JPH0686495B2 - アクリル酸のオリゴマー同族体類のエステルの付加単独重合体または共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の分野】

【０００１】本発明はβ−アクリロキシプロピオン酸の
エステルおよびアクリル酸のその他のマイクル付加ホモ
ポリマーの（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｈｏ
ｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）エステルの重合体、およびこれ等
重合体の用途例えば被覆剤、結合剤および接着剤用配合
物としての用途に関する。高分子材料からなる組成物に
おける反応性希釈剤改質剤および架橋剤としての用途に
特に適するものが多いこのビニル付加単量体エステルは
輻射線または自動酸化による硬化システムに特に有効で
ある。

【０００２】

【先行技術】アクリル酸の単独重合体の製造は、ポリマ
ーレターズエディション（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第１４巻、第２７７〜２８１頁
（１９７６年）；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）第７巻、第２５６〜２５８頁（１９
７４年）；米国特許第３，８８８，９１２号および欧州
特許第３０４５号に記載されている。該欧州特許および
米国特許第４，０４８，２５９号は接着剤におけるホモ
ポリマー酸の使用を開示しており、そして米国特許第
３，２６６，９３０号および第４，０４８，２５９号は
さらにそれを被覆剤中に使用することを開示している。
米国特許第３，８６８，４１０号はアクリル酸マイクル
付加ホモポリマーのアルキルエステルからアクリル酸、
アルコールおよびアルキルアクリレートを回収すること
を教示している。

【０００３】非常に厳しい汚染防止規制に対する行政の
履行は被覆性組成物における反応性希釈剤の開発にかな
りの関心を寄せる結果となった。これ等希釈剤は理想的
には高沸点（即ち本質的に不揮発性）の低粘性単量体で
ありしかもそれは使用中に重合体成分の溶剤として作用
するが次いで重合に誘導されることが可能即ち或る種の
硬化プロセスに関与することが可能であり、従って最終
生成物の不可欠部分になる。そのため、従来の溶剤放出
に帰因する汚染は減少または解消する。また、かかる被
覆システムにおいては、同様の物理的特性を有する多官
能価単量体であってしかも望ましい物理的性質特に機械
的姓質および耐性をもたらすことが可能な架橋剤として
作用し得るものが大いに必要とされている。まずいこと
には、現在使用されている多数の反応性希釈剤および架
橋剤は次のような重大な欠陥を１つ以上かかえている：
（１）使用条件下での過度の揮発性、（２）最適な取り
扱い特性を満たしていない（即ち、通常の高分子材料に
対する溶解性または混和性が悪い）、また（３）許容し
得ない毒性作用。

【０００４】本発明のエステルは他の高分子材料と混合
した場合、反応性希釈剤、改質剤および架橋剤として特
に有効である。それはアクリレート類似物よりも低揮発
性および驚異的に低毒性でありしかも尚類似物に匹敵す
る望ましい粘性および反応性を有している。アクリル酸
のホモポリマー（ＡＯｎＰＡ）のエステル、これは以後
ＡＯｎＰＡｔｅとも称す、は対応するアクリレートより
も疎水性であるので多数の従来の重合体および配合物例
えば被覆剤、結合剤および接着剤における配合物に対し
て優れた混和性を示す。

【０００５】

【発明の概要】本発明はＡＯｎＰＡとＣ_１〜Ｃ_１０アル
キルモノヒドロキシレート以外のアルコールである官能
アルコールとのエステルの付加単独重合体および共重合
体、その性質および用途を教示する。

【０００６】ＡＯｎＰＡは構造（式１）

【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂）_nＨ （Ｉ）

【０００７】（但し、ｎの平均値は０．１以上である）

【０００８】を有する酸である。上記重合体においてア
ルコールはいずれかの１価アルコールであってもよい
が、好ましくは他の官能基例えば芳香族基、その他不飽
和、炭素や水素以外の原子、または界面活性剤分子中に
通常存在しているような長い炭化水素鎖を有している。
該重合体の合成方法、および、被覆剤、結合剤、接着剤
および硬質プラスチック製品の製造における該重合体の
使用を教示している。ＡＯｎＰＡエステル単量体は官能
アルコールのエステルであり、単独重合体や共重合体の
生成における単量休として有用である。特に他の重合体
と組合わせた場合の改質剤、反応性希釈剤および架橋剤
として有効である。アルコールがポリオールでありそし
て１個より多いヒドロキシル官能基がＡＯｎＰＡでエス
テル化された場合には、エステルはビニル付加架橋性単
量体でありそして（１）適当な官能基を有する他の重合
体を網状構造重合体に架橋することができる、または
（２）ＡＯｎＰＡエステル単独で網状構造重合体に架橋
することができる。

【０００９】

【詳細説明】本発明に使用されるエステル単量体のため
のα，β−エチレン型不飽和酸は構造

【化２】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂）_nＨ

【００１０】（但し、ｎの平均値は０．１以上であり、
好ましくは約０．４〜１０、より好ましくは約０．９〜
約５である）

【００１１】を有する。この酸はアクリル酸自体のマイ
クル付加反応によって容易に製造され、その付加度がｎ
の値を決定する。たいていの場合、重合度をｎの平均値
で表わすと便利である；実際このポリマーは通常低重合
度を有するので正確にはオリゴマーとして記述される。
これ等オリゴマーは上記化学式を有する個々の分子の混
合物からなる；個々の分子を示す場合、ｎは整数でなけ
ればならない。ｎが０のときこの構造はアクリル酸にな
り、アクリル酸はそのエステル同様よく知られている。
ｎが１の場合の酸分子はまたβ−アクリロキシプロピオ
ン酸として知られている。この酸は純粋であれば式Ｉ
（但しｎ＝１）で表わされその場合どの分子についても
ｎは１である；従ってその平均値も１である。この純粋
な酸は本発明の或るエステルの酸成分である。本発明の
エステルの重合体を製造するために使用されるＡＯｎＰ
Ａはアクリル酸以外の物質を用いて合成することができ
る。しかしアクリル酸から出発する製造法が好ましく、
また中間体としてＡＯｎＰＡを用いることが好ましい。
実際アクリル酸は長期間静置後にＡＯｎＰＡの痕跡を含
有するように低度のマイクル付加反応を自然に起こすこ
とが知られている。ｎは数平均重合度であることが認識
される。

【００１２】本発明の重合体はＡＯｎＰＡといずれかの
アルコールとのエステルの重合体であり、好ましくはＡ
ＯｎＰＡと官能アルコールとのエステルの重合体であ
る。官能アルコールは官能ヒドロカルビル基例えばアル
キルアリール、アラルキル、界面活性剤アルキル、エチ
レン型不飽和、もしくはアセチレン型不飽和基、または
非ヒドロカルビル官能基例えばエーテル、エステル、ハ
ロゲン、アミン、酸、アルデヒド、ケトン、アミド、ユ
リア、ヒダントイン、イミド、第四アンモニウムもしく
は別のヒドロキシル基、のような官能基を有するアルコ
ールである。好ましくは官能アルコールはエステルアル
コールまたは不飽和アルコールである。界面活性剤アル
キル基は炭素原子１２個以上を有する基であり、好まし
くは炭素原子１２個〜２２個を有し、最も好ましくは炭
素原子１２個〜１８個の直鎖基である。

【００１３】好ましい一態様におけるアルコールはＡＯ
ｎＰＡ以外のα，β−不飽和酸のエステル例えば好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸のエステルでもあ
る。このようなアルコールから生成したエステル単量体
は２個の不飽和基を有しているので架橋性単量体として
使用することに適する。別の官能基を有するエステル単
量体も架橋性単量体として使用できる。アリル、ヒドロ
キシル、ビニル、カルボキシ、アミド（例えばアルキロ
ールアミドまたはアルコキシアルキルアミドおよび同種
のユリアおよびヒダントイン）、アミン、ハロゲン、ア
ルデヒド、ケトン、イミド、ヒドラジドおよび第四アン
モニウム官能基を有するものはすべて架橋剤として使用
できる（公知の縮合架橋、イオン架橋、並びにその他の
タイプの付加架橋反応による）。好ましい別の官能基は
ヒドロキシ、カルボキシ、アミン、アミド、アルデヒド
およびケトン基である。かかる基は公知の後重合官能化
反応によってＡＯｎＰＡまたはＡＯｎＰＡｔｅ単独重合
体および共重合体中に導入することができる。ＡＯｎＰ
Ａｔｅ単量体との反応に有効な好ましい共反応体は多官
能価エポキシド、イソシアネート、ホルムアルデヒド縮
合物例えばメラミン、ユリアおよびフェノール、ポリア
ミン、ポリヒドラジド、ポリチオール、マイクル反応受
容体、チタン酸塩および種々のケイ素ベース共反応体で
あり、これ等は全て高分子化学の当業者によく知られて
いる。

【００１４】別の好ましい態様におけるエステルはポリ
オールとＡＯｎＰＡとのモノエステルである；従ってこ
のエステルはエチレン型不飽和とヒドロキシル基の両方
を有している。このエステルは上記アルコールで示した
ような他の官能基を有していてもよい。このようにエス
テルはエチレン基によって付加重合体に組込まれかつヒ
ドロキシル基またはその他官能基によって架橋される。
好ましいポリオールはヒドロカルベニルジオールであ
り、最も好ましいヒドロカルベニル基はエチレニルまた
はプロピレニルである。

【００１５】別の態様におけるエステルはＡＯｎＰＡと
ポリオールとのポリエステルである。ポリオールは上記
アルコールについて記載したような他の官能基を有する
ことが可能である。エチレン型不飽和酸のポリエステル
であるのでそれは付加重合性架橋剤として使用すること
に適する。好ましい態様はポリオールがポリヒドロキシ
ル置換炭化水素例えばエチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコールネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、またはプロピレングリコールであるもの
であり、そして特にエステルがジエステルである態様が
好ましい。関連する態様におけるエステルはＡＯｎＰＡ
とビスフェノールＡエポキシド類の１種のようなエポキ
シドまたはエポキシ化油との付加生成物である；この生
成物はヒドロキシル官能ＡＯｎＰＡｔｅである。

