JPH03258813A - アクリル酸のオリゴマー同族体類のエステルの付加単独重合体または共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の分野】

【０００月 本発明はβ−アクリロキシプロピオン酸のエステルおよ
びアクリル酸のその他のマイクル付加ホモポリマーの（
Ｍｉｃｈａｅｌ　　ａｄｄｉｔｉｏｎ　　ｈｏｍｏｐｏ
ｌｙｍｅｒ）エステルの重合体、およびこれ等重合体の
用途例えば被覆剤結合剤および接着剤用配合物としての
用途に関する。高分子材料からなる組成物における反応
性希釈剤改質剤および架橋剤としての用途に特に適する
ものが多いこのビニル付加単量体エステルは輻射線また
は自動酸化　による硬化システムに特に有効である。 ［０００２］ 【先行技術】 第２５６〜２５８頁（１９７４年）；米国特許第３，８
８８，９１２号および欧州特許第３０４５号に記載され
ている。該欧州特許および米国特許第４，０４８．２５
９号は接着剤におけるホモポリマー酸の使用を開示して
おり、そして米国特許第３，２６６．９３０号および第
４，０４８，２５９号はさらにそれを被覆剤中に使用す
ることを開示している。米国特許第３，８６８，４１０
号はアクリル酸マイクル付加ホモポリマーのアルキルエ
ステルからアクリル酸アルコールおよびアルキルアクリ
レートを回収することを教示している。 ［０００３］ 非常に厳しい汚染防止規制に対する行政の履行は被覆性
組成物における反応性希釈剤の開発にかなりの関心を寄
せる結果となった。これ等希釈剤は理想的には高沸点（
即ち本質的に不揮発性）の低粘性単量体でありしかもそ
れは使用中に重合体成分の溶剤として作用するが次いで
重合に誘導されることが可能即ち成る種の硬化プロセス
に関与することが可能であり、従って最終生成物の不可
欠部分になる。そのため、従来の溶剤放出に帰因。する
汚染は減少または解消する。またかかる被覆システムに
おいては、同様の物理的特性を有する多官能価単量体で
あってしかも望ましい物理的性質特に機械的性質および
耐性をもたらすことが可能な架橋剤として作用し得るも
のが大いに必要とされている。まずいことには、現在使
用されている多数の反応性希釈剤および架橋剤は次のよ
うな重大な欠陥を１つ以上かかえている：　（１）使用
条件下での過度の揮発性、（２）最適な取り扱い特性を
満たしていない（即ち、通常の高分子材料に対する溶解
性または混和性が悪い）　または（３）許容し得ない毒
性作用。 ［０００４］ 本発明のルエステルは他の高分子材料と混合した場合、
反応性希釈剤、改質剤および架橋剤として特に有効であ
る。それはアクリレート類似物よりも低揮発性および驚
異的に低毒性でありしかも尚類似物に匹敵する望ましい
粘性および反応性を有している。アクリル酸のホモポリ
マー（ＡＯｎＰＡ）のエステル、これは以後ＡＯｎＰＡ
ｔｅとも称す、は対応するアクリレートよりも疎水性で
あるので多数の従来の重合体および配合物例えば被覆剤
、結合剤および接着剤における配合物に対して優れた混
和性を示す。 ［０００５］

【発明の概要】

本発明はＡＯｎＰＡとアルコールとのエステルの付加単
独重合体および共重合体の製造、性質および用途を教示
する。また、本発明はＡＯｎＰＡと官能アコール即ちＣ
１〜Ｃ１ｏアルキルモノヒドロキシレート以外のアルコ
ールとのエステルである単量体からの重合体の製造、性
質および用途を教示する。 ＡＯｎＰＡは構造（式■）

【化１】 ＣＨ２＝　ｃ、Ｈｃｏ２（ｃｏ２０Ｆ（２ＣＯ２）ｎＨ
（Ｉ）［０００７］ （但し、ｎの平均値は０．１以上である）［８０００］ を有する酸である。上記重合体においてアルコールはい
ずれかの１価アルコールであってもよいカミ好ましくは
他の官能基例えば芳香族基、その地下飽和、炭素や水素
以外の原子、または界面活性剤分子中に通常存在してい
るような長い炭化水素鎖を有している。該重合体の合成
方法、および、被覆剤、結合剤、接着剤およ′び硬質プ
ラスチック製品の製造における該重合体の使用を教示し
ている。Ａ○ｎＰＡエステル単量体は官能アルコールの
エステルであり、単独重合体や共重合体の生成における
単量体として有用である。特に他の重合体と組合わせた
場合の改質剤、反応性希釈剤および架橋剤として有効で
ある。アルコールがポリオールでありそしそ１個より多
いヒドロキシル官能基がＡＯｎＰＡでエステル化された
場合には、エステルはビニル付加架橋性単量体でありそ
して（１）適当な官能基を有する他の重合体を網状構造
重合体に架橋することができる、または（２）へ〇ｎＰ
Ａエステル単独で網状構造重合体に架橋することができ
る。 ［０００９］

