしい。また共沈物の口過性
が非常に悪く共沈物の洗浄などを改善する必要がある。

また、前述の（２）の水熱合成法は、共沈物をオートク
レーブ甲で水熱処理することで、共沈・加熱法の欠点を
取り除いたものであるが、オートクレーブを使うことに
よりスケールが大きくなるとコスト高になるという問題
がある。

共沈・加熱法において共沈後に中和反応を組みこんだ前
記改良方法では、共沈物の洗浄をしないので、洗浄にか
かる手間を大幅に短縮できる。

ただし、水酸化第２鉄の粒径を制御できないので０．２
μｍ以下の六角板状バリウムフェライトを得るのは困難
である。

オートクレーブを使わずに共沈・加熱法で０．旧〜０．
２μｍの粒径で単分散した六角板状バリウムフェライト
粉末をきわめて安価に作る方法として、アルカリ性水溶
液で水酸化第１鉄とバリウム塩とを共沈させ、これに空
気などの酸素含有気体を吹きこんで酸化してオキシ酸化
鉄（Ｆｅ００１）とバリウム塩との共沈物を生成する工
程と、得られた共沈物のアルカリ性懸濁液を酸でｐＨ値
が７〜１２の範囲内になるまで中和して固形物を回収す
る工程と、該固形物を焼成して六角板状バリウムフェラ
イトを生成し、それを洗浄して不要物を除去する工程と
からなることを特徴とする六角板状バリウムフェライト
の製造方法が提案されている（特開昭６３−２２５５３
４）　、。

しかし磁気記録の高密度化が進むにしたがい塗膜表面の
平滑性に対する要求はますます高くなり、磁性粉の分散
性をより向上させることが必要になってきた。

共沈をベースとしたバリウムフェライトの製造方法では
粉の分散性においていまだ不十分であり、分散性の改良
が強くのぞまれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記のいろいろな問題点を解決すべく、種々
検討した結果、鉄塩とバリウム塩とを主成分とし生成す
る共沈固形物にオルガノシルセスキオキサンオリゴマー
を添加した後、共沈生成時の副生塩または融剤の存在下
で焼成することを特徴とする六角板状バリウムフェライ
トの製造方法を見出した。

共沈−焼成法によりバリウムフェライト粒子を造る一般
的な方法は公知であり、例えば、前述の特開昭５６−６
０００２では第２鉄塩とバリウム塩とを含む水溶液に、
アルカリおよびアルカリ炭酸塩を含む混合液を接触させ
、ｐＨを１０以上にして共沈物を得て、それを口過、洗
浄、乾燥処理し、９００℃前後で焼成してバリウムフェ
ライト粒子を製造している。

また、特開昭６４−５９１４では、第２鉄塩とバリウム
塩とを原料として、共沈物を得て、その得られたアルカ
リ性スラリーをｐｔｉ値が８〜ｌＯの範囲に中和し、洗
浄せずに口過、乾燥し、その固形物を焼成してバリウム
フェライト粒子を造っている。

また、前述の特開昭６３−２２５５３４では、水酸化第
１鉄とバリウム塩をアルカリ性水溶液にて共沈し、それ
を酸素含有気体等と接触させ酸化し、オキシ酸化鉄とバ
リウム塩との共沈物を生成し、その共沈物のアルカリ性
懸濁液を酸でｐＨを７〜１２に中和して固形物を回収す
る。この固形物を６５０〜９００℃で１〜２０時間焼成
してバリウムフェライト粒子を造っている。

本発明で使用する共沈固形物は、これらの−射的な方法
などで造られたものを使用する。

ただ、本発明は、共沈生成時の副生塩または融剤の存在
下で焼成するため、共沈物含有スラリーをｐｎ値７〜１
０に中和し、口過等により回収した共沈固形物を使用し
ないと特性のよいバリウムフェライト粒子は得難い。

次に、本発明に使用するオルガノシルセスキオキサンオ
リゴマーは一般式で表わすと ［Ｒ，〜Ｒａは、アルキル基又はフェニル基、末端はＯ
Ｈ基、ＯＣＨ，基又はＯＣ２Ｈ５基等］となり、ラダー
（梯子）型シリコーン系オリゴマーで加熱によって縮合
してラダー間の橋かけ構造となり三次元的なポリオルガ
ノシルセスキオキサンになる熱硬化性樹脂である。

Ｓｉはバリウムフェライト中に入ると飽和磁化を落とす
ので、化合物内への添加元素としてはあまり使われない
元素であるが、特開昭６０−１１５２０３や特開昭６３
−２６５８２７の様にバリウムフェライト粒子の粒径均
一化や分散性向上のためにＳｉを添加している。両出願
は、ともにＳｉをケイ酸塩として添加していて、前者は
添加後水洗し、後者は添加と同時に水洗し、両出願とも
共沈物を水洗後、熱処理し焼成していて、共沈反応時の
副生塩または融剤の存在下では焼成をしていない。