【００１６】別の態様におけるポリオールはトリメチロ
ールプロパンであり、そしてそのエステルはジエステル
または好ましくはトリエステルである。

【００１７】本発明におけるビニル付加単量体（ＡＯｎ
ＰＡｔｅ）の一般化学式は

【化３】 〔ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂）_n〕_xＹ

【００１８】〔但し、ｎの平均値は０．１以上であり、
Ｙはヒドロキシル基ｚ個を有する官能アルコールの残基
であり（ｚが１の場合のアルコールは他の官能基を少な
くとも１個有する。ｚは正の整数である）、そしてｘの
平均値は０より大きくｚ以下である〕

【００１９】である。本発明の重合体はＡＯｎＰＡｔｅ
の単独重合体もしくは共重合体、またはＡＯｎＰＡとア
ルコールとのその他のエステルの単独重合体もしくは共
重合体である。

【００２０】本発明の重合体の化学的および物理的性質
に関する次の説明は立証された事実ではないがこれ等物
質に対する我々の認識と矛盾せず、またこれ等物質がど
のようにして本発明の一定の目的を達成するかを理解す
る助けとなる。多くの場合、アクリレートおよびメタク
リレートは本発明におけるＡＯｎＰＡｔｅによって達成
可能な官能基のタイプに対する簡単なルートであると思
われるものを与える。しかしながら、相違点として、Ａ
ＯｎＰＡｔｅは実施例２７および２８に示されているよ
うにより硬質のそしてより優れた耐性のフィルムをもた
らすことが判明した。さらに、トリメチロールプロパン
トリスＡＯｎＰＡｔｅは、紙のような軟質基体に対する
単独成分のトップコートとして使用することができ、そ
の結果得られた硬化紙は対応するアクリル系類似物によ
って得られたものよりも脆くないことが判明した。この
効果は多分エステル中の不飽和基間の鎖の長さが長くな
っているためそれに基く可撓性およびＡＯｎＰＡｔｅの
分子径が大きくかつ粘度が高いことによる紙基体中への
低浸透性に帰因するものであろう。ＡＯｎＰＡｔｅは対
応するアクリレートおよびメタクリレート物質よりも低
揮発性である。アクリル系の揮発性を減少させる簡単な
方法例えばアルコールや酸の中にアルコキシエーテル単
位を導入することによる方法はエーテル単位の好ましく
ない性質を有する物質を生ずる；同様の事態はチオエー
テル、アミドおよびイミドのような他のものによっても
生ずる。エーテルおよびその他の単位はＡＯｎＰＡｔｅ
中のエステル結合よりも強く水と結合するので、より感
水性であると予想される。水膨潤性にする極姓または水
素結合能力は各種溶剤特に強溶剤と称される溶剤に対す
る感応性を増大せしめる。適当な強アルカリまたは強酸
条件下でＡＯｎＰＡｔｅは対応するアクリレートおよひ
メタクリレートよりも容易に加水分解する。この性質は
種々の用途を有する。例えば、高分子助剤を含有する紙
の再生、繊維からのサイズ除去、基体からのその他の一
時的被覆物の除去および特に「損紙回収」としてその分
野で知られている製紙法の工程のような方法に使用され
る。

【００２１】ＡＯｎＰＡｔｅとアクリレートの間のいく
つかの物理的性質の相異は特に工業上の実施において有
利である。１例はＡＯｎＰＡｔｅ比較的軟質性または液
化容易性にある。例えば、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレートは固体であるが、そのテトラ−ＡＯｎＰＡ
ｔｅは液体であるので取り扱いが易く液状配合物への導
入が容易である。

【００２２】モノ−ＡＯｎＰＡｔｅ：本願において有効
なエステルのなかには下記のものから誘導されたエステ
ルがある−−炭素原子１１個〜３６個の直鎖および枝分
れ鎖脂肪族アルコールを包含する１官能価アルコール、
炭素原子３個〜３６個の脂環式脂肪族アルコール（例え
ばシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール、ジシクロペンテニルアルコール等）、ヒ
ドロキシ官能芳香族（例えばフェノール、ナフトール
等）およびそれ等のエトキシレートまたはプロポキシレ
ート、アルキルアリール基を有するアルコール（例えば
ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、フルフ
ロール等）、アリル型アルコール（例えばアリルアルコ
ール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ア
リルオキシエタノール、２−（２−アリルオキシエトキ
シ）エタノール、２−ブテン−１−オール等）、ヒドロ
キシル官能エーテル（例えば２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２
−フェノキシエタノール、２−（２−メトキシエトキ
シ）−エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２
−（２−ヘキソキシエトキシ）エタノール、ジエチレン
−、トリエチレン−、テトラエチレン−、プロピレン−
またはジプロピレングリコールから誘導された対応する
エーテル、ジシクロペンテニルオキシエタノール等）、
ヒドロキシル官能エステル（例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよびメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートおよびメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、エチル２−ヒドロキシプロパノエート、ブチル２−
ヒドロキシプロパノエート等）、ヒドロキシル官能酸
（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸等）、ヒ
ドロキシル官能アルデヒド（例えば５−ヒドロキシペン
タナール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナ
ール、２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナール、
２−ヒドロキシシメチル−２−メチルペンタナール、２
−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキサナール、３−ヒ
ドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタナール等）、
ヒドロキシル官能ケトン（例えば４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノン）、ハロアルコール（例えば２
−クロロエタノール、２−ブロモエタノール等）、アミ
ノアルコール（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン等）、Ｎ
−メチロールアミド、Ｎ−メチロールユリア、Ｎ−メチ
ロールヒダントイン、Ｎ−メチロールイミド、および同
類のもの、およびアミド、ユリア、ヒダントイン、イミ
ド等のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−またはＮ−（２
−ヒドロキシプロピル）−誘導体。

【００２３】普通のポリオールのモノエステル、特に２
−ヒドロキシエチルβ−アクリロキシプロピオネート、
２−ヒドロキシプロピルβ−アクリロキシプロピオネー
ト、および当業者に公知の技術を使用する適当なジオー
ル（例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコ
ール）との直接エステル化によって又は好ましくは必要
なアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド）との反応によって得られたβ−ア
クリロキシプロピオン酸のより高いオリゴマー同族体の
対応エステルも有用である。

【００２４】ポリ（ＡＯｎＰＡｔｅ）：有用なポリビニ
ル官能エステルのなかには普通のジオール〔例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレ
ングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、ジ（ヒドロキシエチル）−およびジ（ヒドロキ
シプロピル）−アジペート、アゼレート、ドデカノエー
ト、マレエートおよびフマレート、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−クタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
およびそのエトキシレートまたはプロポキシレート、
２，２′−チオジエタノール、３，３′−チオジプロパ
ノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−フエニルジエタノールアミン、ビスアミド、ユリア、
ヒダントイン等のＮ−メチロール−、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−、またはＮ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−誘導体〕、トリオール〔例えばグリセロール、２
−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタン、またはそれ等のエトキシレートおよびプロポキ
シレート、トリエタノールアミン、グアナミン、メラミ
ン、シアヌル酸等のＮ−メチロール−、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−、またはＮ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−誘導体〕、テトロール〔例えばペンタエリトリト
ール、グアナミン、メラミン等のＮ−メチロール−、Ｎ
−（２−ヒドロキシエトキシ）−、またはＮ−２（ヒド
ロキシプロピン）−誘導体〕、ヘキサノール〔例えばジ
ペンタエリトリトール、ソルビトール、メラミン等のＮ
−メチロール−、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）一また
はＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−誘導体〕、および
オクタノール（例えばトリペンタエリトリトール）のエ
ステル化によって誘導されたものがある。

【００２５】ＡＯｎＰＡ：本発明において使用されるβ
−アクリロキシプロピオン酸およびそれにより高いオリ
ゴマー同族体は（１）β−プロピオラクトンに対するア
クリル酸の添加、（２）アクリル酸または塩化アクリロ
イルと３−ヒドロキシプロピオン酸との反応、または
（３）添加触媒を有してまたは無しでのアクリル酸の熱
二重化／オリゴメリ化を包含する多様な方法のいずれか
によって合成できる。

【００２６】β−アクリロキシプロピオン酸は単独でも
使用することができるが、より高いオリゴマー同族体と
様々な割合で混合することが好ましい。いくつかの用途
のためには、より高いオリゴマー同族体だけを使用する
ことが有利である。しかし、全ての場合、ここで使用さ
れる酸は市販級のものであるから別に特定されていない
限り不純物として少量のアクリル酸を含有している。

【００２７】ＡＯｎＰＡｔｅの合成：本発明に使用され
るエチステルは直接エステル化、エステル交換、カルボ
ン酸塩化物、酸無水物または混合酸無水物によるアルコ
ールのアクリル化、および勿論その他の関連方法論を包
含する文献記載の公知方法のいずれかによって合成する
ことができる。

【００２８】直接エステル化における反応は２０℃〜２
００℃好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、大
気圧、減圧または過圧で、１種以上の酸エステル化触媒
の存在下で遂行することができ、この酸エステル化触媒
の具体例は硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、等である。一般に触媒は０．１
〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％のレベル
で使用される。

【００２９】また、反応中にビニル重合禁止剤１種また
は複数種を酸基質の重量に対して５０ｐｐｍ〜１０００
０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの
範囲の濃度で使用することが望ましい。適当な禁止剤の
なかにはヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコー
ル、その他同種のもの、アルキルもしくはアルコキシ基
中に炭素原子１０個迄を有する低級アルコキシ置換フェ
ノール類もしくは低級アルキル化アルコキシフェノール
類（例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ヒド
ロキノンのモノエチルエーテル、ヒドロキノンのモノ−
ｔ−ブチルエーテル等、アルキル化ヒドロキシアニソー
ル等）、フェノチアジン、亜リン酸アルキルもしくは亜
リン酸アリール（例えば亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリフェニル等）、ヨウ素、および銅塩（例えばＣｕＣ
ｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＳｏ_４、Ｃｕ（ＰＯ_３）_２、Ｃ
ｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＯ、等々）がある。列記した禁止
剤のいくつかはその効率が酸素の存在によって増大する
ので、妥当な場合、反応混合物中に空気または酸素を分
散させることが有利である。

【００３０】エステル化は９０重量％以下、好ましくは
５０重量％以下の不活性溶剤を使用して遂行することが
でき、不活け溶剤は反応中に生ずる水の共沸混合物を生
成するであろうから水の除去を促進して平衡反応を生成
物の方に移行させる。かかる溶剤の具体例はベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエチ
レン、ペルクロロエチレン、トリフルオロトリクロロエ
チレン、３−メチル−２−ブタノン、メチルｔ−ブチル
ケトン、等々である。