【詳細説明】

本発明に使用されるエステル単量体のためのα、β−エ
チレン型不飽和酸は構造

【化２】 ＣＨ２＝ＣＨＣ０２（ＣＨ２＝ＨＣ０２）ｎＨ［００１
０］ （但し、ｎの平均値、

【地目 は０．１以上であり、好ましくは約０．４〜１０、より
好ましくは約０．９〜約５である） ［００１１］ を有する。　　　　　　　この酸はアクリル酸自体のマ
イクル付加反応によって容易に製造され、その付加度が
ｎの値を決定する。たいていの場合、重合度をｎの平均
値で表わすと便利である；実際このポリマーは通常低重
合度を有するので正確にはオリゴマーとして記述される
。これ等オリゴマーは上記化学式を有する個々の分子の
混合物からなる；個々の分子を示す場合、ｎは整数でな
ければならない。ｎがＯのときこの構造はアクリル酸に
なり、アクリル酸はそのエステル同様よく知られている
。ｎが１の場合の酸分子はまたβ−アクリロキシプロピ
オン酸として知られている。この酸は純粋であれば式１
　（但しｎ＝１）で表わされその場合どの分子について
もｎは１である；従ってその平均値も１である。この純
粋な酸は本発明の成るエステルの酸成分である。本発明
のエステルの重合体を製造するために使用される ＡＯｎＰＡはアクリル酸以外の物質を用いて合成するこ
とができる。しかしアクリル酸から出発する製造法が好
ましく、また中間体としてＡＯｎＳＰＡを用いることが
好ましい。実際アクリル酸は長期間静置後にＡＯｎＰＡ
の痕跡を含有するように低度のマイクル付加反応を自然
に起こすことが知られている。ｎは数平均重合度である
ことが認識される。 ［００１２］ 本発明の重合体はＡＯｎＰＡといずれかのアルコールと
のエステルの重合体であり、好ましくはＡＯｎＰＡと官
能アルコールとのエステルの重合体である。官能アルコ
ールは官能ヒドロカルビル基例えばアルキルアリール、
アラルキル、界面活性剤アルキル、エチレン型不飽和、
もしくはアセチレン型不飽和基、または非ヒドロカルビ
ル官能基例えばエーテル、エステル、ハロゲン、アミン
、酸、アルデヒド、ケトン、アミド、ユリア、ヒダント
イン、イミド、第四アンモニウムもしくは別のヒドロキ
シル基、のような官能基を有するアルコールである。好
ましい官能アルコールはエステルアルコールまたは不飽
和アルコールである。界面活性剤アルキル基は炭素原子
１２個以上を有する基であり、好ましくは炭素原子１２
個〜２２個を有し、最も好ましくは炭素原子１２個〜１
８個の直鎖基である［００１３］ 好ましい一態様におけるアルコールはＡＯｎＰＡ以外の
α、β−不飽和酸のエステル例えば好ましくはアクリル
酸またはメタクリル酸のエステルでもある。このような
アルコールから生成したエステル単量体は２個の不飽和
基を有しているので架橋性単量体として使用することに
適する。別の官能基を有するエステル単量体も架橋性単
量体として使用できる。アリル、ヒドロキシル、ビニル
、カルボキシ、アミド（例えばアルキロールアミドまた
はアルコキシアルキルアミドおよび同種のユリアおよび
ヒダントイン）　アミン、ハロゲン、アルデヒド、ケト
ンイミド、ヒドラジドおよび第四アンモニウム官能基を
有するものはすべて架橋剤として使用できる（公知の縮
合架橋、イオン架橋、並びにその他のタイプの付加架橋
反応による）。好ましい別の官能基はヒドロキシ、カル
ボキシ、アミン、アミド、アルデヒドおよびケトン基で
ある。かかる基は公知の後重合官能化反応によってＡＯ
ｎＰＡまたはＡＯｎＰＡｔｅ単独重合体および共重合体
中に導入することができる。ＡＯｎＰＡｔｅ単量体との
反応に有効な好ましい共反応体は多官能価エポキシド、
イソシアネート、ホルムアルデヒド縮合物例えばメラミ
ン、ユリアおよびフェノール、ポリアミン、ポリヒドラ
ジド、ポリチオール、マイクル反応受容体、チタン酸塩
および種々のケイ素ベース共反応体であり、これ等は全
て高分子化学の当業者によく知られている。 ［００１４］ 別の好ましい態様におけるエステルはポリオールとＡＯ
ｎＰＡとのモノエステルである；従ってこのエステルは
エチレン型不飽和とヒドロキシル基の両方を有している
。このエステルは上記アルコールで示したような他の官
能基を有していてもよい。このようにエステルはエチレ
ン基によって付加重合体に組込まれかつヒドロキシル基
またはその他官能基によって架橋される。好ましいポリ
オールはヒドロカルベニルジオールであり、最も好まし
いヒドロカルベニル基はエチレニルまたはプロピレニル
である。 ［００１５］ 別の態様におけるエステルはＡＯｎＰＡとポリオールと
のポリエステルである。ポリオールは上記アルコールに
ついて記載したような他の官能基を有することが可能で
ある。エチレン型不飽和酸のポリエステルであるのでそ
れは付加重合性架橋剤として使用することに適する。好
ましい態様はポリオールがポリヒドロキシル置換炭化水
素例えばエチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ールネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール
、またはプロピレングリコールであるものであり、そし
て特にエステルがジエステルである態様が好ましい。関
連する態様におけるエステルはＡＯｎＳＰＡとビスフェ
ノールＡエポキシド類の１種のようなエポキシドまたは
エポキシ化油との付加生成物である：この生成物はヒド
ロキシル官能ＡＯｎＰＡｔｅである。 ［００１６］ 別の態様におけるポリオールはトリメチロールプロパン
であり、そしてそのエステルはジエステルまたは好まし
くはトリエステルである。 ［００１７］ 本発明におけるビニル付加単量体（ＡＯｎＰＡｔｅ）の
一般化学式は【化３】 ［００１８］ 〔但し、ｎの平均値は０．１以上であり、Ｙはヒドロキ
シル基２個を有する官能アルコールの残基であり（２が
１の場合のアルコールは他の官能基を少なくとも１個有
する。２は正の整数である）　そしてＸの平均値は○よ
り太きくｚ以下である〕 ［００１９］ である。本発明の重合体はＡＯｎＰＡｔｅの単独重合体
もしくは共重合体、またはＡＯｎＰＡとアルコールとの
その他エステルの単独重合体もしくは共重合体である。 ［００２０］ 本発明の重合体の化学的および物理的性質に関する次の
説明は立証された事実ではないがこれ等物質に対する我
々の認識と矛盾せず、またこれ等物質がどのようにして
本発明の一定の目的を達成するかを理解する助けとなる
。多くの場合、アクリレートおよびメタクリレートは本
発明におけるＡＯｎＰＡｔｅによって達成可能な官能基
のタイプに対する簡単なルートであると思われるものを
与える。 しかしながら、相違点として、ＡＯｎＰＡｔｅは実施例
２７および２８に示されているようにより硬質のそして
より優れた耐性のフィルムをもたらすことが判明した。 さらに、トリメチロールプロパントリスＡＯｎＳＰＡｔ
ｅは、紙のような軟質基体に対する単独成分のトップコ
ートとして使用することができ、その結果得られた硬化
紙は対応するアクリル系類似物によって得られたものよ
りも脆くないことが判明した。この効果は多分エステル
中の不飽和基間の鎖の長さが長くなっているなめそれに
基く可撓性およびＡＯｎＰＡｔｅの分子径が大きくカリ
粘度が高いことによる紙基体中への低浸透性に帰因する
ものであろう。ＡＯｎｎＰＡｔｅは対応するアクリレー
トおよびメタクリレート物質よりも低揮発性である。 アクリル系の揮発性を減少させる簡単な方法例えばアル
コールや酸の中にアルコキシエーテル単位を導入するこ
とによる方法はエーテル単位の好ましくない性質を有す
る物質を生ずる：同様の事態はチオエーテル、アミドお
よびイミドのような他のものによっても生ずる。エーテ
ルおよびその他の単位はＡＯｎＳＰＡｔｅ中のエステル
結合よりも強く水と結合するので、より感水性であると
予想される。水膨潤性にする極性または水素結合能力は
各種溶剤特に強溶剤と称される溶剤に対する感応性を増
大せしめる。適当な強アルカリまたは強酸条件下でＡＯ
ｎＰＡｔｅ対応するアクリレートおよびメタクリレート
よりも容易に加水分解する。 この性質は種々の用途を有する。例えば、高分子助剤を
含有する紙の再生、繊維からのサイズ除去、基体からの
その他の一時的被覆物の除去および特に「損紙回収」と
してその分野で知られている製紙法の工程のような方法
に使用される。 ［００２１］ ＡＯｎＰＡｔｅとアクリレートの間のいくつかの物理的
性質の相異は特に工業上の実施において有利である。１
例はＡＯｎＰＡｔｅの比較的軟質性または液化容易性に
ある。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレー
トは固体であるが、そのテトラ−ＡＯｎＰＡｔｅは液体
であるので取り扱い易く液状配合物への導入が容易であ
る。 ［００２２］ モノ−ＡＯｎＰＡｔｅ　：本願において有効なエステル
のなかには下記のものから誘導されたエステルがある一
炭素原子１個〜３６個の直鎖および枝分れ鎖脂肪族アル
コールを包含する１官能価アルコール、炭素原子３個〜
３６個の脂環式脂肪族アルコール（例えばシクロヘキサ
ノール、３，３．５−）リメチルシクロヘキサノール、
ジシクロペンテニルアルコール等）　ヒドロキシ官能芳
香族（例えばフェノール、ナフトール等）およびそれ等
のエトキシレートまたはプロポキシレート、アルキルア
リール基を有するアルコール（例えばベンジルアルコー
ル２−フェニルエタノール、フルフロール等）　アリル
型アルコール（例えばアリルアルコール、２−メチル−
２−プロペン−１−オール、２−アリルオキシエタノー
ル、２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノール、２
−ブテン−１−オール等）　ヒドロキシル官能エーテル
（例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−ブトキシェタノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール、２
−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エタノール、２−（２−ヘキソキシエ
トキシ）エタノール、ジエチレン−トリエチレン−テト
ラエチレン−プロピレン−またはジプロピレングリコー
ルから誘導された対応するエーテル、ジシクロペンテニ
ルオキシエタノール等）　ヒドロキシル官能エステル（
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート
およびメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、エチル２−ヒドロキシプロ
パノエート、ブチル２−ヒドロキシプロパノエート等）
ヒドロキシル官能酸（例えば１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、乳酸等）　ヒドロキシル官能アルデヒド（例えば
５−ヒドロキシペンタナール、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロパナール、２−ヒドロキシメチル−２−
メチルブタナール２−ヒドロキシメチル−２−メチルペ
ンタナール、２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキサ
ナール、３−ヒドロキシ−２，２，４−）リメチルペン
タナール等）　ヒドロキシル官能ケトン（例えば４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）　ハロアルコ
ール（例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノ
ール等）　アミノアルコール（例えばＮ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
リジン等）Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチロールアミ
ド、Ｎ−メチロールヒダントイン１．Ｎ−メチロールイ