この点が本発明と異なる点で、本発明は共沈生成反応時
の副生塩またはさらに添加した融剤の存在下で焼成する
のである。

共沈生成時の副生塩とは、バリウム塩と鉄塩とを主成分
とする共沈固形物を生成する際に副生される中性塩また
は共沈物を乾燥する際に析出する塩をいい、塩化ナトリ
ウムが最も望ましい。また、融剤とは、通常の融剤法で
用いられるものであればいかなるものであってもよく、
例えばＮａ、Ｋ、　Ｌｉ、　Ｃａの塩化物等のハロゲン
化物、硫酸塩等が挙げられる。これらを単独もしくは二
種以上混合して使用してもよいが塩化ナトリウムが最も
望ましい。

副生塩又は融剤は共沈物の乾燥段階で析出されるため均
一に分布されることはなく、その大きさは共沈物粒子よ
りはるかに大きい。副生塩等と接触していない共沈物粒
子は接触しているものと比べるとバリウムフェライトの
生成反応が遅くなる。

本発明は、オルガノシルセスキオキサンオリゴマーを加
えることにより、上記の塩化ナトリウム等のバリウムフ
ェライトの生成反応の促進を均一化することにある。

更に、バリウムフェライト生成後は、副生塩等がバリウ
ムフェライトの焼結を防止する働きをする。

塩化ナトリウム等の副生塩又は融剤はオルガノシルセス
キオキサンオリゴマーの熱分解によって生成したシリカ
とは極めてよく溶は合うので、オルガノシルセスキオキ
サンオリゴマーが集まった共沈物粒子を覆っていると共
沈物の表面に塩化ナトリウムが行きわたり易くなりバリ
ウムフェライト生成反応が均一に進むようになるためで
ある。

従って、本発明にて添加するオルガノシルセスキオキサ
ンオリゴマーが均一に共沈物を覆っていることが重要で
ある。

オルガノシルセスキオキサンオリゴマーの添加方法とし
ては、前述の様にして一般的に造られる共沈固形物を回
収後、十分に乾燥し、その乾燥粉に対して有機溶媒に溶
かしたオルガノシルセスキオキサンオリゴマーを混合す
るのが最も望ましい。

オルガノシルセスキオキサンオリゴマーはアルコール、
エステル、ケトン等の極性溶媒、およびトルエン等の芳
香族系溶媒に可溶であるが、共沈固形物が十分に乾燥さ
れていれば、これらの有機溶媒に溶かした溶液を添加す
ればよいが、十分に乾燥されていない場合には、水と十
分に混ざりあう中級から低級のアルコール類やアセトン
等のケトンに溶かしたオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマー溶液を共沈固形物に添加するのが均一に混合する
ために好ましい。

このようにして、共沈固形物の乾燥粉末にオルガノシル
セスキオキサンオリゴマー溶液を添加し、混合した後、
溶媒を飛ばすため乾燥する。その後、更に１８０℃前後
で熱処理を施すと共沈物粒子を覆う強固な均一膜が形成
される。

オルガノシルセスキオキサンオリゴマーのバリウムフェ
ライトに対する添加量はＳｉＯ□換算にして３　Ｘ　１
０−３〜０．７５ｗｔ％が望ましい。添加量が０．７５
ｗｔ％を超えると焼成後にバリウムフェライト中に入る
Ｓｉの量が多くなり、バリウムフェライトの飽和磁化を
低下させてしまい好ましくなく、また、３Ｘ　１０−３
ｗｔ％未満では単分散で分散性の優れたバリウムフェラ
イト粒子を得るには効果が少ない。

本発明で重要なことは、バリウムフェライトの生成反応
温度を下げるとともに凝集を防止し、分散性のよいバリ
ウムフェライト粒子を得るために、融剤または副生塩の
存在下で焼成することである。すなわち、一般にバリウ
ムフェライトの融剤法による製法にて用いられる融剤、
特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
および水温性で８００℃以上にて安定な融剤（例えばＮ
ａｚＳＯ４など）の存在下か、または共沈反応時に生成
される塩化ナトリウム等の副生塩の存在下で焼成するの
が本発明の特徴である。

オルガノシルセスキオキサンオリゴマー溶液を添加し、
有機溶媒を飛ばし、更に前述の副生塩がない場合には融
剤を添加した後、６５０〜９００℃で１〜２０時間焼成
する。