【００３１】エステル化反応において使用される酸対ア
ルコールの比はかなり変化させることができ、例えば当
量を基準にして１０：１〜１：１０の範囲にあり、好ま
しいレベルは５：１〜１：５の範囲にある。

【００３２】標準的な分析法によって検出したとき所望
のヒドロキシル基全部あるいは所望の酸基全部のいずれ
かがエステル化されてしまう迄反応を続行する。それか
ら一般的に（１）触媒の中和および妥当な場合過剰の未
反応酸の中和、（２）生成物エステル含有有機相の物理
的分離、および（３）有機相からの溶剤および／または
他の不純物の除去を包含する従来の方法によってエステ
ルの回収が達成される。出発反応体で言及したように、
エステル生成物は市販級のものとなるであろうので種々
の反応副生成物を少量含有するであろう。１官能価アル
コールを使用した場合、主な不純物は酸基質中の残留ア
クリル酸とアルコールとのエステル化によって又は内部
エステル効果による該基質の反応によって生成された対
応アクリレートエステルであろう。ポリオールを使用し
た場合、主な不純物は混合したアクリレート基とβ−ア
クリロキシプロピオネート基を有する物質であろう。し
かしながら、大部分の用途においては、かかる低レベル
の不純物は有害でない。

【００３３】上記のように、ＡＯｎＰＡとアルコールま
たはポリオールとのエステル化中にいくらかのアクリレ
ート官能生成物が生ずる。これは、熱的に誘発されるＡ
ＯｎＰＡおよびプロピオニルマー（モノマー単量体）の
酸触媒分解もしくはエステル化の水によるＡＯｎＰＡの
加水分解によってその場で生成されたアクリル酸とアル
コールまたはポリオールとのエステル化の結果であるか
またはＡＯｎＰＡの内部エステル効果によるアルコール
またはポリオールの直接作用による。従って、生成物中
のプロピオニルマーの分布はＡＯｎＰＡ出発物質中の該
マーの分布と同じではなかろう。この現象は後記の実施
例１のなかに示されており、そこではブチルＡＯｎＰＡ
ｔｅの製造において過剰のブチルアクリレートが見い出
された。さらに、蒸留したＡＯｎＰＡ（ＡＡは１重量％
未満）とドデカノールとのエステル化はこのことと一致
するように４〜７重量％（５〜９モル％）のドデシルア
クリレートを生ずると言う事実によっても明らかであ
る。

【００３４】ＡＯｎＰＡｔｅからなる付加重合体は塊状
重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合のようなビニ
ル付加重合のための公知方法のいずれかによって製造さ
れ、溶液および乳化重合が好ましい。共重合のために
は、 基 Ｈ_２Ｃ＝ＣまたはＣ＝Ｃ を有する付加共重合性エチレン型不飽和単量体が使用で
きる、但し、第一アミン基または重合条件下で第一アミ
ンを生成する基を含有するものを除く。

【００３５】ＡＯｎＰＡｔｅの特定の好ましい重合休は
エチレン型不飽和酸（一般に約０．２〜２０重量％好ま
しくは３〜１０重量％の範囲）との共重合体である。水
分散性共重合体を得るためには、その他の単量体の親水
性に応じて通常約２％〜１０％の酸を使用する。水溶性
共重合体が要求される場合には、約５％〜１５％または
それ以上の酸単量体が共重合体において使用され、残り
の単量体が比較的疎水けである場合には高い値が必要と
なる。本発明の共重合体の生成において使用されるα，
β−エチレン型不飽和カルボン酸の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、
クロトン酸、シトラコン酸、β−アクリロキシブロピオ
ン酸、β−メタクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、
フマル酸、桂皮酸、メサコン酸、α−クロロアクリル
酸、等々が挙げられる。また、これ等の酸の混合物も使
用することができる。

【００３６】本発明の共重合体の生成のおいて使用する
ことができる不飽和炭化水素単量体としてはエチレン、
プロピレン、イソブテン、ブチレン、アミレン、ヘキシ
レン、ブタジエン、イソプレン、および特にビニル芳香
族単量体例えばスチレン、ビニルトルエンおよびその他
のアルキルおよびジアルキルスチレンが挙げられる。こ
れ等炭化水素の混合物も使用できる。本発明のいくつか
の好ましい態様における共重合体は約１０重量％〜約５
０重量％の不飽和炭化水素単量体を含有する。

【００３７】本発明の共重合体の生成において使用する
ことができるアクリル酸エステルの例としては、ベンジ
ル、シクロヘキシル、イソボルニル、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびいくつかのア
ミル、ヘキシル、オクチル、（２−エチルヘキシルを包
含する）、デシル、ドデシルおよびオクタデシル異性
体、等々のようなＣ_１〜Ｃ_１８日のアルコールのエステ
ルが挙げられる。エステル生成に使用されるアルコール
官能基に加えてその他の官能基を有するアルコールのア
クリル酸エステルも本発明の共重合体の生成に使用する
ことができる、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエ
チル、メトキシエチル、エトキシエチル等のアクリレー
ト。これ等エステルの混合物も使用できる。アクリル酸
の低級アルキル即ちＣ_１〜Ｃ_８のエステルを使用するこ
とが好ましく、より望ましくはアクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４
エステルが使用される。いくつかの好ましい組成物にお
ける共重合体は約１〜４０重量％好ましくは５〜２０重
量％のアクリル酸エステルを含有し、その他のものは５
０〜９９％好ましくは８０〜９５％の範囲にある。

【００３８】本発明の共重合体の生成において単量体と
して使用できるメタクリル酸エステルの具体例はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ジシクロペンテ
ニル、ジシクロペンテニルオキシエチル等のメタクリレ
ートを包含する。エステル生成に使用されるアルコール
官能基に加えてその他の官能基を有するアルコールのメ
タクリル酸エステルも本発明の共重合体の生成に使用で
きる、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、メ
トキシエチル、エトキシエチル等のメタクリレート。こ
れ等エステルの混合物も使用できる。好ましくはメタク
リル酸の低級アルキル（即ちＣ_１〜Ｃ_８望ましくはＣ_１
〜Ｃ_４エステルが使用される。いくつかの好ましい組成
物における本発明共重合体は約１〜４０重量％好ましく
は５〜２０重量％のメタクリル酸エステルを含有し、そ
の他のものは５０〜９９％好ましくは８０〜９５％の範
囲にある。本質的にＡＯｎＰＡｔｅエステルマーからな
る組成物は極めて有効であり、特に高い架橋結合密度が
要求される場合に極めて有効である。

【００３９】その他のエチレン型不飽和単量体が本発明
の共重合体の生成に使用することができる、例えばビニ
ルアルコールのエステル（フマル酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸およびバーサチック酸（Ｖｅｒａｔｉｃ ａｃ
ｉｄ）のエステルを包含する；酢酸エステルが好まし
い）、アクリロニトリル、（メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、）フェニルアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−モノアルキルおよび
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド（Ｎ−モノメチル、−エチル、−プロピル、−ブチ
ル、およびＮ，Ｎ−ジメチル、−エチル、−プロピル、
−ブチル、等々を包含する）、対応する芳香族アミド
（例えばＮ−モノフェニル−およびＮ，Ｎ−ジフェニル
−アクリルアミドおよびメタクリルアミド）、ビニルエ
ーテル（例えばブチルビニルエーテル）、Ｎ−ビニルラ
クタム（例えばＮ−ビニルピロリドン）、ハロゲン化ビ
ニル化合物（例えばフッ化ビニリデン、塩化ビニル、お
よび塩化ビニリデン）、アクリル酸エステルの生成に使
用される上記アルコールのイタコン酸モノエステルおよ
びジエステル、飽和モノカルボン酸（例えば上記のビニ
ルアルコールのエステルを生成するために使用されるも
の）のアリルエステルおよびメタリルエステル、ビニル
チオフェン、ビニルピリジン、ビニルピロール、および
第四アンモニウム基を含有するエチレン型不飽和単量体
（例えば塩化メタクリロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムおよび塩化アクリロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム）。

【００４０】本発明の共重合体は従来の溶液または水性
乳化重合法によって製造することが好ましいが、塊状、
懸濁またはその他の重合方法も使用できる。

【００４１】被覆の用途においては、約２〜９５重量％
好ましくは５〜８５％の範囲のＡＯｎＰＡｔｅ含有量を
有するものが有効である。

【００４２】ＡＯｎＰＡｔｅと共重合することができる
多数の単量体のなかで特に好ましいものとしてはスチレ
ン（Ｓ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルア
クリレート（ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭ
Ａ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニト
リル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、およびメタクリル
酸（ＭＡＡ）が挙げられる。

【００４３】溶液重合はｔ−ブチルペルオキシピバレー
トおよびｔ−ブチルペルオクテートのような過酸エステ
ルの熱分解によって得られる遊離基によって行うことが
できる。しかしながら、アゾニトリル、ペルオキシカー
ボネートおよび過酸化物を包含する従来の遊離基開始剤
のいずれかを使用できる。一般に使用される開始剤の量
は重合すべき単量体に対して約１重量％〜４重量％であ
る。しかしながら、この量はより広い範囲例えば約０．
１〜約１０重量％に及んでもよい。有効な開始剤のなか
にはアゾニトリル例えば２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）および１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサンカルボニトリル）、ペルオキシカーボネート例え
ばジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシ
ルペルオキシカーボーネートおよびジ（２−エチルヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート、および過酸化物例え
ば過酸化〔水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化〕ベンゾイル、過酢酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔ
−ブチルがある。

【００４４】共重合体の分子量を調節するため後記の乳
化重合におけるような連鎖移動剤を使用することができ
る。同一の連鎖移動剤および量が一般に有効である。

【００４５】 水溶性の又は水で除去可能な共重合体の製造における単
量体は２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルア
セテート、イソプロパノールまたはイソブタノールのよ
うな水混和性溶剤中で重合することができる。そして次
いで酸根を中和してからこの系を水で希釈する。この有
機溶剤は溶剤の一部として残してもよいし又はやや高温
好ましくは１００℃未満で減圧下で除去してもよい。重
合体中にカルボキシル官能基が存在する場合、無機塩基
例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムもしくはカリ
ウム、または有機塩基例えば第一、第二もしくは第三ア
ミン、アミノアルコール、およびその他通常の塩基によ
って中和することができる。望ましくない反応を阻止す
るため通常の予防策を採るべきである。例えば、アルデ
ヒドまたはケトンが存在する場合は第一アミンを使用し
ない。