ミド、および同類のもの、およびアミド、ユリア、ヒダ
ントイン、イミド等のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−誘導体。 ［００２３］ 普通のポリオールのモノエステル、特に２−ヒドロキシ
エチルβ−アクリロキシプロピオネート、２−ヒドロキ
シプロピルβ−アクリロキシプロピオネート、および当
業者に公知の技術を使用する適当なジオール（例えばエ
チレングリコールまたはプロピレングリコール）との直
接エステル化によって又は好ましくは必要なアルキレン
オキシド（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド）との反応によって得られたβ−アクリロキシプ
ロピオン酸のより高いオリゴマー同族体の対応エステル
も有用である。 ［００２４］ ポリ（ＡＯｎＰＡｔｅ）：有用なポリビニル官能エステ
ルのなかには普通のジオール〔例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール
、１，３−フロパンジオール、ジプロピレングリコール
、２，２−ジメチル−１，３−フロパンジオール、２，
２．４−）ツメチル−１，３−ベンタンジオール、ジ（
ヒドロキシエチル）−およびジ（ヒドロキシプロピル）
−アジペート、アゼレート、ドデカノエート、マレエー
トおよびフマレート、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２
−ブチン−１，４−ジオール、１．３−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメタツール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、１，３−シクロへキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−へブタン
ジオール、１８−クタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、４
，４−インプロピリデンジフェノールおよびそのエトキ
シレートまたはプロポキシレート、２．２′−チオジェ
タノール、３３′−チオジブロバノール、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ
−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−フエニルジエタノー
ルアミン、ビスアミド、ユリア、ヒダントイン等のＮ−
メチロール−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−またはＮ
−（２−ヒドロキシプロピル）−誘導体〕、トリオール
〔例えばグリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシ
メチル）−１，３−プロパンジオール、１，１．１−）
リス（ヒドロキシメチル）エタン、またはそれ等のエト
キシレートおよびプロポキシレート、トリエタノールア
ミン、グアナミン、メラミン、シアヌル酸等のＮ−メチ
ロール−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−またはＮ−（
２−ヒドロキシプロピル）−誘導体〕、テトロール〔例
えばペンタエリトリトール、グアナミンメラミン等のＮ
−メチロール−Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）−また
はＮ−２（ヒドロキシプロピン）−誘導体〕、ヘキサノ
ール［例えばジペンタエリトリトール、ンルビトール、
メラミン等のＮ−メチロール−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−誘導
体〕、およびオクタツール（例えばトリペンタエリトリ
トール）のエステル化によって誘導されたものがある。 ［００２５］ ＡＯｎＰＡ：本発明において使用されるβ−アクリロキ
シプロピオン酸およびそれより高いオリゴマー同族体は
（１）β−プロピオラクトンに対するアクリル酸の添加
、　（２）アクリル酸または塩化アクリロイルと３−ヒ
ドロキシプロピオン酸との反応、または（３）添加触媒
を有してまたは無しでのアクリル酸の熱二量化／オリゴ
メリ化を包含する多様な方法のいずれかによって合成で
きる。 ［００２６］ β−アクリロキシプロピオン酸は単独でも使用すること
ができるが、より高いオリゴマー同族体と様々な割合で
混合することが好ましい。いくつかの用途のためには、
より高いオリゴマー同族体だけを使用することが有利で
ある。しがし、全ての場合、ここで使用される酸は市販
級のものであるから別に特定されていない限り不純物と
して少量のアクリル酸を含有している。 ［００２７３ ＡＯｎＰＡｔｅの合成：本発明に使用されるエステルは
直接エステル化、エステル交換、カルボン酸塩化物、酸
無水物または混合酸無水物によるアルコールのアクリル
化、および勿論その他の関連方法論を包含する文献記載
の公知方法のいずれかによって合成することができる。 ［００２８］ 直接エステル化における反応は２０℃〜２００℃好まし
くは５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、大気圧、減圧ま
たは過圧で、１種以上の酸エステル化触媒の存在下で遂
行することができ、この酸エステル化触媒の具体例は硫
酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、等である。一般に触媒は０．１〜２０モル％
、奸才しくは０．　５〜１０モル％のレベルで使用され
る。 ［００２９］ また、反応中にビニル重合禁止剤１種または複数種を酸
基質の重量に対して５０ｐｐｍ　〜１１００００ｐｐ、
好ましくは１１００ｐｐ　〜５０００ｐｐｍの範囲の濃
度で使用することが望ましい。適当な禁止剤のなかには
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、その
他同種のもの、アルキルもしくはアルコキシ基中に炭素
原子１０個迄を有する低級アルコキシ置換フェノール類
もしくは低級アルキル化アルコキシフェノール類（例え
ば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ヒドロキノン
のモノエチルエーテル、ヒドロキノンのモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル等、アルキル化ヒドロキシアニソール等）、
フェノチアジン、亜リン酸アルキルもしくは亜リン酸ア
リール（例えば亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェ
ニル等）　ヨウ素、および銅塩（例えばＣｕ　ｃ　１２
、Ｃｕ　Ｂ　ｒ　２、Ｃｕ　Ｓ　０４、Ｃｕ（ＰＯ３）
２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＯ１等々）がある。列詑し
た禁止剤のいくつかはその効率が酸素の存在によって増
大するので、妥当な場合、反応混合物中に空気または酸
素を分散させることが有利である。 ［００３０１ エステル化は９０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下の不活性溶剤を使用して遂行することができ、不活性
溶剤は反応中に生ずる水と共沸混合物を生成するであろ
うから水の除去を促進して平衡反応を生成物の方に移行
させる。かかる溶剤の具体例ハベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエチレン、ペルク
ロロエチレン、トリフルオロトリクロロエチレン、３−
メチル−２−ブタノン、メチルｔ−ブチルケトン、等々
である。 ［００３１］ エステル化反応において使用される酸対アルコールの比
はかなり変化させることができ、例えば当量を基準にし
て１０：１〜１：１０の範囲にあり、好ましいレベルは
５：１〜１：５の範囲にある。 ［００３２］ 標準的な分析法によって検出したとき所望のヒドロキシ
ル基全部あるいは所望の酸基全部のいずれかがエステル
化されてしまう迄反応を続行する。それから−般的に（
１）触媒の中和および妥当な場合過剰の未反応酸の中和
、（２）生成物エステル含有有機相の物理的分離、およ
び（３）有機相からの溶剤および／または他の不純物の
除去を包含する従来の方法によってエステルの回収が達
成される。出発反応体で言及したように、エステル生成
物は市販級のものとなるであろうので種々の反応副生成
物を少量含有するであろう。１官能価アルコールを使用
した場合、主な不純物は酸基質中の残留アクリル酸とア
ルコールとのエステル化によって又は内部エステル効果
による該基質の反応によって生成された対応アクリレー
トエステルであろう。ポリオールを使用した場合、主な
不純物は混合したアクリレート基とβ−アクリロキシプ
ロピオネート基を有する物質であろう。しかしながら、
大部分の用途においては、かかる低レベルの不純物は有
害でない。 、［００３３］ 上記のように、ＡＯｎＰＡとアルコールまたはポリオー
ルとのエステル化中にいくらかのアクリレート官能生成
物が生ずる。これは、熱的に誘発されるＡＯｎＰＡおよ
びプロピオニルマー（モノマー単量体）の酸触媒分解も
しくはエステル化の水によるＡＯｎＰＡの加水分解によ
ってその場で生成されたアクリル酸とアルコールまたは
ポリオールとの工、ステル化の結果であるかまたはＡＯ
ｎＰＡの内部エステル効果によるアルコールまたはポリ
オールの直接作用による。従って、生成物中のプロピオ
ニルマーの分布はＡＯｎＰＡ出発物質中の該マーの分布
と同じではなかろう。この現象は後記の実施例１のなか
に示されており、そこではブチルＡＯｎＰＡｔｅの製造
において過剰のブチルアクリレートが見い出された。 さらに、蒸留したＡＯｎＰＡ　（ＡＡは１重量％未満）
とドデカノールとのエステル化はこのことと一致するよ
うに４〜７重量％（５〜９モル％）のドデシルアクリレ
ートを生ずると言う事実によっても明らかである。 ［００３４］ ＡＯｎＰＡｔｅからなる付加重合体は塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合のようなビニル付加重合の
ための公知方法のいずれかによって製造され、溶液およ
び乳化重合が好ましい。共重合のためには、基／ Ｈ２Ｃ：（、。 または を有する付加共重合性エチレン型不飽和単量体が使用で
きる、但し、第一アミン基または重合条件下で第一アミ
ンを生成する基を含有するものを除く。 ［００３５］ ＡＯｎＰＡｔｅの特定の好ましい重合体はエチレン型不
飽和酸（一般に約０゜２〜２０重量％好ましくは３〜１
０重量％の範囲）との共重合体である。水分散性共重合
体を得るためには、その他の単量体の親水性に応じて通
常的２％〜１０％の酸を使用する。水溶性共重合体が要
求される場合には、約５％〜１５％またはそれ以上の酸
型量体が共重合体において使用され、残りの単量体が比
較的疎水性である場合には高い値が必要となる。本発明
の共重合体の生成において使用されるα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、
シトラコン酸、β−アクリロキシプロピオン酸、β−メ
タクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸桂皮
酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸、等々が挙げら
れる。また、これ等酸の混合物も使用することができる
。 ［００３６］ 本発明の共重合体の生成において使用することができる
不飽和炭化水素単量体としてはエチレン、プロピレン、
イソブチン、ブチレン、アミジノ、ヘキシレンブタジェ
ン、イソプレン、および特にビニル芳香族単量体例えば
スチレン、ビニルトルエンおよびその他のアルキルおよ
びジアルキルスチレンが挙げられる。 これ等炭化水素の混合物も使用できる。本発明のいくつ