焼成温度が６５０℃より低いとバリウムフェライトの生
成反応が良好に進行せず、焼成温度が９００℃よりい高
いと単分散の状態を維持するのが難しい。

焼成すると５六角板状バリウムフエライト粉末は塩化ナ
トリウムなどの副生塩または融剤と混合された状態にな
っているので、塩を洗浄して除去する。この洗浄操作は
、水酸化鉄や含水酸化鉄を含む共沈物からアルカリを洗
浄する操作に比べるときわめて容易である。

なお、六角板状バリウムフェライトの保磁力などの磁気
特性を制御するための成分、例えば、チタン、コバルト
などを必要に応じ、適当な段階、通常、共沈の際あるい
は中和の前に添加してもよい。

［実施例］ 本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例Ｉ ＦｅＣｌｘｌＨｇ０　０．２６ｉｅｏｌと　ＣｏＣ１，
・６Ｈ＊ＯＯ，０２ａ＋ｏｌと　　ＴｉＣｌ４　０．０
２ｍｏｌ　　と　　ＢａＣ１ａ・２Ｈ，００，０２６１
ｗｏｌとを７５０１βの蒸留水に溶解した水溶液を、Ｎ
ａＯＨ１，２ｍｏｌとＮａｚＣｏａ　　Ｏ，０５２２ｍ
ｏｌを７５１）ｓｎの蒸留水に溶解したアルカリ溶液に
撹拌しながら１５℃で滴下し、Ｆｅ　（ＯＨ）　２　と
Ｃｏ１０Ｈ１，、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＢａＣ０ｎの共沈物
のスラリーとした。撹拌しながら１５℃で空気を４β／
■ｉｎの流量で２時間反応させてＦｅ　（ＯＨ）　＊を
酸化してＦｅ００Ｈとした。このときＣｏ。

ＴｉはＦｅ００Ｈに固溶している。

その後、ＩＮ　ＭＣＩでｐＨ９，４８となるまで中和し
、そのスラリーを口過後、ケーキを１２０℃、ｌ昼夜乾
燥した。乾燥粉をＸ線回折で解析したところ、ａＦｅｏ
ｏＨ、ＢａＣＯ５、ＮａＣｌのピークが見られた。この
乾燥粉にＧｌａｓｓ　Ｒｅ５ｉｎ　　（昭和電工■販売
のオルガノシルセスキオキサンオリゴマー）ＧＲ９０８
の０．２％エタノール溶液として５ｉＯｚ換算にしてバ
リウムフェライトに対し０．０６ｗｔ％添加し、ボール
ミルにて１時間混合した。混合後エタノールを飛ばし、
８２０℃で２時間空気中で焼成し、その後、水で洗浄し
、　１２０℃、ｌ昼夜乾燥してバリウムフェライト粉末
を得た。

その粉末のＳＥＭによる形状観察およびＶ　Ｓ　Ｍによ
る磁気特性の結果を表・ｌに示す。

比較例１ 実施例１と同様にして共沈固形物の乾燥粉を得た。その
後、オルガノシルセスキオキサンオリゴマー溶液を添加
せず、その乾燥粉をそのまま８２０℃、２時間空気中で
焼成し、その後、水で洗浄し、１２０℃、ｌ昼夜乾燥し
てバリウムフェライト粉末を得た。

実施例１と同様に得られた粉末の特性を表・ｌに示す。

（以下余白） 表・１ 粉末特性 次に実施例１および比較例１の粉末につき以下の混合比
でバインダー樹脂と溶剤とをペイントコンディショナー
にて４時間混合し、得られた塗料を適当な粘度になるま
で薄めてアプリケーターにて塗膜化し、掘場製簡易光沢
計（ＩＧ−３１０）にて光沢を測定した。

バリウムフェライト磁性粉　　　１００重量部変性塩ビ
　　　　　　　　　　　　１０重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　　３０重量部トルエン ３０重量部 シクロヘキサノン １５重量部 得られた特性値は表・ ２の通りであった。

表・２ 塗膜特性 以上より本発明により、磁気特性はほとんど変化する事
な（分散性のみ向上させることができることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、オートクレーブを用いない単純な共沈
法をベースとしながら、口、０１〜０．２μｍの粒径で
単分散した六角板状バリウムフェライト粉末を製造でき
、共沈法の弱点とされていた分散性の悪さを大幅に改良
した磁気記録用磁性粉を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉄塩とバリウム塩とを主成分とし生成する共沈固形物
   にオルガノシルセスキオキサンオリゴマーを添加した後
   、共沈生成時の副生塩または融剤の存在下で焼成するこ
   とを特徴とする六角板状バリウムフェライトの製造方法
   。