【００４６】乳化重合体によって本発明の共重合体の製
造する場合、使用される乳化剤または分散剤および一般
的な乳化重合法はＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ他著の「乳化重合
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ）」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９６５年）
およびＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ著の「乳化重合（Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ出版、１９７５年）
に教示されている。重合可能な単量体乳濁液は約０℃〜
約１００℃の範囲の温度で調製することができる。ま
た、加圧反応器を使用する場合は、もっと高い温度でも
よいが一般に中間の温度が好ましい。その他の遊離基開
始剤も有効であるが、過酸化物遊離基開始剤特にレドッ
クス型の触媒システムが推奨される。かかるシステムは
公知であり、酸化剤と還元剤の組合わせ例えば過硫酸カ
リウムとメタ重亜硫酸ナトリウムの組合わせである。適
当な過酸化物剤としてはアルカリ金属やアンモニウムの
過硫酸塩および過ホウ酸塩のような「過酸塩」、過酸化
水素、有機ヒドロペルオキシド例えばｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、
およびエステル例えば過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙
げられている。還元剤としては水溶性チオ硫酸塩、ハイ
ドロサルフアイト、第三アミン、例えばトリエタノール
アミン等、チオ尿素、および金属塩例えばコバルト、
鉄、ニッケルおよび銅のように１よりも大きい原子価状
態で存在することができる金属の硫酸塩が挙げられる。

【００４７】共重合体ラテックスを製造する従来の方法
は共重合体単量体とトレドックス触媒組合わせとの混合
物からなる水性懸濁液または乳濁液を外部から加熱する
ことなく室温で撹拌することからなる。触媒の量は可変
であるが、通常の範囲は単量体の重量に対して過酸化物
剤０．０１〜３．０％および還元剤同量以下である。こ
の方法では、樹脂状共重合体を低い方は１重量％そして
高い方は６０重量％またはそれ以上含有するラテックス
を製造することができる。樹脂固形分約３０〜５０％含
有するラテックスの製造がより実用的でありかつ好まし
くい。

【００４８】必要ならば、乳化共重合法によって得られ
る共重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤が使用
される：公知の連鎖移動剤か使用でき、その例としては
長鎖アルキルメルカプタン例えばｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン；アルコール例えばイソプロパノール、イソ
ブタノール、ラウリルアルコール、およびｔｅｒｔ−オ
クチルアルコール；ハロゲン炭化水素例えば四塩化炭
素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモメタ
ンが挙げられる。一般に、単量体装入量の重量に対して
約０〜３重量％の連鎖移動剤が使用される。

【００４９】

【有用性】本発明のモノエステルは塊状、溶液、懸濁、
および乳化重合を包含する通常の重合法によって容易に
単独重合体および共重合体になる単量体としての有用性
を有する。また、これは多様な被覆応用における改質剤
または反応性希釈剤としても使用され、かかる応用にお
ける単量体製品の硬化は例えば従来の熱活性化された開
始剤（例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エス
テル、過炭酸塩、アゾ化合物、等）または遊離基レドッ
クスカップルによって、紫外線または電子線照射によっ
て、または等業者に公知の化学反応によって効果的に行
われる。本発明の多官能価エステルは改質剤、架橋剤、
反応性希釈剤として、および適する場合は反応性希釈剤
／樹脂系の「樹脂状」成分としてさえ使用することがで
きる。

【００５０】ポリ塩化ビニルまたはゴムのような他の重
合体が存在する場合、このポリエステルは反応して硬化
された、架橋された、不溶性生成物をもたらすことがで
きる。流動性をもたらすためプラスチゾル中に使用した
ポリエステルは通常の屈曲およびサイクル中に架橋す
る。これ等は回転注型および密閉金注型の分野におい
て、並びに開放型システムにおいて有効であり、この場
合その低揮発性が有利である。ゴム配合においてＡＯｎ
ＰＡｔｅは加工助剤として作用して粘肴姓を改善しそし
てムーニー粘度を減少する、また、製品改質剤として作
用した着色、耐老化性、圧縮永久歪および耐溶剤性のよ
うな最終性質を改善する。ＡＯｎＰＡｔｅによって効果
的に改質されるゴムとしては、ニトリルスチレン−ブタ
ジェン、ＥＰＤＭ、ポリブタジェン、ポリウレタンおよ
びアクリルゴムが挙げられる。

【００５１】代表的なポリ塩化ビニルサーモゾル配合物
は： 分散型ポリ塩化ビニル樹脂 １００
重量部 ポリＡＯｎＰＡｔｅ １０〜
９０ エステル可塑剤 ８０以
下 過酸化物開始剤 ＡＯｎＰＡｔｅ
の０．２５〜２％ からなる。適当な充填剤、安定剤、顔料、繊維等を添加
してもよい。

【００５２】本発明におけるエステル単量体、特に１よ
り多いＡＯｎＰＡｔｅ官能を有するものは輻射線硬化系
での使用に特に適する。かかる系の応用において化学変
化を起こすことができる輻射線は吸収されて通常架橋に
よる硬化をもたらす。輻射線には可視光、紫外線、遠紫
外線、Ｘ−線、電子線等が包含される。かかる態様にお
ける系は多官能価単量体、光開始剤および残留不飽和含
有重合体からなる。さらにこの系は１官能価ＡＯｎＰＡ
ｔｅエステルを包含するその他単量体を有していてもよ
く、透明塗料を使用するところに応用できる。他の態様
は上記と同一の物質並びに顔料、充填剤、増粘剤を包含
するその他有機重合体、界面活姓剤、およびつや消剤の
ような特殊物質からなってもよい。電子線によって硬化
する被覆剤は一般に同様のものがあるが光開始剤を包含
する必要がない。

【００５３】このエステル単量体は一般に単量体重合体
系の粘度を特定の適用手段例えばスプレー、浸漬、はけ
塗、流れ塗等によって要求されるレベルに迄低下せしめ
るために使用される。ペンタエリトリトールトリＡＯｎ
ＰＡｔｅおよびテトラＡＯｎＰＡｔｅは高い不飽和度を
有しているので紫外線または電子線に容易に感応して高
レベルの架橋結合密度を与えるであろう。これ等単量体
からなる配合物は特に印刷インキおよびその他の被覆系
での使用に適している。トリメチロールプロパンジ−お
よびトリ−ＡＯｎＰＡｔｅは低粘度を有しているので良
好な架橋と低粘度を必要とする方法によって適用するた
めの配合物の製造に役立つ。２個の基の間にエチレンプ
ロピレン、プチレンもしくはヘキサメチレン鎖または２
〜１０員のオキシエチレンもしくはオキシプロピレン鎖
のような適度の鎖を有するジ−ＡＯｎＰＡｔｅは輻射線
硬化またはその他の硬化用の低粘度の系を供給すること
において並びに可撓性の高分子最終生成物の製造におい
て優れている。この等最終生成物としては、グラビアイ
ンキ、可撓性基材用被覆剤、金属装飾用被覆剤、特に被
覆剤の適用後に運転されるもの、および紙およびビニル
基材用被覆剤のような材料が挙げられる。本発明のＡＯ
ｎＰＡｔｅエステル単量体と一緒に使用する輻射線硬化
性の好ましい重合体はアクリル系機能姓高分子例えばエ
ポキシアクリレート（例えばエピクロロヒドリン−ビス
フェノールＡ縮合物のアクリルエステル）、２個以上の
アクリレート単位で停止されているポリエステルウレタ
ン、ポリエーテルアクリレートおよびポリエステルアク
リレートである。これら物質の代表的なものはアクリル
末端基および上記タイプの主鎖を有しており、特定用途
の要求に合致するように長さおよび化学的組成を変動さ
せる。用途としては、金属、布、木材の被覆およびオー
バープリントワニスや多くの場合印刷インキのように別
の被覆物をオーバーコートするものが挙げられる。具体
例としては、コイル被覆、金属装飾被覆、木材パネル、
合板、パーティクルボート、床材、ビニル重合体、ゴ
ム、ペーパー、および路面用被覆が挙げられる。その他
の例としては注封および被覆配合物特に硬質の不溶性重
合体の作成に使用されるものが包含される。

【００５４】紫外線硬化性配合物中の光開始剤は輻射線
の吸収および遊離基の光化学的発生を包含すると思われ
る段階によって重合を開始せしめる。かかる光開始剤は
通常３００〜４３０ナノメーター波長域で吸収する。こ
れら等開始剤の具体例はベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、誘導体およびアルキルベンゾインエーテルのような
芳香族ケトンであり；任意に第三アミンや有機ハロゲン
化合物例えばテトラクロロエチレンのような促進剤と混
合して使用してもよい。

【００５５】紫外線硬化性の系用の光源としてしばしば
中圧水銀アーク灯が使用される。インチ当たり１００ワ
ット〜３００ワットの強度を有するランプは容易に人手
でき、これ等は厚さ約１０ミル迄の被覆物を効果的に硬
化する。より短い紫外線は被覆物の極めて薄い表面層の
みに透過して硬化する。かかる作用は或る場合に必要と
される。紫外線硬化部は電源と制御装置、冷却システ
ム、効率のよいリフレクター例えば楕円リフレクター、
および基材から約２〜４インチ離れた所に装備されたラ
ンプを有する輻射線遮蔽手段（これはコンベア手段によ
って搬送されることが好ましい）からなる。

【００５６】電子線硬化性配合物においては光開始剤を
省いてもよく、遊離基は電子衝撃の結果として生成され
る。電子発生器は配合物に向けられる高度に制御された
ビームを形成する。配合物は着色されていてもよく、ま
た代表的なものは約２０ミル以下の厚さを有している。
この電子は３〜１０ミリオン電子ボルトのような非常に
高エネルギーのものであるが、いくらかの長い照射およ
び／または薄い被覆で使用する他のシステムでは低エネ
ルギーで十分に操作できる。例えば１００．０００電子
ボルトに迄低下できる。