かの好ましい態様における共重合体は約１０重量％〜約
５０重量％の不飽和炭化水素単量体を含有する。 ［００３７］ 本発明の共重合体の生成において使用することができる
アクリル酸エステルの例としては、ベンジル、シクロヘ
キシル、イソボルニル、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、およびいくつかのアミル、ヘキシ
ル、オクチル（２−エチルヘキシルを包含する）　デシ
ル、ドデシルおよびオクタデシル異性体、等々のような
０１〜Ｃ１８のアルコールのエステルが挙げられる。エ
ステル生成に使用されるアルコール官能基に加えてその
他の官能基を有するアルコールのアクリル酸エステルも
本発明の共重合体の生成に使用することができる、例え
ばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエ
トキシエチル、エトキシエトキシエチル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル等のアクリレート。これ等エステル
の混合物も使用できる。アクリル酸の低級アルキル即ち
０１〜Ｃ８のエステルを使用することが好ましく、より
望ましくはアクリル酸のＣ１〜Ｃ４エステルが使用され
る。いくつかの好ましい組成物における共重合体は約１
〜４０重量％好ましくは５〜２０重量％のアクリル酸エ
ステルを含有し、その他のものは５０〜９９％好ましく
は８０〜９５％の範囲にある。 ［００３８］ 本発明の共重合体の生成において単量体として使用でき
るメタクリル酸エステルの具体例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、２−エチルブチル、２−エチル
ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリルミリスチル、セ
チル、ステアリル、ジシクロペンテニル、ジシクロペン
テニルオキシエチル等のメタクリレートを包含する。エ
ステル生成に使用されるアルコール官能基に加えてその
他の官能基を有するアルコールのメタクリル酸エステル
も本発明の共重合体の生成に使用できる、例えばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエトキシエ
チル、エトキシエトキシエチル、メトキシエチルエトキ
シエチル等のメタクリレート。これ等エステルの混合物
も使用できる。 好ましくはメタクリル酸の低級アルキル（即ち０１〜Ｃ
８望ましくは０１〜Ｃ４）エステルが使用される。いく
つかの好ましい組成物における本発明共重合体は約１〜
４０重量％好ましくは５〜２０重景％重量タクリル酸エ
ステルを含有し、その他のものは５０〜９９％好ましく
は８０〜９５％の範囲にある。本質的にＡ○ｎＰＡｔｅ
エステルマーからなる組成物は極めて有効であり、特に
高い架橋結合密度が要求される場合に極めて有効である
。 ［００３９］ その他のエチレン型不飽和単量体が本発明の共重合体の
生成に使用することができる、例えばビニルアルコール
のエステル（フマル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およ
びバーサチック酸（Ｖｅｒａｔｉｃ　　ａｃｉｄ）のエ
ステルを包含する；酢酸エステルが好ましい）　アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、エタクリロニトリル
、フェニルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミドエタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−モノアルキルおよびＮ、Ｎ−ジアルキルア
クリルアミドおよびメタクリルアミド（Ｎ−モノメチル
、−エチル、−プロピル、−ブチル、およびＮ、Ｎ−ジ
メチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、等々を包含
する）　対応する芳香族アミド（例えばＮ−モノフェニ
ル−およびＮ、Ｎ−ジフェニル−アクリルアミドおよび
メタクリルアミド）ビニルエーテル（例えばブチルビニ
ルエーテル）　Ｎ−ビニルラクタム（例えばＮ−ビニル
ピロリドン）　ハロゲン化ビニル化合物（例えばフッ化
ビニリデン塩化ビニル、および塩化ビニリデン）　アク
リル酸エステルの生成に使用される上記アルコールのイ
タコン酸モノエステルおよびジエステル、飽和モノ力ル
ボン酸（例えば上記のビニルアルコールのエステルを生
成するために使用されるもの）のアリルエステルおよび
メタリルエステル、ビニルチオフェン、ビニルピリジン
、ビニルピロール、および第四アンモニウム基を含有す
るエチレン型不飽和単量体（例えば塩化メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムおよび塩化アクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウム）。 ［００４０］ 本発明の共重合体は従来の溶液または水性乳化重合法に
よって製造することが好ましいが、塊状、懸濁またはそ
の他の重合方法も使用できる。 ［００４１］ 被覆の用途においては、約２〜約９５重量％好ましくは
５〜８５％の範囲のＡ○ｎＰＡｔｅ含有量を有するもの
が有効である。 ［００４２］ ＡＯｎＰＡｔｅと共重合することができる多数の単量体
のなかで特に好ましいものとしてはスチレン（Ｓ）　　
エチルアクリレート（ＥＡ）　　ｎ−ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）　　ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）　
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　　アクリロニトリ
ル（ＡＮ）　　アクリル酸（ＡＡ）　　およびメタクリ
ル酸（ＭＡＡ）が挙げられる。 ［００４３］ 溶液重合はｔ−ブチルペルオキシピバレートおよびｔ−
プチルペルオクテートのような過酸エステルの熱分解に
よって得られる遊離基によって行うことができる。しか
しながら、アゾニトリル、ペルオキシカーボネートおよ
び過酸化物を包含する従来の遊離基開始剤のいずれかを
使用できる。一般に使用される開始剤の量は重合すべき
単量体に対して約１重量％〜４重量％である。しかしな
がら、この量はより広い範囲例えば約０．１〜約１０重
量％に及んでもよい。有効な開始剤のなかにはアゾニト
リル例えば２，２′−アゾビス（インブチロニトリル）
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）および１．１′　−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）　ペルオキシカーボネート例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキシ
カーボネートおよびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、および過酸化物例えば過酸化水素、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酢酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔ−ブチルがある。 ［００４４］ 共重合体の分子量を調節するため後記の乳化重合におけ
るような連鎖移動剤を使用することができる。同一の連
鎖移動剤および量が一般に有効である。 ［００４５］ 水溶性の又は水で除去可能な共重合体の製造における単
量体は２−ブトキシェタノール、２−エトキシエチルア
セテート、イソプロパツールまたはインブタノールのよ
うな水混和性溶剤中で重合することができる。そして次
いで酸根を中和してからこの系を水で希釈する。この有
機溶剤は溶剤の一部として残してもよいし又はやや高温
好ましくは１００℃未満で減圧下で除去してもよい。重
合体中にカルボキシル官能基が存在する場合、無機塩基
例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムもしくはカリ
ウム、または有機塩基例えば第一　第二もしくは第三ア
ミン、アミノアルコール、およびその他通常の塩基によ
って中和することができる。望ましくない反応を阻止す
るため通常の予防策を採るべきである。例えば、アルデ
ヒドまたはケトンか存在する場合は第一アミンを使用し
ない。 ［００４６］ 乳化重合法によって本発明の共重合体の製造する場合、
使用される乳化剤または分散剤および一般的な乳化重合
法はＦ、Ａ、Ｂｏｖｅｙ他著の「乳化重合（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｊ　　（Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９６５年）およびり、
Ｃ，Ｂｌａｃｋｌｅｙ著の「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｊ　　（Ｊｏｈ
ｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓ。 ｎｓ出版、１９７５年）に教示されている。重合可能な
単量体乳濁液は約Ｏ′Ｃ〜約１００℃の範囲の温度で調
製することができる。また、加圧反応器を使用する場合
は、もつと高い温度でもよいが一般に中間の温度が好ま
しい。その他の遊離基開始剤も有効であるが、過酸化物
遊離基開始剤特にレドックス型の触媒システムが推奨さ
れる。かかるシステムは公知であり、酸化剤と還元剤の
組合わせ例えば過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウ
ムの組合わせである。適当な過酸化物剤としてはアルカ
リ金属やアンモニウムの過硫酸塩および過ホウ酸塩のよ
うな「過酸塩」、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド
例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメ
ンヒドロペルオキシド、およびエステル例えば過安息香
酸ｔｅｒ　ｔ−ブチルが挙げられる。還元剤としては水
溶性チオ硫酸塩、ハイドロサルファイド、第三アミン、
例えばトリエタノールアミン等、チオ尿素、および金属
塩例えばコバルト、鉄、ニッケルおよび銅のように１よ
りも大きい原子価状態で存在することができる金属の硫
酸塩が挙げられる。 ［００４７］ 共重合体ラテックスを製造する従来の方法は共重合性単
量体とレドックス触媒組合わせとの混合物からなる水性
懸濁液または乳濁液を外部から加熱することなく室温で
撹拌することからなる。触媒の量は可変であるが、通常
の範囲は単量体の重量に対して過酸化物剤０．０１〜３
．０％および還元剤同量以下である。この方法では、樹
脂状共重合体を低い方は１重量％そして高い方は６０重
量％またはそれ以上含有するラテックスを製造すること
かできる。樹脂固形分約３０〜５０％含有するラテック
スの製造がより実用的でありかつ好ましい。 ［００４８］ 必要ならば、乳化共重合法によって得られる共重合体の
分子量を調整するために連鎖移動剤が使用される：公知
の連鎖移動剤が使用でき、その例としては長両アルキル
メルカプタン例えばｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン
；アルコール例えばインプロパツール、イソブタノール
、ラウリルアルコール、およびｔｅｒｔ−オクチルアル
コール；ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、テトラ
クロロエチレンおよびトリクロロブロモメタンが挙げら
れる。一般に、単量体装入量の重量に対して約０〜３重
量％の連鎖移動剤が使用される。 ［００４９］