【００５７】輻射はラド即ち照射された物質が１ｇ当た
り１００ｅｒｇのエネルギーを吸収するときの輻射線の
単位で表わされる輻射線量をもって行われる。通常の単
位はメガラド（Ｍｒａｄ）である。通常、約１／１０〜
１０Ｍｒａｄで使用され、約０．５〜５Ｍｒａｄが好ま
しい。照射は大気圧の空気中で、または軽度もしくは高
度の真空条件下で、または不活性ガス雰囲気下で行うこ
とができる。或る場合に、空気は、架橋効率に対する抑
制作用を有するようである。

【００５８】難燃性硬化性組成物はビス（２−ヒドロキ
シエル）テトラクロロテレフタレートのビス−ＡＯｎＰ
Ａｔｅを使用して、米国特許第４，２０８，５０２号
（参考迄）に示されている手順に従って作成される。Ａ
ＯｎＰＡによるヒドロキシエチル化合物のエステル化は
アクリル酸またはメタクリル酸による場合よりもはるか
に容易に進行する。

【００５９】本発明の別の態様は米国特許第３，７１
９，５２１号（参考迄）に示されているような輻射線硬
化性ペイントからなるゴムの製造におけるものであり、
従来使用されていたアクリレートおよびメタクリレート
架橋剤を本発明の多官能価ＡＯｎＰＡｔｅエステルで置
き換えると驚異的な改善がなされる。また、ヒドロキシ
アルキルＡＯｎＰＡｔｅは上記特許のヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタリレートの代りに有利に置き
換えられる。

【００６０】本発明の別の態様は発泡体および硬質の熱
硬化製品の製造におけるものである。これ等の製造は例
えば米国特許第４，１８０，６３２号（参考迄）中に記
載されており、該特許中のアクリレート単量体を本発明
の多官能価ＡＯｎＰＡｔｅで置き換える。

【００６１】下記実施例例における％収率は生成された
エステルの全重量即ち主生成物とエステル副生成物を合
わせたものに対する％である。なお、実施例１のエステ
ル、および実施例１５中のエタノールからのエステル
は、本発明の重合体を供するための単量体の範囲外であ
る。実施例１２〜１４、１６〜１９、および２７〜２８
は本発明の重合体を例証する。

【００６２】実施例１：ＡＯｎＰＡのブチルエステルの
製造 温度計、空気吹込装置、機械的撹拌機、冷却器およびＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器を装備した２０００ｍｌ反応
器中にｎ−ブタノール２２２．４ｇ（３．０当量）、Ａ
ＯｎＰＡ６００ｇ（３．４５当量、ｎ＝１：５８％、ｎ
＝０：＜１％、ｎ＝２：２６％、ｎ＝３：１０％、ｎ＝
４：４％、ｎ＝５：２％、ｐ−メトキシフェノールおよ
び亜リン酸トリフェニルによって抑制され、ｎの平均値
は１．３９である）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
３０．０ｇ（１．５８当量）、およびトルエン６００．
０ｇの混合物を装入した。この混合物を３．０時間加熱
還流（１０５℃〜１１５℃）して５７ｇの水性留出物を
得た。粗生成物を２５℃に冷却し、２０％の水酸化ナト
リウム水溶液で数回洗浄し、真空中で蒸発させ、そして
珪そう土を通してろ過して６４２．０ｇのエステル（９
３％収率）を淡黄色の液状物（ブルックフィールド粘
度：８センチポアズ、２５℃）を得た。最終生成分はブ
チルアクリレート副生成物を約４．６％含有していた。

【００６３】実施例２：ジシクロペンチルβ−アクリロ
キシプロピオネート 温度計、機械的撹拌機、空気吹込装置、冷却器、および
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器を装備した２０００ｍｌの
四つ口フラスコ中に、精製したβ−アクリロキシプロピ
オン酸２９．４ｇ（０．２モル、純度９６％、アクリル
酸４％、平均ｎは０．９２である）、ジシクロペンテニ
ルアルコール３０．０ｇ（０．２モル、蒸留してあ
る）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１４ｇ
（０．００６モル、３モル％）、ヘプタン５０ｇ、およ
びヒドロキノン０．００９ｇを装入した。Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ分離器を別にヘプタン（２０ｍｌ）で満たし、
そして反応混合物を加熱還流（９１℃）した。２．７５
時間後に３．６ｇの水が集まり、混合物の温度は１０５
℃に達した。粗生成物を冷却し、５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液および蒸留水で洗浄し、それから硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過しそして真空中で蒸発させて、５
３．０ｇの淡黄色エステル（９６％収率、ブルックフィ
ールド粘度：４０ｃｐｓ、２５℃）を得た。該エステル
はジシクロペンテニルアクリレート副生成物を約６．５
％含有していた。

【００６４】実施例３：ＡＯｎＰＡのテトラヒドロフル
フリルエステル トルエン６００．０ｇ中のテトラヒドロフルフロール３
０６．４ｇ（３当量）、実施例１のＡＯｎＰＡ６００ｇ
（３．４５当量）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和
物３０．０ｇ（０．１５８当量）の溶液を５．０時間加
熱還流し、転化率が９８％に達した。それから、得られ
た混合物を実施例１に記載したように精製して７３０ｇ
の生成物（９４％収率、ブルックフィールド粘度１７ｃ
ｐｓ於２５℃）を得た。

【００６５】実施例４：ＡＯｎＰＡの２−ヒドロキシエ
チルエステル 温度計、機械的撹拌機、サンプリング装置、圧力リリー
フバルブ、およびガス送入システムを装備した１０００
ｍｌガラス製オートクレーブ中に、実施例１のＡＯｎＰ
Ａ４３２．０ｇ（２，４８当量）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン７．９５ｇ（０．５９モル）を装入し
た。それから、この混合液を撹拌しながら８５℃に加熱
した。反応器を密閉し、そして２０ｐｓｉｇの定圧およ
び８５℃の温度に維持するような速度でエチレンオキシ
ド（１４７．３ｇ、３．３５モル）を液状物の表面上に
導入した。このエチレンオキシドの供給は４．０時間で
完了した。この反応系を上記温度でさらに１時間撹拌し
た後の滴定可能な酸は１重量％未満であった。この系を
開放して、残留エチレンオキシドを反応器から発散させ
て５４８．５ｇの粗生成物（９７％収率）を得た。それ
から、粗生成物をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^ＴＭ１５イオン交
換ビーズ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）で処理してア
ミン触媒を除去しさらに酸化カルシウムで処理して未反
応酸を中和した。精製した生成物はブルックフィールド
粘度４６ｃｐｓ（於２５℃）を有していた。

【００６６】実施例５：ＡＯｎＰＡの２−ヒドロキシプ
ロピルエステル 温度計、冷却器、および機械的撹拌機を具備した１００
０ｍｌ反応容器中にＡＯｎＰＡ５００．０ｇ（３．４１
当量、４．６％ｎ＝０、８６．６％ｎ＝１、８．７％ｎ
＝２、平均ｎ値０．９７、フエノチアジンヒドロキノン
およびｐ−メトキシフェノール各１０００ｐｐｍ（約）
で抑制した）、ジメチルベンジルアミン９．２ｇ（０．
０６８当量、２当量％）、およびプロピレンオキシド２
９７．０ｇ（５．１２当量）を装入した。この混合物を
セット時の３６℃から完了時の７０℃迄の温度範囲で１
６時間加熱還流した。反応の進度は残留酸度の滴定によ
って監視し、滴定量が０．１ｍｅｇ／ｇ以下になったと
き（９８％転化）反応を停止した。真空中で、混合物の
揮発分を除去して７０２ｇの粗生成物を得た。それか
ら、この粗生成物をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５^ＴＭイオン
交換ビーズ（Ｒｏｈｍ＆ Ｈａａｓ社製）で処理してア
ミン触媒を除去しさらに酸化カルシウムで処理して未反
応酸を除去して、ブルックフィールド粘度５０ｃｐｓ
（於２５℃）の中性生成物エステル６００ｇを得た。

【００６７】実施例６：エチレングリコールビス（ＡＯ
ｎＰＡｔｅ） トルエン１４００ｇ中のエチレングリコール２３２．５
ｇ（７．５当量）、実施例１のＡＯｎＰＡ１４５８ｇ
（８．３８当量）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和
物７３．０ｇ（０．３８４当量）の溶液を４．０時間加
熱還流して、転化率９８％に達した。得られた混合物を
精製してブルックフィールド粘度９５ｃｐｓ（於２５
℃）の生成物エステル１３０１ｇ（９０％収率）を得
た。

【００６８】実施例７：ネオペンチルグリコールビス
（ＡＯｎＰＡｔｅ） ネオペンチルグリコール１０７．０ｇ（２．０６当量）
ＡＯｎＰＡ３８９．０ｇ（２．６５当量、４．６％ ｎ
＝０、８６．６％ ｎ＝１、８．７％ ｎ＝２、フエノ
チアジン、ヒドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール
各１０００ｐｐｍ（約）によって抑制した）、ｐ−トル
エンスルホン酸一水和物１．９ｇ（０．０１当量）、お
よびトルエン５００ｇの溶液を５．０時間加熱還流し
た。得られた混合物を精製してブルックフィールド粘度
５５ｃｐｓ（於２５℃）の生成物エステル３０１ｇを得
た。

【００６９】実施例８：ジエチレングリコールビス（Ａ
ＯｎＰＡｔｅ） ジエチレングリコール１５９．０ｇ（３．０当量）、Ａ
ＯｎＰＡ６００ｇ（３．４５当量、実施例１に同じ）、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３０．０ｇ（０．１５
８当量）、およびトルエン６００ｇの溶液を４．０時間
加熱還流して転化率９８％に達した。得られた混合物を
生成してブルックフィールド粘度１００ｃｐｓ（於２５
℃）の生成物エステル５６０ｇ（８９％収率）を得た。
生成物のアクリレート滴定量はメルカプタン滴定によっ
て測定したとき４．７６ｍｅｇ／ｇであった。

【００７０】実施例９：トリメチロールプロパントリス
（ＡＯｎＰＡｔｅ） トリメチロールプロパン４０２．５ｇ（９．０当量）、
実施例１のＡＯｎＰＡ１８００．０ｇ（１０．３５当
量）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９０．０ｇ
（０．４７４当量）、およびトルエン１８００ｇの溶液
を５．０時間加熱還流して転化率９７．５％に達した。
得られた混合物を精製してブルックフィールド粘度４８
０ｃｐｓ（於２５℃）の生成物エステル１７２５ｇを得
た。生成物のアクリレート滴定量はメルカプタン滴定に
よって測定したとき４．５９ｍｅｇ／ｇ（理論値の９７
％）であった。実施例７に記載された組成の粗β−アク
リロキシプロピオン酸を使用してこの反応を繰り返した
とき、ブルックフィールド粘度２６５ｃｐｓ（於２５
℃）を有する生成物エステルが得られた。

【００７１】実施例１０：ペンタエリトリトールテトラ
（ＡＯｎＰＡｔｅ） ペンタエリトリトール１０２．１ｇ（３．０当量）、実
施例１のＡＯｎＰＡ６００．０ｇ（３．４５当量）、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物３０．０ｇ（０．１５８
当量）およびトルエン６００ｇの溶液を５．０時間加熱
還流して転化率９７．５％に達した。得られた混合物を
精製してブルックフィールド粘度１２５ｃｐｓ（於２５
℃）の生成物エステル５０４ｇ（８９％収率）を得た。

【００７２】実施例１１：ジペンタエリトリトールヘキ
サ（ＡＯｎＰＡｔｅ） ジペンタエリトリトール３５．９ｇ（０．８５当量）、
実施例１のＡＯｎＰＡ２００ｇ（１．０６当量）、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物８．１ｇ（０．０４３当
量、５モル％）、およびトルエン２００．０ｇの混合物
を３．０時間加熱還流（１１０℃〜１１４℃）した。こ
の間に集められた水は全体で１５．９ｍｌであった。こ
の混合物を冷却し、水酸化ナトリウムの水溶液および水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、それか
ら真空中で蒸発させて、ブルックフィールド粘度１７０
０ｃｐｓ（於２５℃）を有する淡いこはく色の油状の生
成物１５１．４ｇ（８５％収率）を得た。この生成物の
アクリレート滴定量はメルカプタン滴定によって測定し
たとき４．５３ｍｅｇ／ｇ（理論値の９７％）であっ
た。

【００７３】実施例１２：ジシクロペンテニルＡＯｎＰ
Ａｔｅの紫外光による硬化 実施例２の単量体（４０重量％）、Ａｃｔｏｍｅｒ^ＴＭ
Ｘ−８０（６０重量％、ユニオンカーバイド社製）、ア
クリレート化エポキシド化大豆油（２．８ｍｅｇアクリ
レート／ｇ）、および光増感剤ジエトキシアセトフエノ
ン（全固形分に対して２重量％）の配合物を、３０番線
巻ロッドを有するガラス板上に塗布（湿潤膜厚：１．０
〜１．５ミル）し、それから２００ワットの中圧水銀ア
ーク灯２個を有するＡｓｈｄｅｅ紫外線硬化オーブン中
で線速度２０フィート／分で紫外線を照射した。１．０
秒照射後、得られたフィルムは５．９重量％がトルエン
で抽出でき、ヌープ硬度１．２を有していた。４．０秒
照射後、フィルムのヌープ硬度は２．７であった。出発
材料はトルエンに可溶性であった。

【００７４】実施例１３：２−ヒドロキシエチルＡＯｎ
ＰＡｔｅ含有被覆剤の電子ビームによる硬化 実施例４の単量体をアクリレート官能ウレタン樹脂、Ｕ
ｖｉｔｈａｎｅ^ＴＭ８９３（Ｔｈｉｏｋｏｌケミカル社
製の製品）と等重量でブレンドし、得られた混合物を塩
化ナトリウム盤上に塗布（０．０１３ｍｍ膜厚）し、そ
れから電子ビーム輻射線（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ社の直線カソードユニット、１７５Ｋｅｖ、１ｍａ
ｍｐ）に曝らした。本発明の単量体の代りに、電子ビー
ム硬化用に通常使用されている他の単量体２種、フエノ
キシエチルアクリレート（Ｃｈｅｍｌｉｎｋ^ＴＭ１６
０、Ｗａｒｅケミカル社）とＣａｒｂｉｔｏｌ^ＴＭ、ア
クリレート（Ｒｅａｃｔｏｍｅｒ ＲＣ ２０^ＴＭ、Ｔ
ｈｉｏｋｏｌケミカル社製）を用いて同じような被覆剤
を作成した。被覆剤中の残留不飽和量は赤外分光分析に
よって電子ビーム線量の函数として測定した。その結果
を表１にまとめた。

【００７５】このデータから、本発明の単量体か対照単
量体よりも迅速に硬化することは明白である。

【００７６】

【００７７】実施例１４：エチレングリコールビス（Ａ
ＯｎＰＡｔｅ）の電子ビームによる硬化 実施例７のエチレングリコールビス（ＡＯｎＰＡｔｅ）
および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを高圧
液体クロマトグラフイーによって精製し、それから実施
例１３に記載されたように塩化ナトリウム盤上に塗布し
た（膜厚０．０１３ｍｍ）。ビーム中を遂次通過させ
た。残留不飽和は電子ビーム線量の函数として赤外分光
によって測定した。表２にまとめた結果は２個のサンプ
ルの平均値である。

【００７８】

【００７９】最低照射量の場合、差は実験誤差範囲程度
であるが、それ以外はすべての照射量でエチレングリコ
ースビス（ＡＯｎＰＡｔｅ）の方が１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートより速く硬化した。

【００８０】実施例１５：アクリレートおよびＡＯｎＰ
Ａｔｅの揮発性 ＡＯｎＰＡｔｅエステルおよびアクリレートエステルに
ついての揮発性のデータは沸点測定によっておよび材料
の化学的性質に殆んど影響されない揮発度をもたらすよ
うなカラムを使用したガスクロマトグラフにおける保持
時間の測定によって得た。火炎イオン化検出器およびメ
チルシリコーンゴム（ＯＶ−１）またはフエニル（５０
％）メチルシリコーンゴム（ＯＶ−１７）のステンレス
綱カラムを具備したバリアン３７００ガスクロマトグラ
フを使用した。使用したアクリレートは市販のものであ
り、またＡＯｎＰＡｔｅは先行実施例のものである：但
し、一つはアルコールといてエタノールをベースにして
実施例１の方法で製造したものである。保持時間は、ガ
スクロマトグラフで不純物を除去した純粋化合物、アク
リレートまたはβ−アクリロキシプロピオネートの保持
時間である。得られたデータを表３に表わした。β−ア
クリロキシプロピオネートは対応アクリレートよりもは
るかに低揮発性であることが容易に解る；前者は極めて
高い沸点を有し、また、同一カラムで同一操作条件での
ガスクロマトグラフにおける保持時間が非常に大きい。

【００８１】

【００８２】実施例１６：紫外線に対する単量体の硬化
レスポンス それぞれ２重量％ジエトキシアセトフエノンを配合した
実施例６および９の単量体をアルミニウム板上に表示厚
さ０．０５ｍｍ（２ミル）に塗布し、それから放物反射
鏡を有する標準的な中圧水銀ランプ２個を持つＵ．Ｖ．
レンジ（ＰＰＧ社製）で照射した。空気雰囲気中および
窒素雰囲気中での硬化レスポンスはそれぞれ、フィルム
表面の鉛筆硬度および物理的試験によって評価した。そ
の結果は、対照用の１，６−ヘキサンジオールアクリレ
ート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、およ
びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）のデータと共に表４および表５に表わした。

【００８３】本発明の単量体は空気雰囲気下でも窒素雰
囲気下でも対照アクリレートよりも迅速に硬化する。従
って空気の存在下で本発明の単量体は表面硬化に関する
酸素の抑制作用については非常に低感度である。

【００８４】

【００８５】

【００８６】実施例１７：トリメチロールプロパントリ
ス（ＡＯｎＰＡｔｅ）をベースにした被覆剤系 二酸化チタン（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ^ＴＭＲ−９６０、デュポ
ン社）１００．０ｇ、７５重量％スチレン／２５重量％
２−メチル−２−ｎ−プロピルオキサゾリジニルエチル
メタクリレート共重合体（キシレン中の固形分６３％）
〔１９８０年１月３０日出願の米国特許出願Ｓ．Ｎ．１
１６，７３４に記載されている（参考迄）〕、およびウ
レタングレード酢酸ｎ−ブチル１２２．５ｇの混合物を
オタワサンド１００．０ｇのサンドミルで０．５時間粉
砕し、それからろ別した。この粉砕物の一部（２５０．
０ｇ）を実施例９の単量体２９．３ｇ、ウレタングレー
ド酢酸ｎ−ブチル６８．４ｇ、ウレタングレードセロソ
ルブ^ＴＭアセテート１２９．７ｇ、キシレン３５．４
ｇ、およびＢａｙｓｉｌｏｎｅ^ＴＭ ＯＦ／ＯＲ３１１
（流動助剤、Ｍｏｂａｙケミカル社の製品）０．１ｇと
配合してエナメルＮｏ．１を製造した。このエナメルは
固形分３２．５重量％、顔料対結合剤比３０／７０、お
よび粘度（＃４フォードカップ）３３秒を有していた。
トリメチロールプロパントリアクリレート２９．３ｇ、
ウレタングレード酢酸ｎ−ブチル６９．５ｇ、ウレタン
グレードセロソルプ^ＴＭアセテート１３０．８ｇ、キシ
レン３６．２ｇ、およびＢａｙｓｉｌｏｎｅ^ＴＭＯＦ／
ＯＲ３１１（０．１ｇ）を使用して類似のエナメルＮ
ｏ．２を製造した；このエナメルは固形分３２．３重量
％、顔料対結合剤比３０／７０、および粘度（＃４フォ
ードカップ）３０秒を有していた。この２種のエナメル
をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ^ＴＭ１０００パネルにスプレー塗
布し、７７°Ｆおよび５０％湿度で７日間自然乾燥し
た。最終的な機械的性質および耐性を表６に示す。