【有効性】

本発明のモノエステルは塊状、溶液、懸濁、および乳化
重合を包含する通常の重合法によって容易に単独重合体
および共重合体になる単量体としての有用性を有する。 また、これは多様な被覆応用における改質剤または反応
性希釈剤としても使用され、かかる応用における単量体
製品の硬化は例えば従来の熱活性化された開始剤（例え
ば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過炭
酸塩、アゾ化合物、等）または遊離基レドックスカップ
ルによって、紫外線または電子線照射によって、または
当業者に公知の化学反応によって効果的に行われる。本
発明の多官能価エステルは改質剤、架橋剤、反応性希釈
剤として、および適する場合は反応性希釈剤／樹脂系の
「樹脂状」成分としてさえ使用することができる。 ［００５０１ ポリ塩化ビニルまたはゴムのような他の重合体が存在す
る場合、このポリエステルは反応して硬化された、架橋
された、不溶性生成物をもたらすことができる。流動性
をもたらすためプラスチゾル中に使用したポリエステル
は通常の屈曲および硬化サイクル中に架橋する。これ等
は回転注型および密閉金型注型の分野において、並びに
開放型システムにおいて有効であり、この場合その低揮
発性が有利である。ゴム配合においてＡＯｎＰＡｔｅは
加工助剤として作用して粘着性を改善しそしてムーニー
粘度を減少する、また、製品改質剤として作用して着色
、耐老化性、圧縮永久歪および耐溶剤性のような最終性
質を改善する。ＡＯｎＰＡｔｅによって効果的に改質さ
れるゴムとしては、ニトリルスチレン−ブタジェンＥＰ
ＤＭ、ポリブタジェン、ポリウレタンおよびアクリルゴ
ムが挙げられる。 ［００５１］ 代表的なポリ塩化ビニルサーモゾル配合物は：分散型ポ
リ塩化ビニル樹脂　　　１００重量部ポリＡＯｎＰＡ　
ｔ　ｅ　　　　　　　　　１０〜９０エステル可塑剤　
　　　　　　　８０以下過酸化物開始剤　　　　　　Ａ
ＯｎＰＡｔｅの０．２５〜２％からなる。適当な充填剤
、安定剤、顔料、繊維等を添加してもよい。 ［００５２］ 本発明におけるエステル単量体、特に１より多いＡＯｎ
ＰＡｔｅ官能を有するものは輻射線硬化系での使用に特
に適する。かかる系の応用において化学変化を起すこと
ができる輻射線は吸収されて通常架橋による硬化をもた
らす。輻射線には可視光、紫外線、遠紫外線、Ｘ−線、
電子線等が包含される。かかる態様における系は多官能
価単量体、光開始剤および残留不飽和含有重合体からな
る。さらにこの系は１官能価ＡＯｎＰＡｔｅエステルを
包含するその他車量体を有していてもよく、透明塗料を
使用するところに応用できる。他の態様は上記と同一の
物質並びに顔料、充填剤、増粘剤を包含するその他有機
重合体、界面活性剤、およびつや消剤のような特殊物質
からなってもよい。電子線によって硬化する被覆剤は一
般に同様のものであるか光開始剤を含有する必要がない
。 ［００５３］ このエステル単量体は一般に単量体重合体系の粘度を特
定の適用手段例えばスプレー　浸漬、はけ塗、流れ塗等
によって要求されるレベルに迄低下せしめるために使用
される。ペンタエリトリトールトリＡＯｎＰＡｔｅおよ
びテトラＡＯｎＰＡｔｅは高い不飽和度を有しているの
で紫外線または電子線に容易に感応して高レベルの架橋
結合密度を与えるであろう。これ等単量体からなる配合
物は特に印刷インキおよびその他の被覆系での使用に適
している。トリメチロールプロパンジーおよびトリーＡ
ＯｎＰＡｔｅは低粘度を有しているので良好な架橋と低
粘度を必要とする方法によって適用するための配合物の
製造に役立つ。２個の基の間にエチレンロピレン、ブチ
レンもしくはヘキサメチレン鎖または２〜１０員のオキ
シエチレンもしくはオキシプロピレン鎖のような適度の
鎖を有するジー０ｎＰＡｔｅは輻射線硬化またはその他
の硬化用の低粘度の系を供給することにおいて並びに可
撓性の高分子最終生成物の製造において優れている。こ
れ等最終生成物としては、グラビアインキ、可撓性基材
用被覆剤、金属装飾用被覆剤、特に被覆剤の適用後に運
転されるもの、および紙およびビニル基材用被覆剤のよ
うな材料が挙げられる。本発明の肛汀ＡＯｎＰＡｔｅエ
ステル単量体と一緒に使用する輻射線硬化性の好ましい
重合体はアクリル系機能性高分子例えばエポキシアクリ
レート（例えばエビクロロヒドリン−ビスフェノールＡ
縮合物のアクリルエステル）　２個以上のアクリレート
単位で停止されているポリエステルウレタン、ポリエー
テルアクリレートおよびポリエステルアクリレートであ
る。これら物質の代表的なものはアクリル末端基および
上記タイプの主鎖を有しており、特定用途の要求に合致
するように長さおよび化学的組成を変動させる。用途と
しては、金属、布、木材の被覆およびオーバープリント
ワニスや多くの合印側インキのように別の被覆物をオー
バーコートするものが挙げられる。具体例としては、コ
イル被覆、金属装飾被覆、木材パネル、合板、パーティ
クルボート、床材、ビニル重合体、ゴム、ペーパー　お
よび路面用被覆が挙げられる。その他の例としては注封
および被覆配合物特に硬質の不溶性重合体の作成に使用
されるものが包含される。 ［００５４］ 紫外線硬化性配合物中の光開始剤は輻射線の吸収および
遊離基の光化学的発生を包含すると思われる段階によっ
て重合を開始せしめる。かかる光開始剤は通常３００〜
４３０ナノメーター波長域で吸収する。これ等開始剤の
具体例はベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体および
アルキルベンゾインエーテルのような芳香族ケトンであ
り；任意に第三アミンや有機ハロゲン化物例えばテトラ
クロロニチレンのような促進剤と混合して使用してもよ
い。 ［００５５］ 紫外線硬化性の系層の光源としてしばしば中圧水銀アー
ク灯が使用される。インチ当り１００ワツト〜３００ワ
ツトの強度を有するランプは容易に入手でき、これ等は
厚さ約１０ミル迄の被覆物を効果的に硬化する。より短
い紫外線は被覆物の極めて薄い表面層のみに透過して硬
化する。かかる作用は成る場合に必要とされる。紫外線
硬化部は電源と制御装置、冷却システム、効率のよいリ
フレクタ−例えば楕円リフレクタ−および基材から約２
〜４インチ離れた所に装備されたランプを有する輻射線
遮蔽手段（これはコンベア手段によって搬送されること
が好ましい）からなる。 ［００５６］ 電子線硬化性配合物においては光開始剤を省いてもよく
、遊離基は電子衝撃の結果として生成される。電子発生
器は配合物に向けられる高度に制御されたビームを形成
する。配合物は着色されていてもよく、また代表的なも
のは約２０ミル以下の厚さを有している。この電子は３
〜１０ミリオン電子ボルトのような非常に高エネルギー
のものであるか、いくらか長い照射および／または薄い
被覆で使用する他のシステムでは低エネルギーで十分に
操作できる。例えば１００，０００電子ボルトに迄低下
できる。 ［００５７］ 輻射はラド即ち照射された物質がＩｇ当り１１００ｅｒ
のエネルギーを吸収するときの輻射線の単位で表わされ
る輻射線量をもって行われる。通常の単位はメガラド（
Ｍｒａｄ）である。通常、約１　／　１０〜１０Ｍｒ　
ａ　ｄ　　で使用され、約０．５〜５０ｒａｄが好まし
い。照射は大気圧の空気中で、または軽度もしくは高度
の真空条件下で、または不活性ガス雰囲気下で行うこと
ができる。成る場合に、空気は架橋効率に対する抑制作
用を有するようである。 ［００５８］ 難燃性硬化性組成物はビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラクロロテレフタレートのビス−ＡＯｎＰＡｔｅを使
用して、米国特許第４，２０８，５０２号（参考迄）に
示されている手順に従って作成される。ＡＯｎＰＡｔｅ
によるヒドロキシエチル化合物のエステル化はアクリル
酸またはメタクリル酸による場合よりもはるかに容易に
進行する。 ［００５９］ 本発明の別の態様は米国特許第３，７１９，５２１号（
参考迄）に示されているような輻射線硬化性ペイントか
らなるゴムの製造におけるものであり、従来使用されて
いたアクリレートおよびメタクリレート架橋剤を本発明
の多官能価Ａ○ｎＰＡｔｅエステルで置き換えると驚異
的な改善がなされる。また、ヒドロキシアルキルＡＯｎ
ＰＡｔｅは上記特許　のヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートの代りに有利に置き換えられる
。 ［００６０１ 本発明の別の態様は発泡体および硬質の熱硬化製品の製
造におけるものである。これ等の製造は例えば米国特許
第４，１８０，６３２号（参考迄）中に託載されており
、該特許中のアクリレート単量体を本発明の多官能価Ａ
ＯｎＰＡｔｅで置き換える。 ［００６１］ 下記実施例における％収率は生成されたエステルの全重
量即ち主生成物とエステル副生成物を合わせたものに対
する％である。 ［００６２］ 施例１　：ＡＯｎＰＡのブチルエステルの制゛口温度計
、空気吹込装置、機械的撹拌機、冷却器およびＤｅａｎ
−３ｔａｒｋ分離器を装備した２０００ｍ１反応器中に
ｎ−ブタ／−ル２２２．４ｇ　（３，０当量）ＡＯｎＰ
Ａ６００ｇ　（３−４５当量、ｎ＝１：５８％、ｎ＝０
：＜１％、ｎ＝２：２６％、ｎ＝３：１０％、ｎ＝４　
：　４％、ｎ＝５　：　２％、ｐ−メトキシフェノール
および亜リン酸トリフェニルによって抑制され、ｎの平
均値は１．３９である）　ｐ−トルエンスルホン酸−水
和物３０．０ｇ　（１，５８当量）　およびトルエン６
００．０ｇの混合物を装入した。この混合物を３．０時
間加熱還流（１０５℃〜１１５℃）して５７ｇの水性留
出物を得た。粗生成物を２５℃に冷却し、２０％の水酸
化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、真空中で蒸発させ、
そして珪そう土を通してろ過して６４２．０ｇのエステ
ル（９３％収率）を淡黄色の液状物（ブルックフィール
ド粘度：８センチポアズ、２５℃）を得た。最終生成物
はブチルアクリレート副生成物を約４．６％含有してい
た。 ［００６３］ 施例２ニジシクロペンチル　−アクリロキシプロピオネ
ート温度計、機械的攪拌機、空気吹込装置、冷却器およ