【００８７】

【００８８】この２種の被覆剤は硬度、裏面衝撃、およ
び耐薬品性での差を別にすればよく似ている。従って、
本発明の単量体は対応するトリアクリレートと同じよう
な方法で使用される。しかしながら本発明の単量体の主
な利点はその減少した毒性にある。対照用に使用したト
リメチロールプロパントリアクリレートは皮膚感度テス
トでＤｒａｉｚｅ等級４（過度の刺激性）以上であるの
に対し本発明の単量体はＤｒａｉｚｅ等級１（やや刺激
性）未満であった。

【００８９】実施例１８：ＡＯｎＰＡｔｅの硬化 表７で種々の適当な多官能価アクリレートとＡＯｎＰＡ
ｔｅ単量体についてその電子ビーム（ＥＢ）または紫外
線（ＵＶ）による硬化レスポンスを比較した。硬化度は
反応性二重結合の消失を確認するため波数約８１０で赤
外分析によって定量的に測定し、また、中程度の指圧下
でメタノール飽和チーズクロスを用いて表面をこするこ
とによって定性的に測定した。１メガラド（Ｍｒａｄ）
のＥＢ輻射線（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のモデ
ルＣＢ２００／３０／２０、１７５ＫｅＶ）を照射した
後の、または４０ワット／ｃｍで稼働する中圧ＵＶラン
プ（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のモデルＱ
Ｃ１２０２）下を５０ｍ／分の速度で１回通過させた後
の二重結合の転化率を表に示した。さらに、薄い被覆層
を上記メタノールで５０往復こすっても目に見える損傷
が生じないようにするために必要なＥＢ線量またはＵＶ
通過回数を示した。ＵＶ硬化用光開始剤としてジメトキ
シアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｈｎ社製）注記
の量（０．５、２、または５％）で使用し、被覆物を空
気中、窒素中、または空気を通さない密閉基体間で露出
した。

【００９０】このデータは驚異的にも次のことを明白に
示している：（１）２官能化ＡＯｎＰＡｔｅ単量体は全
て対照用ヘキサンジオールジアクリレートよりもはるか
に速く硬化する、（２）同様に，ＥＢ転化によればトリ
メチロールプロパンのＡＯｎＰＡトリエステルおよびペ
ンタエリトリトールのＡＯｎＰＡテトラエステルは対応
するアクリル酸マルチエステルよりも速く硬化する、
（３）ＥＢ硬化のＩＲ分析による測定結果を除いて、ト
リプロピレングリコールジアセテートおよびテトラエチ
レングリコールジアセテートはＡＯｎＰＡジエステル単
量体よりもゆっくり硬化する。 この速い硬化レスポンスは、アクリレート中の二重結合
の濃度がより高い分子量のＡＯｎＰＡマルチエステル中
のものよりも低いことから考えると特に驚異的である。

【００９１】

【００９２】実施例１９：ＡＯｎＰＡｔｅ含有被覆剤 単量体とアクリレート末端オリゴマーを同重量含有する
被覆性配合物（表８）を製造した。応力一歪試験のため
に裏なしフィルムを次のようにして作成した。５ミル開
口のＧａｒｄｎｅｒ^ＴＭナイフを用いてデカルペーパー
（Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社製、２２４２）上に上記配合物を
引落し、この被覆剤を０．２５〜０．６ＭｒａｄのＥＢ
照射に当ててゲル化し、このゲル化した被覆剤を適当な
試験片に切断し、デカルペーパーを除去し、そして最終
的に各片の表面および裏面に５ＭｒａｄのＥＤを照射し
て完全に硬化した。耐衝撃性および硬度を測定（表９）
するための被覆剤はスチール板上に引落しそして１０Ｍ
ｒａｄ線量でＥＢ下を一回通過させることによって硬化
して８ミルの膜厚にした。ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−７９
に従って得た応力−歪データ、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４
−６９による落錘耐衝撃性、およびＡＳＴＭ Ｄ １４
７４によるＴｕｋｏｎ硬度を表に示す。

【００９３】全ての比較可能なウレタンジアクリレート
配合物に関してＡＯｎＰＡエステルフィルム（ネオペン
チルグリコールジエステルを除く）はアクリレートエス
テルフィルムよりも小さいヤング率、大きい伸び率およ
び非常に大きい耐衝撃性を有することがデータ（表８、
表９）から明らかである。これ等配合物の性質が低い硬
度まは引張強さによって大きく相殺されるものではない
ことは破壊強さのデータから明らかである。

【００９４】概して、ＡＯｎＰＡｔｅ配合物は市販のア
クリレートエステルを用いたときと同等以上の引張強
さ、伸び率および破壊強さを有することが解る。

【００９５】この実施例に記載されているように本発明
の単量体と混合するオリゴマージアクリレートは被覆剤
として適する。特にエポキシ型はハードボード用被覆剤
として、木材ラッカーとしておよび紙または印刷材料と
して優れている。ウレタン型は床仕上用ビニル被覆剤と
して特に有効である。

【００９６】エチレングリコール（ＡＯｎＰＡｔｅ）は
ヘキサンジオールジアクリレートまたはデカンジオール
アクリレートのいずれよりも大きな耐衝撃性を有する。
デカンジオールジアクリレートは官能性二重結合の間に
結合している炭素原子と酸素原子の数がジＡＯｎＰＡエ
ステルのそれと同じであることを考えると、この改善さ
れた伸び率および耐衝撃性／硬度バランスは驚くべきこ
とである。いわゆる靭性指数、生成物の硬度（ＫＨＮ）
と耐リバース衝撃性（ｉｎ−１ｂ）における差は特に大
きい。

【００９７】

【００９８】

【００９９】実施例２０：フエニルＡＯｎＰＡｔｅ トルエン３００．０ｇ中のフェノール１４１．２ｇ
（１．４当量）、実施例１のＡＯｎＰＡ３００．０ｇ
（１．７２５当量）、および硫酸／ホウ酸混合物（５０
／５０重量％）８．２ｇの溶液を６．０時間加熱還流し
て転化率９５％に達した。得られた混合物を精製してブ
ルックフィールド粘度９３ｃｐｓ（於２５℃）の生成物
エステル３１１．０ｇ（８７％収率）を得た。

【０１００】実施例２１：ペンタエリトリトールビス−
およびトリス（ＡＯｎＰＡｔｅ） ペンタエリトリトール１５０．０ｇ（４．４当量）、実
施例１のＡＯｎＰＡ５５０．０ｇ（３．１６当量）、ｐ
一トルエンスルホン酸一水和物３０．０ｇ（０．１６当
量）、およびトルエン５００．０ｇの溶液を４．０時間
加熱還流して転化率８７％に達した。得られた混合物を
精製してヒドロキシル基２．５個の平均官能化およびブ
ルックフィールド粘度３１００ｃｐｓ（於２５℃）を有
する生成物エステル４６６．０ｇ（８０％収率）を得
た。

【０１０１】同様の方法で、トリメチロールプロパンお
よびグリセロールから部分エステル化生成物を誘導し
た。この製法はその他ジオール、トリオール、テトロー
ル等々を包含する他のポリオールに適用できる。

【０１０２】実施例２２：３−フエノキシ−１，２−プ
ロパンジオールビス（ＡＯｎＰＡｔｅ） フェニルグリシジルエーテル１５０．２ｇ（１．０当
量）、実施例１のＡＯｎＰＡ２００．０ｇ（１．１５当
量）、トルエン２００．０ｇ、臭化テトラプロピルアン
モニウム４．０ｇ（０．０１５当量）、およびフェノチ
アジン１．０ｇの溶液を６．０時間加熱還流した。残留
オキシラン滴定量によって測定した転化率は約９３％で
あった。冷却し、この反応容器中にＡＯｎＰＡ１８６．
０ｇ（１．０７当量）、トルエン１５０．０ｇ、および
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．０ｇ（０．０５
当量）を加えた。この混合物を再度、加熱還流した。
６．０時間後、転化率は９０％になった。この生成物を
エーテルで抽出し、それから洗浄によって精製した。こ
れはアクリレート滴定量３．８ｍｅｇ／ｇ（理論値：
４．１７ｍｅｇ／ｇ）およびブルックフィールド粘度２
３０ｃｐｓ（於２５℃）を有していた。

【０１０３】実施例２３：エチレングリコールのモノア
クリレート／モノＡＯｎＰＡｔｅ（主として２−アクリ
ロキシエチルβ−アクリロキシプロピオネート） トルエン６００．０ｇ中の２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３４８．３ｇ（３．０当量）、実施例１のＡＯｎ
ＰＡ６００．０ｇ（３．４５当量）、およびｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物２０．０ｇ（０．１０５当量）の
溶液を５．０時間加熱還流して転化率９８％にした。得
られた混合物を精製してブルックフィールド粘度２６ｃ
ｐｓ（於２５℃）の生成物エステル７４２．０ｇ（９１
％収率）を得た。

【０１０４】実施例２４：ＡＯｎＰＡの２，２−ジメチ
ル−３−オキソプロピルエステル 窒素吹込装置、温度計、機械的撹拌機、冷却器、および
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器を装備した２００ｍｌの四
つ口フラスコ中にヒドロキシピバルデヒド二重体１０．
２ｇ（０．１モル）およびトルエン５０ｇを装入した。
この混合物を１０分間加熱還流して二重体を熱的に分解
し、それから８０℃に冷却した。この混合物にＡＯｎＰ
Ａ２０ｇ（０．１４モル、８６．６％ｎ＝１、４．６％
ｎ＝０、８．７％ｎ＝２、フェノチアジン、ヒドロキノ
ンおよびｐ−メトキシフェノール各１０００ｐｐｍ
（約）によって抑制した）、およびｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．７ｇ（０．００３７モル）を加えた。
得られた溶液を７０分間加熱還流して留出水約２ｍｌを
生じた。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液お
よび塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、それから真空中で溶剤を蒸発
させて淡黄色の液状生成物２１．４ｇ（９４％収率）を
得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９．６２δ（Ｓ、１Ｈ、
−ＣＨＯ）；５．７３〜６．６７δ（ｍ、３Ｈ、−ＣＨ
＝ＣＨ_２）；４．４３δ（ｔ、２Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２
ＣＯ_２−）；４．２δ（ｓ、２Ｈ、−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ
_３）_２ＣＨＯ）；２．６７δ（ｔ、２Ｈ、−ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＯ_２−）；および１．１２δ（ｓ、６Ｈ、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）

【０１０５】実施例２５：トリペンタエリトリトールオ
クタ（ＡＯｎＰＡｔｅ） トリペンタエリトリトール９３．１ｇ（２．０当量）、
実施例１のＡＯｎＰＡ４８７．５ｇ（２．５当量）、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物１９．０ｇ（０．１０当
量、５モル％）、ヒドロキノン（反応混合物に対して１
０００ｐｐｍ）、およびトルエン１００．０ｇの混合物
を６．５時間加熱還流（１１６〜１３３℃）した。この
間に全体で３６ｍｌの水が集められた。この混合物を冷
却し、水酸化ナトリウムの水溶液および水で洗浄し、そ
れから真空中で蒸発させて褐色油状の生成物３３５ｇ
（７３％収率）を得た。これはブルックフィールド粘度
６９００（於２５℃）を有し、またメルカプタン滴定に
よって測定したときのアクリレート滴定量は４．９７ｍ
ｅｇ／ｇであった。

【０１０６】実施例２６：１，３−ブチレングリコール
ビス（ＡＯｎＰＡｔｅ） １，３−ブチレングリコール１３５．２ｇ（３．０当
量）、実施例１のＡＯｎＰＡ６００．０ｇ（３．４５当
量）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５．０ｇ
（０．０７９当量）、およびトルエン６００．０ｇの溶
液を５．０時間加熱還流した。これは共沸蒸留による水
除去を伴った。得られた混合物を精製してブルックフィ
ールド粘度９７ｃｐｓ（於２５℃）の生成物エステル５
５０ｇ（９０．５％収率）を得た。

【０１０７】実施例２７：２−ヒドロキシエチルＡＯｎ
ＰＡｔｅ含有重合体エマルジョンおよびそれから製造し
た被覆性組成物 界面活性剤としてＷａｙｆｏｓ^ＴＭＭ−６０（Ｐｈｉｌ
ｉｐ Ａ．Ｈｕｎｔ ケミカル社製）およびＴｒｉｔｏ
ｎ^ＴＭＸ−４０５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）
を用いそしてメルカプタン連鎖移動剤を使用する従来の
乳化重合方法によって実施例４の２−ヒドロキシエチル
ＡＯｎＰＡｔｅ２１．７重量％およびメタクリル酸６重
量％を含有するスチレンアクリル重合体を製造した。得
られた重合体エマルジョンＡは固形分３６．８％、ｐＨ
６．３、および粘度９０ｃｐｓを有していた。Ａをジメ
チルアミノエタノールでｐＨ７．５〜８．０に中和し、
それからＣｙｍｅｌ^ＴＭ３２５（メラミン樹脂、Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）と７５／２５（Ｗ
／Ｗ）比（エマルジョン／メラミン樹脂）になるように
混合した。この混合物から注型した透明フィルムを２５
０°Ｆで、時間を変動させて、硬化した。得られたフィ
ルムの性質を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
等モル量含有する（従って同一のヒドロキシル価を有す
る）類似のエマルジョン重合体Ｂから製造した類似のフ
ィルムのそれと比較して表にまとめた。重合体Ａは対照
用重合体Ｂ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート含
有）よりも速く硬化しそしてより硬い耐溶剤性に優れた
フィルムとなる。

【０１０８】

【０１０９】実施例２８：２−ヒドロキシエチルＡＯｎ
ＰＡｔｅ含有溶液重合体 メチルアミルケトン溶剤中でメルカプタン連鎖移動剤を
使用して従来の遊離基重合によって実施例４の２−ヒド
ロキシエチルＡＯｎＰＡｔｅを３０．４重量％含有する
スチレンアクリル溶液重合体を製造した、得られた重合
体溶液Ａは固形分７２．７％および粘度４４２５０ｃｐ
ｓを有していた。溶液ＡとＣｙｍｅ１３２５（メラミン
樹脂、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）を７
５／２５（Ｗ／Ｗ）比（重合体／メラミン樹脂）に混合
した。この混合物から注型した透明フィルムを２５０°
Ｆで、時間を変化させて、硬化した。得られたフィルム
の性質を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを等モ
ル量含有する類似の溶液重合体Ｂから製造した類似のフ
ィルムのそれと比較した。そのデータを表にまとめてあ
るが、重合体Ａは対照用重合体Ｂ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート含有）よりも速く硬化しそして硬い耐
溶剤性に優れたフィルムとなることが示されている。Ａ
およびＢのＴｇ値はそれぞれ−１０℃および−６℃であ
り、数平均分子量は３１００および２５００であった。

【０１１０】 実施例２９：ドデシルアルコール／テトラデシルアルコ
ールエトキシレートのＡＯｎＰＡｔｅ トルエン５００．０ｇ中のＭａｃｏｌ ＬＡ−２３（ド
デシルアルコールとテトラデシルアルコールの混合エト
キシレートであって分子当り平均２３個のエチレンオキ
シ基を有している；Ｍａｚｅｒケミカル社の製品）４７
９．２ｇ（０．４当量）、実施例１のＡＯｎＰＡ１２
０．０ｇ（０．６９当量）、および硫酸４．０ｇ（０．
０８当量）の溶液を５．０時間加熱還流した。それは共
沸蒸留による水除去を伴った。得られた混合物を精製し
てワックス状のオフホワイト固体の生成物エステル５１
０ｇ（９４％収率）を得た。

【０１１２】実施例３０：１−ドデカノールとＡＯｎＰ
Ａとのエステル化 ヘプタン／トルエン（５０／５０重量比）１０ｍｌ中の
１−ドデカノール１．８６ｇ（０．０１当量）、ＡＯｎ
ＰＡ１０．８ｇ（１．０当量、３３重量％ｎ＝０、６７
重量％ｎ＝１、ｎの平均値は０．５である、ＭＥＨＱ４
００ｐｐｍで抑制した）、およびｐ−トルエンスルホン
酸一水和物０．０２ｇの溶液を２．５時間加熱還流し
た。これは水の共沸除去を伴った。１−ドデカノールの
転化率は９９％に達した。精製後、生成物を気一液クロ
マトブラフイーで分析して、ドデシルβ−アクリロキシ
プロピオネート８４．２重量％とドデシルアクリレート
１５．２重量％を含有していることが判明した。このデ
ータから、直接エステル化においてはアクリル酸に比較
してβ−アクリロキシプロピオン酸の反応性は実質的に
大きいことが判る。

【０１１３】実施例３１：２−アリルオキシエチルＡＯ
ｎＰＡｔｅ ２−アリルオキシエタノール５１．１ｇ（０．５当
量）、ＡＯｎＰＡ１５０．０ｇ（０．７５当量、ｎ＝
１：２８．６重量％、ｎ＝２：２３．８重量％、ｎ＝
３：１７．９重量％、ｎ＝４：１３．１重量％、ｎ＝
５：９．５重量％、およびｎ＝６：７．１重量％、ｎの
平均値は２．１３である）、ｐ−トルエンスルホン酸一
水和物１０．０ｇ（０．０５３当量）、およびトルエン
３００ｇの溶液を１．５時間加熱還流した。得られた混
合物を精製してブルックフィールド粘度２０ｃｐｓ（於
２５℃）の生成物エステル１２０．０ｇ（８１％収率）
を得た。

【０１１４】実施例３２：トリメチロールプロパントリ
ス（ＡＯｎＰＡｔｅ） トリメチロールプロパン２６８．４ｇ（６．０当量）、
ＡＯｎＰＡ６７７．２ｇ（６．６当量、ｎ＝０：４６．
２重量％、ｎ＝１：３０．２重量％、ｎ＝２：１４．６
重量％、ｎ＝３：５．６重量％、ｎ＝４：３．４重量
％、１＝０．４６５）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物３０．０ｇ（０．１６当量）、およびトルエン７０
０．０ｇの溶液を４．０時間加熱還流して転化率９８．
０％に達した。得られた混合物を精製してブルックフィ
ールド粘度１９５ｃｐｓ（於２５℃）の生成物エステル
６８０ｇ（８８％収率）を得た。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β−アクリルオキシプロピオン酸およびそ
   れより高いアクリル酸オリゴマー同族体の混合物と（Ｃ
   _１〜Ｃ_１０）アルキルモノヒドロキシレート以外のアル
   コールである官能アルコールとのエステル化生成物の付
   加単独重合体または共重合体。
2. 【請求項２】アルコールが１価アルコールである、請求
   項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】アルコールが、アルキル、アリール、アル
   キルアリール、アラルキル、エチレン型不飽和、アセチ
   レン型不飽和、エーテル、エステル、酸、アルデヒド、
   ケトン、アミド、ユリア、ヒダントイン、イミド、第四
   アンモニウム、ハロゲン、またはアミン−アルコールで
   ある、請求項２に記載の重合体。
4. 【請求項４】アルコールが、β−アクリルオキシプロピ
   オン酸およびアクリル酸のオリゴマー同族体以外の、
   α，β−不飽和酸のヒドロキシル置換エステルである、
   請求項３に記載の重合体。
5. 【請求項５】酸がアクリルまたはメタクリル酸である、
   請求項４に記載の重合体。
6. 【請求項６】エステルがモノエステルであり、そしてア
   ルコールがポリオールである、請求項１に記載の重合
   体。
7. 【請求項７】ポリオールかヒドロカルベニルジオールで
   ある、請求項６に記載の重合体。
8. 【請求項８】ヒドロカルベニルがエチレニルまたはプロ
   ピレニルである、請求項７に記載の重合体。
9. 【請求項９】エステルがポリエステルであり、そしてア
   ルコールがポリオールである、請求項１に記載の重合
   体。
10. 【請求項１０】ポリオールが、ヒドロキシルで置換され
    ている、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラ
    ルキル、エチレン型不飽和、アセチレン型不飽和、エー
    テル、エステル、酸、アルデヒド、ケトン、アミド、ユ
    リア、ヒダントイン、イミド、第四アンモニウム、ハロ
    ゲン、またはアミン−アルコールである、請求項９に記
    載の重合体。
11. 【請求項１１】ポリオールがポリヒドロキシル置換炭化
    水素である、請求項１０に記載の重合体。
12. 【請求項１２】ポリオールが炭素２個〜６個のグリコー
    ルであり、そしてエステルがジエステルである、請求項
    １１に記載の重合体。
13. 【請求項１３】ポリオールがトリメチロールプロパンで
    あり、そしてエステルがジエステルまたはトリエステル
    である、請求項１１に記載の重合体。