びＤｅ　ａ　ｎ−３ｔ　ａ　ｒ　ｋ分離器を装備した２
０００ｍ１の四つロフラスコ中に、精製したβ−アクリ
ロキシプロピオン酸２９．４ｇ　（０，２モル、純度９
６％、アクリル酸４％、平均ｎは０．９２である）　ジ
シクロペンテニルアルコール３０．０ｇ　（０，２モル
、蒸留しである）　　ｐ−１ルエンスルホン酸−水和物
１．１４ｇ　（０，００６モル、３モル％）　へブタン
５０ｇ、およびヒドロキノン０．００９ｇを装入した。 Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ分離器を別にヘプタン（２０ｍ　
ｌ　）で満たし、そして反応混合物を加熱還流（９１℃
）しな。２．７５時間後に３．６ｇの水が集まり、混合
物の温度は１０５℃に達した。粗生成物を冷却し、５％
の水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で洗浄し、それ
から硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過しそして真空中で
蒸発させて、５３．０ｇの淡黄色エステル（９６％収率
、ブルックフィールド粘度：４０ＣｐＳ、２５℃）を得
た。該エステルはジシクロペンテニルアクリレート副生
成物を約６．５％含有していた。 ［００６４］ 施例３　：　ＡＯｎ　ＰＡ　ｔ　ｅ　Ａのテトラヒド口
フルフリルエステルトルエン６００．０ｇ中のテトラヒ
ドロフルフロール３０６．４ｇ　（３当量）実施例１の
叩士ＡＯｎＰＡ６００ｇ　（３，４５当量）およびｐ−
トルエンスルホン酸−水和物３０．０ｇ　（０，１５８
当量）の溶液を５．０時間加熱還流し、転化率が９８％
に達した。それから、得られた混合物を実施例１に記載
したように精製して７３０ｇの生成物（９４％収率、ブ
ルックフィールド粘度１７ｃｐｓ於２５℃）を得た。 ［００６５］ 施　４：ＡＯｎＰＡの２−ヒドロキシエチルエステル温
度計、機械的攪拌機、サンプリング装置、圧力リリーフ
バルブ、およびガス過大システムを装備した１０１００
Ｏガラス製オートクレーブ中に、実施例１のＡＯｎＰＡ
４３２．０ｇ　（２，４８肖量）およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルヘンシルアミン７．９５ｇ　（０，５９モル）を装入
した。それから、この混合液を攪拌しながら８５℃に加
熱した。反応器を密閉し、そして２０ｐｓｉｇの定圧お
よび８５℃の温度に維持するような速度でエチレンオキ
シド（１４７，３ｇ、３．３５モル）を液状物の表面上
に導入した。このエチレンオキシドの供給は４．０時間
で完了した。この反応系を上記温度でさらに１時間攪拌
した後の滴定可能な酸は１重量％未満であった。この系
を開放して、残留エチレンオキシドを反応器から発散さ
せて５４８．５ｇの粗生成物（９７％収率）を得た。そ
れから、粗生成物をＡムＲマ ｍｂｅｒ　ｌｙｓ　ｔ　　　　１５イオン交換ビーズ（
Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）で処理してアミン触媒を除去
しさらに酸化カルシウムで処理して未反応酸を中和した
。精製した生成物はブルックフィールド粘度４６ｃｐｓ
　（於２５℃）を有していた。 ［００６６］ 施例５　：　ＡＯｎ　ＰＡの２−ヒドロキシプロピルエ
ステル温度計、冷却器、および機械的攪拌機を具備した
１０００ｍ１反応容器中にＡＯｎＰＡ５００．Ｏｇ　（
３，４１当量、４．６％ｎ＝０．８６．６％ｎ＝１．８
７％ｎ＝２、平均ｎ値０．９７、フェノチアジンヒドロ
キノンおよびｐ−メトキシフェノール各１０１０００ｐ
ｐ約）で抑制した）　ジメチルベンジルアミン９．２ｇ
　（０，０６８当量、２当量％）　およびプロピレンオ
キシド２９７．０ｇ（５，１２当量）を装入しな。この
混合物をセラ、ト時の、３６℃から完了時の７０℃迄の
温度範囲で１６時間加熱還流した。反応の進度は残留酸
度の滴定によって監視し、滴定量が０．１ｍｅｇ／ｇ以
下になったとき（９８％転化）に反応を停止した。真空
中で、混合物の揮発分を除去して７０２ｇの粗生成物を
得た。 ムＲマ それから、この粗生成物をＡｍｂｅｒ　ｌｙｓ　ｔ　１
５　　　　イオン交換ビーズ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製
）で処理してアミン触媒を除去しさらに酸化カルシウム
で処理して未反応酸を除去して、ブルックフィールド粘
度５０ｃｐｓ　（於２５℃）の中性生成物エステル６０
０ｇを得た。 ［００６７］ 施例６：エチレングリコールビス（ＡＯｎＰＡｔｅトル
エン１４００ｇ中のエチレングリコール２３２．５ｇ　
（７，５当量）　実施例１のＡＯｎＰＡ１４５８ｇ　（
８，３８肖量）およびｐ−）ルエンスルホン酸−水和物
７３．０ｇ　（０，３８４当量）の溶液を４．０時間加
熱還流して、転化率９８％に達した。得られた混合物を
精製してブルックフィールド粘度９５ｃｐＳ（於２５℃
）の生成物エステル１３０１ｇ（９０％収率）を得た。 ［００６８］ 雄側７：ネオペンチルグリコールビス　ＡＯｎＰＡｔｅ
ネオヘンチルグリコール１０７．０ｇ　（２，０６当量
）　　ＡＯｎＰＡ３８９゜０ｇ　（２，６５当量、４．
６％ｎ＝０．８６．６％ｎ＝１．８．７％ｎ＝２、フェ
ノチアジン、ヒドロキノンおよびｐ−メトキシフェノー
ル各１０１０００ｐｐ約）によって抑制した）　ｐ−ト
ルエンスルホン酸−水和物１．９ｇ　（ｇ、０１当量）
　およびトルエン５００ｇの溶液を５．０時間加熱還流
した。得られた混合物を精製してブルックフィールド粘
度５５ｃｐｓ　　（於２５℃）の生成物エステル３０１
ｇを得た。 ［００６９］ 施例８ニジエチレングリコールビス　ＡＯｎＰＡｔｅ）
ジエチレングリコール１５９．０ｇ　（３，０当量）　
　ＡＯｎＰＡ６００ｇ　（３４５当量、実施例１に同じ
）　ｐ−トルエンスルホン酸−水和物３０．０ｇ　（０
，１５８当量）　およびトルエン６００ｇの溶液を４．
０時間加熱還流して転化率９８％に達した。得られた混
合物を生成してブルックフィールド粘度１００ｃｐｓ　
（於２５℃）の生成物エステル５６０ｇ（８９％収率）
を得た。生成物のアクリレート滴定量はメルカプタン滴
定によって測定したとき４．７６ｍｅｇ／ｇであった。 ［００７０］ トリメチロールプロパン４０２．５ｇ　（９，０当量）
　実施例１のＡＯｎＰＡ１８００．０ｇ　（１０，３５
当量）　ｐ−トルエンスルホン酸−水和物９０．０ｇ　
（０，４７４当量）　およびトルエン１８００ｇの溶液
を５．０時間加熱還流して転化率９７．５％に達した。 得られた混合物を精製してブルックフィールド粘度４８
０ｃｐｓ　（於２５℃）の生成物エステル１７２５ｇを
得た。生成物のアクリレート滴定量はメルカプタン滴定
によって測定したとき４．５９ｍｅｇ／ｇ（理論値の９
７％）であった。 実施例７に記載された組成の粗β−アクリロキシプロピ
オン酸を使用してこの反応を繰り返したとき、ブルック
フィールド粘度２６５ｃｐｓ　　（於２５℃）を有する
生成物エステルが得られた。 ［００７１］ ヘンタエリトリトール１０２．１ｇ　（３，０当量）　
実施例１のＡＯｎＰＡ６００．０ｇ　（３，４５当量）
　ｐ−トルエンスルホン酸−水和物３０．０ｇ　（０１
５８当量）およびトルエン６００ｇの溶液を５．０時間
加熱還流して転化率９７．５％に達した。得られた混合
物を精製してブルックフィールド粘度１２５０ｃｐｓ　
（於２５℃）の生成物エステル５０４ｇ　（８９％収率
）を得た。 ［００７２］ ジペンタエリトリトール３５．９ｇ　（０，８５当量）
　実施例１のＡＯｎＰＡ２００ｇ　（１，０６当量）　
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物８１ｇ（０，０４３当
量、５モル％）　およびトルエン２００．０ｇの混合物
を３．０時間加熱還流（１１０℃＝１１４℃）した。こ
の間に集められた水は全体で１５．９ｍｌであった。こ
の混合物を冷却し、水酸化ナトリウムの水溶液および水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、それか
ら真空中で蒸発させて、ブルックフィールド粘度１７０
０ｃｐｓ　（於２５℃）を有する淡いこはく色の油状の
生成物１５１．４ｇ　（８４％収率）を得た。この生成
物のアクリレート滴定量はメルカプタン滴定によって測
定したとき４．５３ｍｅｇ／ｇ　（理論値の９７％）で
あった。 ［００７３］ 雄側１２ニジシクロペンテニルＡＯｎＰＡｔｅの２、　
′によるムＲマ 実施例２の単量体（４０重量％）、Ａｃｔｏｍｅｒ　　
　　Ｘ−８０（６０重量％、ユニオンカーバイド社製）
、アクリレート化エポキシド化犬豆油（２，８ｍｅｇア
クリレート／ｇ）、および光増感剤ジェトキシアセトフ
ェノン（全固形分に対して２重量％）の配合物を、３０
番線巻ロッドを有するガラス板上に塗布（湿潤膜厚：１
．Ｏ〜１．５ミル）し、それから２００ワツトの中圧水
銀アーク灯２個を有するＡｓｈｄｅｅ紫外線硬化オーブ
ン中で線速度２０フイ一ト／分で紫外線を照射した。１
．０秒照射後、得られたフィルムは５．９重量％がトル
エンで抽出でき、ヌープ硬度１．２を有していた。４．
０秒照射後、フィルムのヌープ硬度は２，７であった。 出発材料はトルエンに可溶性であった。 ［００７４］ 実施例４の単量体をアクリレート官能ウレタン樹脂、Ｕ
Ｖ１ｔｈａｎｅＡＲｖ８９３　（Ｔｈｉｏｋｏｌケミカ
ル社の製品）と等重量でブレンドし、得られた混合物を
塩化ナトリウム盤上に塗布（０，０１３ｍｍ膜厚）し、
それから電子ビーム輻射線（Ｅｎｅｒｇｙ　　５ｃｉｅ
ｎｃｅｓ社の直線カソードユニット、１７゜５Ｋｅｙ、
１ｍａｍｐ）に曝らした。本発明の単量体の代りに、電
子ビーム硬化用に通常使用されている他の単量体２種、
フェノキシエチルアクリレ−）（Ｃｈｅｍｌ　１　ｎｋ
　　　　１６０．Ｗａｒ　ｅケミカル社）とＣａｒｂｉ
ｔｏｌＡＲｖ、　　ムＲマ ムＲマ アクリレート（ｅａｃｔｏｍｅｒ　　ＲＣ２０Ｔｈ１ｏ
ｋｏｌケミ力ル社製）を用いて同じような被覆剤を作成
した。被覆剤中の残留不飽和量は赤外分光分析によって
電子ビーム線量の函数として測定した。 その結果を表１にまとめ た。 ［００７５］ このデータから、 である。 ［００７６］

【表１】 本発明の単量体が対照単量体よりも迅速に硬化すること
は明白Ｃａｒｂｉｔｏｌ’３’アクリレート　　５８　
　１７　　　０　　　−　　　−フニノ吉◇クシらジア
クリレート　　　８８　　　６１　　　１９　　　５　
　　４得靜１１４０１鉢　　　　２２　　４　　４　　
０　　−［００７７］ 化 実施例７のエチレングリコールビス（ＡＯｎＰＡｔｅ）
　　および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート　
を高圧液体クロマトグラフィーによって精製しそれから
実施例１３に記載されたように塩化ナト　リウム盤上に
塗布した（膜厚領　０１３　ｍｍ）。ビー　ム中を遂次
通過させた。残留不飽和は電子ビーム線量の函数として
赤外分光によって測定した。表２にまとめた結果は２個
のサンプルの平均値である ［００７８］

【表２】 硬イヒｄ住す逅［（ｆｒｚｉｎ） 通過回数 増囲除量（Ｍｒａｄ） 累積線量（Ｍｒａｄ　’） ０．１７　０．１７　　０，１７ ０．１７　０，３４　０．５１ ０．６ろ　°０．６６　１．３３ ０．８４　１．５０　２．８３ ろ２ １．３６ ４．１６ ［００７９］ 最低照射量の場合、差は実験誤差範囲程度であるが、そ
れ以外はすべての照射量でエチレングリコールビス（Ａ
ＯｎＰＡｔｅ）の方が１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートより速く硬化した。 ［００８０１ 雄側１５ニアクリレートおよびＡＯｎＰＡｔｅのＡＯｎ
ＰＡｔｅエステルおよびアクリレートエステルについて
の揮発性のデータは沸点測定によっておよび材料の化学
的性質に殆んど影響されない揮発度をもたらすようなカ
ラムを使用したガスクロマトグラフにおける保持時間の
測定によって得た。火炎イオン化検出器およびメチルシ
リコーンゴム（○ｖ−１）またはフェニル（５０％）メ
チルシリコーンゴム（○Ｖ−１７）のステンレス鋼カラ
ムを具備したパリアン３７００ガスクロマトグラフを使
用した。使用したアクリレートは市販のものであり、ま
たＡＯｎＰＡｔｅは先行実施例のものである：但し一つ
はアルコールとしてエタノールをベースにして実施例１
の方法で製造したものである。保持時間は、ガスクロマ
トグラフで不純物を除去した純粋化合物、アクリレート
またはβ−アクリロキシプロピオネートの保持時間であ
る。得られたデータを表３に表わした。β−アクリロキ
シプロピオネートは対応アクリレートよりもはるかに低
揮発性であることが容易に解る；前者は極めて高い沸点
を有し、また、同一カラムで同一操作条件でのガスクロ
マトグラフにおける保持時間が非常に大きい。 ［００８１］ ［００８２］ それぞれ２重量％ジェトキシアセトフェノンを配合した
実施例６および９の単量体をアルミニウム板上に表示厚
さ０．０５ｍｍ　（２ミル）に塗布し、それから放物反
射鏡を有する標準的な中圧水銀ランプ２個を持つＵ、Ｖ
、レンジ（ＰＰＧ社製）で照射した。空気雰囲気中およ
び窒素雰囲気中での硬化レスポンスはそれぞれ、フィル
ム表面の鉛筆硬度および物理的試験によって評価した。 その結果は対照用の１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１．１０−デカンジオールジアクリレート、お
よびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）のデータと共に表４および表５に表わした。 ［００８３］ 本発明の単量体は空気雰囲気下でも窒素雰囲気下でも対
照アクリレートよりも迅速に硬化する。従って空気の存
在下で本発明の単量体は表面硬化に関する酸素の抑制作
用については非常に低感度である。 ［００８４］ ［００８６］ ７５重量％スチレン／２５重量％２−メチル−２−ｎ−
プロピルオキサゾリジニルエチルメタクリレート共重合
体（キシレン中の固形分６３％）［１９８０年１月３０
日出願の米国特許出願１１６，７３４に記載されている
（参考迄）〕　および〕ウレタングレード酢酸ｎ−ブチ
ル１２２５ｇの混合物をオタワサンド１００．０ｇのサ
ンドミルで０．５時間扮さ粉砕し、それがらろ別した。 この粉砕物の一部（２５０，０ｇ）を実施例９の単量体
２９．３ｇ、ウレタングレード酢酸ｎ−ブチル６８．４
ｇ、ウレタングレードセロソルブＯＲ７セテート１２９
・　７ｇ、キシレ：／３５．４ｇ、およびＢａｙｓｉｌ
ｏｎｅＯＲ０Ｆ１０Ｒ３１１（流動助剤、Ｍｏｂａｙケ
ミカル社の製品）０．１ｇと配合してエナメルＮｏ。 １を製造した。このエナメルは固形分３２．５重量％顔
料対結合剤比３０／７０および粘度（＃４フォードカッ
プ）３３秒を有していた。トリメチロールプロパントリ
アクリレ−）２９．３ｇ、ウレタングレード酢酸ｎ−ブ
チル６９．５ｇウレタングレード七ロソルブ○Ｒアセ１
３０．８ｇ、キシレン３６．２ｇ、おＯＲ よびＢａｙｓｉｌｏｎｅ　　　　ＯＦ／○Ｒ３１１（０
，１ｇ）を使用して類似のエナメルＮＯ１２を製造した
；このエナメルは固形分３２．３重量％、顔料対結合剤
比３０／７０、および粘度（＃４フォードカップ）３０
秒を有していた。 この２種のエナメルをＢｏｎｄｅｒ　ｉ　ｔ　ｅＯＲｌ
　０００パネルにスプレー塗布し７７°Ｆおよび５０％
湿度で７日間自然乾燥した。最終的な機械的性質および
耐性を表６に示す。 ［００８７］ ［００８８］ この２種の被覆剤は硬度、裏面衝撃、および耐薬品性で
の差を別にすればよく似ている。従って本発明の単量体
は対応するトリアクリレートと同じような方法で使用さ
れる。しかしながら本発明の単量体の主な利点はその減
少した毒性にある。対照用に使用したトリメチロールプ
ロパントリアクリレートは皮膚感度テスＤｒａｉｚｅ等
級１　（やや刺激性）未満であった。 ［００８９］ 施Ｊ１８：ＡＯｎＰＡｔｅの 表７で種々の適当な多官能価アクリレートとＡＯｎＰＡ
ｔｅの単量体についてその電子ビーム（ＥＢ）または紫
外線（ＵＶ）による硬化レスポンスを比較した。硬化度
は反応性二重結合の消失を確認するため波数的８１０で
赤外分析によって定量的に測定し、また、中程度の指圧
下でメタノール飽和チーズクロスを用いて表面をこする
ことによって定性的に測定した。１メガラド（Ｍｒａｄ
）のＥＢ輻射線（Ｅｎｅｒｇｙ　　５ｃｉｅｎｃｅ社ノ
モデルＣＢ　２００／３０／２０．１７５ＫｅＶ）を照
射した後の、または４０ワット／ｃｍで稼動する中圧Ｕ
Ｖランプ（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ社ノ
モデルＱＣ１２０２）下を５０ｍ／分の速度で１回通過
させた後の二重結合の転化率を表に示した。さらに、薄
い被覆層を上記メタノールで５０往復こすっても目に見
える損傷が生じないようにするために必要なＥＢ線量ま
たはＵＶ通過回数を示した。ＵＶ硬化用光開始剤として
ジメトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊ　ｏｈｎ
社製）を注記の量（０５，２、または５％）で使用し、
被覆物を空気中、窒素中、または空気を通さない密閉基
体間で露出した。 ［００９０１ このデータは驚異的にも次のことを明白に示している：
　　（１）２官能化ＡＯｎＰＡｔｅ単量体は全て対照用
ヘキサンジオールジアクリレートよりもはるかに速ぐ硬
化する、　（２）同様に、ＥＢ転化によればトリメチロ
ールプロパンのＡＯｎＰＡ）リエステルおよびペンタエ
リトリトールのＡＯｎＰＡテトラエステルは対応するア
クリル酸マルチエステルよりも速く硬化する、（３）Ｅ
Ｂ硬化のＩＲ分析による測定結果を除いて、トリフロピ
レンゲリコールジアセテートおよびテトラエチレングリ
コールジアセテートはＡＯｎＰＡジエステル単量体より
もゆっくり硬化する。 この速い硬化レスポンスは、アクリレート中の二重結合
の濃度がより高い分子量のＡＯｎＰＡマルチエステル中
のものよりも低いことがら考えると特に驚異的である。 ［００９１］ ［００９２］ 施Ｊｌ　９　：　ＡＯｎＰＡｔ　ｅ 被 単量体とアクリレート末端オリゴマーを同重量含有する
被覆性配合物（表８）を製造した。応カー歪試験のため
に裏なしフィルムを次のようにして作成した。 ５ミル開口のＧａｒ　ｄｎｅｒＯＲナイフを用イテデカ
ルペーパー（ＤｅｎｎｉｓＯｎ　社製、２２４２）上に
上記配合物を引落し、この被覆剤を０．２５〜０゜６Ｍ
ｒａｄのＥＢ前照射当ててゲル化し、このゲル化した被
覆剤を適当な試験片に切断し、デカルペーパーを除去し
、そして最終的に各月の表面および裏面に５Ｍｒａｄの
ＥＤを照射して完全に硬化した。耐衝撃性および硬度を
測定（表９）するためのスチール板上に引落しそして１
０Ｍｒａｄ線量でＥＢ下を一回通過させることによって
硬化して８ミルの膜厚にした。ＡＳＴＭ８８２−７９に
従って得た応力−歪データ、ＡＳＴＭ　　Ｄ２７９４−
６９による落錘耐衝撃性、およびＡＳＴＭ　　Ｄ１４７
４によるＴｕｋｏｎ硬度を表に示す。 ［００９３］ 全ての比較可能なウレタンジアクリレート配合物に関し
てＡＯｎＰＡエステルフィルム（ネオペンチルグリコー
ルジエステルを除く）はアクリレートエステルフィルム
よりもｔＪＸさいヤング率、大きい伸び率および非常に
大きい耐衝撃性を有することがデータ（表８、表９）か
ら明らかである。これ等配合物の性質が低い硬度または
引張強かによって大きく相殺されるものではないことは
破壊強さのデータから明らかである。 ［００９４］ 概して、ＡＯｎＰＡｔｅ配合物は市販のアクリレートエ
ステルを用いたときと同等以上の引張強さ、伸び率およ
び破壊強さを有することが解る。 ［００９５］ この実施例に託載されているように本発明の単量体と混
合するオリゴマージアクリレートは被覆剤として適する
。特にエポキシ型はハードボード用被覆剤として、木材
ラッカーとしておよび紙または印刷材料として優れてい
る。ウレタン型は床仕上用ビニル被覆剤として特に有効
である。 ［００９６］ エチレングリコールジ（ＡＯｎＰＡｔｅ）はヘキサンジ
オールジアクリレートまたはデカンジオールジアクリレ
ートのいずれよりも大きな耐衝撃性を有する。 デカンジオールジアクリレートは官能性二重結合の間に
結合している炭素原子と酸素原子の数がジＡＯｎＰＡ耗
肝Ａエステルのそれと同じであることを考えるとこの改
善された伸び率および耐衝撃性／硬度バランスは驚くべ
きことである。 いわゆる靭性指数、生成物の硬度（ＫＨＮ）と耐リバー
ス衝撃性（ｉｎ−１ｂ）における差は特に太きい。 ［００９７］

【表８】

【表９】 ［００９９］ 雄側２０： フェニルＡＯｎＰＡｔ トルエン３００゜ ０ｇ中のフェノール１４１゜ ｇ （１゜ ４当量） 実施例１ のＡＯｎＰＡ３００．０ｇ　（１，７２５当量）　およ
び硫酸／ホウ酸混合物（５０１５０重量％）８．２ｇの
溶液を６．０時間加熱還流して転化率９５％に達した。 得られた混合物を精製してブルックフィールド粘度９３
ｃｐｓ　　（於２５℃）の生成物エステル３１１．０ｇ
　（８７％収率）を得た。 ［０１００］ ヘンタエリト’））−ル１５０．Ｏｇ　（４，４当量）
　実施例１のＡＯｎＰＡ５５０．０ｇ　（３，１６当量
）　Ｐ−トルエンスルホン酸−水和物３０．０ｇ　（０
１６当量）　およびトルエン５００．０ｇの溶液を４．
０時間加熱還流して転化率８７％に達した。得られた混
合物を精製してヒドロキシル基２，５個の平均官能化お
よびブルックフィールド粘度３１００ｃｐｓ　（於２５
℃）を有する生成物エステル４６６．０ｇ　（８０％収
率）を得た。 ［０１０１］ 同様の方法で、トリメチロールプロパンおよびグリセロ
ールから部分エステル化生成物を誘導した。この製法は
その他ジオール、トリオール、テトロールオ々を包含す
る他のポリオールに適用できる。 ［０１０２］ 雄側２２：３−７二ノキシー１，２−プロパンジオール
ビス（ＡＯｎＰＡｔｅフェニルグリシジルエーテル１５
０．２ｇ　（１，０当量）　実施例１のＡＯｎＰＡ２０
０．０ｇ　（１，１５当量）　　トルエン２００．０ｇ
、臭化テトラプロピル アンモニウム４．０ｇ　（０，０１５当量）　およびフ
ェノチアジン１．０ｇの溶液を６．０時間加熱還流した
。残留オキシラン滴定量によって測定した転化率は約９
３％であった。冷却し、この反応容器中にＡＯｎＰＡ１
８６．０ｇ　（１，０７当量）　　トルエン１５０．０
ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸−水和物１００ｇ　
（０，０５当量）を加えた。この混合物を再度、加熱還
流した。６．０時間後、転化率は９０％になった。この
生成物をエーテルで抽出しそれから洗浄によって精製し
た。これはアクリレート滴定量３．８ｍｅｇ／ｇ　（理
論値：４．１７ｍｅｇ／ｇ）およびブルックフィールド
粘度２３０ｃｐｓ　　（於２５℃）を有していた。 ［０１０３］ トルエン６００．０ｇ中の２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３４８．３ｇ　（３，０当量）　実施例１６＊Ａ
ＯｎＰＡ６００．０ｇ　（３，４５当量）　およびｐ−
）ルエンスルホン酸−水和物２０．０ｇ　（０，１０５
当量）の溶液を５．　０時間加熱還流して転化率９８％
にした。得られた混合物を精製してブルックフィールド
粘度２６ｃｐＳ　（於２５℃）の生成物エステル７４２
．０ｇ　（９１％収率）を得た。 ［０１０４］ 窒素吹込装置、温度計、機械的攪拌機、冷却器、おより
ｅａｎ−３ｔａｒｋ分離器を装備しあ２００ｍ１の四つ
ロフラスコ中にヒドロキシピバルデヒドニ量体１０２ｇ
（０，１モル）およびトルエン５０ｇを装入した。この
混合物を１゜分間加熱還流して二量体を熱的に分解し、
それから８０℃に冷却した。 この混合物にＡＯｎＰＡ２０ｇ　（０，１４モル、８６
．６％ｎ＝１．４．６％ｎ＝０１８．７％ｎ＝２、フェ
ノチアジン、ヒドロキノンおよびｐ−メトキシフェノー
ル各１０１０００ｐｐ約）によって抑制した）　および
ｐ−）ルエンスルホン酸−水和物０．７ｇ　（０，００
３７モル）を加えた。得られた溶液を７０分間加熱還流
して留出本釣２ｍｌを生じた。反応混合物を重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液および塩化ナトリウムの飽和水溶液
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、それか
ら真空中で溶剤を蒸発させて淡黄色の液状生成物２１．
４ｇ　（９４％収率）　を４な。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）
　　二９．６２δ　（Ｓ、ＬＨｌ−ＣＨ○）；５．７３
〜６．７δ（ｍ、３Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；４．４３δ
（ｔ、２Ｈ１○ＣＨ，ＣＨ２Ｃｏ。−）：４．２δ（ｓ
、２Ｈ，−ＯＣＨ，Ｃ（ＣＨ３）　２ＣＨ○）；２．６
７δ（ｔ、２Ｈ１−〇ＣＨ２Ｃ旦。ＣＯｏ。−）；およ
び１．１２δ（Ｓ、６Ｈ１−ｃ　（ｃ旦、）２ＣＨ○）
［０１０５］ トリペンタエリトリトール９３．Ｉｇ　（２，０当量）
実施例１のＡＯｎＰＡ４８７．５ｇ　（２，５当量）　
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１９．０ｇ　（０，１
当量、５モル％）　ヒドロキノン（反応混合物に対して
１０１０００ｐｐ　　およびトルエン１００．０ｇの混
合物を６．５時間加熱還流（１１６〜１３３℃）した。 この間に全体で３６ｍ１の水が集められた。 この混合物を冷却し、水酸化ナトリウムの水溶液および
水で洗浄し、それから真空中で蒸発させて褐色油状の生
成物３３．５ｇ　（７３％収率）を得た。 これはブルックフィールド粘度６９００　（於２５℃）
を有し、またメルカプタン滴定によって測定したときの
アクリレート滴定量は４．９７ｍｅｇ／ｇであった［０
１０６］ １．３−ブチレングリコール１３５．２ｇ　（３，０当
量）　実施例１のＡＯｎＰＡ６００．０ｇ　（３，４５
当量）　ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１５．０ｇ　
（０，０７ｇ当量）　およびトルエン６００．０ｇの浴
液を５．０時間加熱還流した。これは共沸蒸留による水
除去を伴った。得られた混合物を精製してブルックフィ
ールド粘度９７ｃｐｓ　（於２５℃）の生成物エステル
５５０ｇ（９０゜５％収率）を得た。 ［０１０７］ 界面活性剤としてＷａｙｆｏｓＯＲＭ−６０（Ｐｈ　ｉ
　１　ｉｐ　　Ａ、Ｈ１ｎｔケミカル社製）およびＴｒ
　ｉ　ｔ　ｃ　ｎ０ＲＸ−４０５（Ｒｏｈｍ　　ａｎｄ
　　Ｈａａｓ社製）を用いそしてメルカプン連鎖移動剤
を使用する従来の乳化重合方法によって実施例４の２−
ヒドロキシエチルＡＯｎＰＡｔｅ２１．７重量％および
メタクリル酸６重量％を含有するスチレンアクリル重合
体を製造した。得られた重合体エマルジョン八は固形分
３．６８％、ｐＨ６，３および粘度９０ｃｐｓを有して
いた。ＡをジメチルアミノエタノールでｐＨ７５〜８．
０に中和し、それからＣｙｍｅ　１ＯＲ３２５（メラミ
ン樹脂、Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）
と７５　／　２５　（ｗ／ｗ）比（エマルジョン／メラ
ミン樹脂）になるように混合した。この混合物から注型
した透明フィルムを２５０°Ｆで、時間を変動させて、
硬化した。得られたフィルムの性質を、２−とドロキシ
エチルメタクリレートを等モル量含有する（従って同一
のヒドロキシル価を有する）類似のエマルジョン重合体
用から製造した類似のフィルムのそれと比較して表にま
とめた。重合体Ａは対照用重合体Ｂ　（２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート含有）よりも速く硬化しそしてよ
り硬い耐溶剤性に優れたフィルムとなる。 ［０１０８］

【表１０１ ［０１０９］ 施 ２８： ２−ヒドロキシエチルＡＯｎＰＡｔｅＡ重合 メチルアミルケトン溶剤中でメルカプタン連鎖移動剤を
使用して従来の遊離基重合によって実施例４の２−ヒド
ロキシエチルＡＯｎＰＡｔｅを３０．４重量％含有する
スチレンアクリル溶液重合体を製造した。得、られな重
合体溶液水は固形分７２．７％および粘度４４２５０ｃ
ｐｓを有していた。溶液水とＣｙｍｅ１３２５（メラミ
ン樹脂、Ａｍｅｒ　ｉ　ｃａｎＣｙａｎａｍｉ　ｄ社製
）を７５７２５（Ｗ／Ｗ）（重合体／メラミン樹脂）に
混合した。この混合物から注型した透明フィルムを２５
０ＦｏＦで、時間を変化させて、硬化した。得られたフ
ィルムの性質を、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を等モル量含有する類似の溶液重合体用から製造した類
似のフィルムのそれと比較しな。そのデータを表にまと
めである力水重合体Ａは対照用重合体Ｂ　（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート含有）よりも速く硬化しそし
てより硬い耐溶剤性に優れたフィルムとなることが示さ
れている。ＡおよびＢＯＴｇ値はそれぞれ一１０℃およ
び一６℃であり、数平均分子量は３１００および２５０
０であった。 ［０１１０１ 【表１１】 ［０１１１］ ＡＯｎＰＡｔｅ トルエン５００．０ｇ中のＭａｃｏｌＬＡ−２３（ドデ
シルアクリートとテトラデシルアルコールの混合エトキ
シレートであって分子当り平均２３個のエチレンオキシ
基を有している；Ｍａｚｅｒケミカル社の製品）４７９
．２ｇ　（０゜４当量）　実施例１（７）ＡＯｎＰＡ１
２３．ｏｇ　（ｏ、６ｇ当量）　および減酸４０ｇ　（
１，１８当量）の溶液を５．０時間加熱還流した。それ
は共沸蒸留による水除去を伴った。得られた混合物を精
製してワックス状のオフホワイト固体の生成物エステル
５０ｇ（９４％収率）を得た。 ［０１１２］ 雄側３０：１−ドデカノールとＡＯｎＰＡとのエステル
ヘプタン／トルエン（５０７５０重量比）１０ｍｌ中の
１−ドデカノール１ｇ（０，０１当量）　　ＡＯｎＰＡ
ｌｏ、８ｇ　（１，０当量、３３重量％ｎ＝０．６７重
量％ｎ＝１、ｎの平均値は０．５である、ＭＥＨＱ　４
００　ｐ　ｐｍで抑制した）　およびｐ−）ル　エンス
ルホン酸−水和物０．０２ｇの溶液を２．５時　間加熱
還流した。これは水の共沸除去を伴った。 １−ドデカノールの転化率は９９％に達した。精　製後
、生成物を気−液クロマトグラフイーで分析して、ドデ
シルβ−アクリロキジ口、ビオネート８４．２重量％と
ドデシルアクリレート１５．２重量％を含有しているこ
とが判明した。このデータから、直接エステル化におい
てはアクリル酸に比較してβ−アクリロキシプロピオン
酸の反応性は実質的に大きいことが判る。 ［０１１３］ 雄側３１：２−７リルオキシエチルＡＯｎＰＡｔｅ２−
アリルオキシエタノール５１．１ｇ　（０，５当量）　
　ＡＯｎＰＡ１５０゜０ｇ　（０，７５当量、ｎ＝１：
２８．６重量％、ｎ＝２：２３．８重量％、ｎ＝３：１
７．９重量％、ｎ＝４：１３．１重量％、ｎ＝５：９．
５重量％、およびｎ＝６：７．１重量％、ｎの平均値は
２．１３である）　ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１
０．０ｇ　（０，０５３当量）　およびトルエン３００
ｇの溶液を１５時間加熱還流した。得られた混合物を精
製してブルックフィールド粘度２０ｃｐｓ　（於２５℃
）の生成物エステル１２０．０ｇ　（８１％収率）を得
た。 ［０１１４］ トリメチロールプロパン２６８．４ｇ　（６，０当量）
　　ＡＯｎＰＡ６７７．２ｇ　（６，６当量、ｎ＝０：
４６．２重量％、ｎ＝１：３０．２重量％、ｎ＝２：１
４．６重量％、ｎ＝３：５．６重量％、ｐ−トルエンス
ルホン酸−水和物３００ｇ（０，１６当量）　およびト
ルエン７００．０ｇの溶液を４．０時間加熱還流して転
化率９８．０％に達した。得られた混合物を精製してブ
ルックフィールド粘度１９５ｃｐｓ　（於２５℃）の生
成物エステル６８０ｇ　（８８％収率）を得た。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸およびβ−アクリルオキシプロ
   ピオン酸およびこれら酸のオリゴマー同族体のうちの任
   意の酸の酸混合体とアルコールとのエステル混合体の付
   加単独重合体または共重合体。
2. 【請求項２】アルコールが１価アルコールである、請求
   項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】アルコールが、アルキル、アリール、アル
   キルアリール、アラルキル、エチレン型不飽和、アセチ
   レン型不飽和、エーテル、エステル、酸、アルデヒド、
   ケトン、アミド、ユリア、ヒダントイン、イミド、第四
   アンモニウム、ハロゲン、またはアミン−アルコールで
   ある、請求項２に記載の重合体。
4. 【請求項４】アルコールが、β−アクリルオキシプロピ
   オン酸およびアクリル酸のオリゴマー同族体以外の、α
   ，β−不飽和酸のヒドロキシル置換エステルである、請
   求項３に記載の重合体。
5. 【請求項５】酸がアクリルまたはメタクリル酸である、
   請求項４に記載の重合体。
6. 【請求項６】エステルがモノエステルであり、そしてア
   ルコールがポリオールである、請求項１に記載の重合体
   。
7. 【請求項７】ポリオールがヒドロカルベニルジオールで
   ある、請求項６に記載の重合体。
8. 【請求項８】ヒドロカ
   ルベニルがエチレニルまたはプロピレニルである、請求
   項７に記載の重合体。
9. 【請求項９】エステルがポリエステルであり、そしてア
   ルコールがポリオールである、請求項１に記載の重合体
   。
10. 【請求項１０】ポリオールが、ヒドロキシルで置換され
    ている、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラ
    ルキル、エチレン型不飽和、アセチレン型不飽和、エー
    テル、エステル、酸、アルデヒド、ケトン、アミド、ユ
    リア、ヒダントイン、イミド、第四アンモニウム、ハロ
    ゲン、またはアミン・アルコールである、請求項９に記
    載の重合体。
11. 【請求項１１】ポリオールがポリヒドロキシル置換炭化
    水素である、請求項１０に記載の重合体。
12. 【請求項１２】ポリオールが炭素２個〜６個のグリコー
    ルであり、そしてエステルがジエステルである、請求項
    １１に記載の重合体。
13. 【請求項１３】ポリオールがトリメチロールプロパンで
    あり、そしてエステルがジエステルまたはトリエステル
    である、請求項１１に記載の重合体。