JPH1025262A - 多官能ビニルエーテル、重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低臭気性で皮膚刺激性が少なく、しかも硬化速
度が速い新規なビニルエーテル化合物を提供すること。 【解決手段】トリシクロデカンジメチロールのメチロー
ル基中のＯＨ基をビニルエーテル化して得られる多官能
ビニルエーテル、該多官能ビニルエーテルを含む重合性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な多官能ビニル
エーテル、該多官能ビニルエーテルを含む重合性性組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レ
ジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。そ
の主剤としてはアクリル系モノマーや多官能アクリル化
合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリル系
モノマーには皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性に問題
がある。そこで、最近、低臭気性で皮膚刺激性が少ない
ビニルエーテル化合物が注目されるようになった。ま
た、ビニルエーテル化合物はカチオン重合性でその硬化
速度が速いということなどからアクリル系化合物の欠点
を改善できる。しかしながら、市場ではアクリル系化合
物に比べてその種類が少なく、価格的にも高価なため十
分ニーズに対応できていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、（１）下記一般式（Ａ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｖは一般式−｛Ｒ−Ｏ−｝_q −ＣＨ
＝ＣＨ₂ （式中Ｒは炭素数１〜１０の炭素原子の直鎖ま
た枝分かれ状のアルキレン基を、ｑは０〜１０の整数を
それぞれ表す。）で表されるビニルエーテル基を表
す。）で表される多官能ビニルエーテル、（２）重合開
始剤、及び上記（１）記載の多官能ビニルエーテルを含
む重合性組成物、（３）上記（２）記載の重合性組成物
を硬化して得られる硬化物。を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（Ａ）で表される化合物の
一般的な合成法としては、式（Ｂ）

【０００８】

【化３】

【０００９】で表されるトリシクロデカンジメチロール
と、アセチレン、または、一般式（Ｃ） Ｚ−｛Ｒ−Ｏ｝_r −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｃ） （式中Ｚはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖ま
た枝分かれ状のアルキレン基を、ｒは０〜１０の整数を
それぞれ表す。）で表されるハロアルキレンオキシビニ
ル化合物を塩基性化合物の存在下で反応させることによ
って得られる。

【００１０】用いうる式（Ｃ）の化合物の具体例として
は、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニル
エーテル、ブロムエチルビニルエーテルなどがある。式
（Ｃ）の化合物の使用量は、式（Ｂ）の化合物のメチロ
ール基１モル当量に対して通常１モル以上、好ましく
は、１．５モル以上、特に好ましくは２モルである。

【００１１】式（Ｂ）で表される化合物は例えばシクロ
ペンタジエンのディールス・アルダー反応物であるジシ
クロペンタジエンからオキソ合成法で得られる。

【００１２】式（Ｂ）の化合物にアセチレンを付加させ
る反応は水酸化カリウム、カリウムアルコラート、水酸
化ナトリウム、ナトリウムアルコラートなどを触媒にし
て公知の方法で行われる。反応圧力は通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、
反応温度は通常３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２０
０℃、反応時間は通常４〜１５時間、好ましくは６〜１
２時間であるがこれらに限定されるものではない。反応
終了後、反応物を蒸留などで精製して目的化合物を得る
ことができる。

【００１３】また、式（Ｂ）の化合物と式（Ｃ）のハロ
アルキンオキシビニル化合物とを塩基性化合物存在下反
応させる場合の用いうる塩基性化合物の具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、などのアルカリ金属化合物、ナトリウムメチラー
トなどのアルカリ金属アルコラート、及び、金属ナトリ
ウムなどのアルカリ金属などが挙げられ、その使用量
は、式（Ｂ）の化合物のメチロール基１．０モル当量に
対して通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．
０モルである。またこの時、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム・クロラ
イド、トリオクチルメチルアンモニウム・クロライド、
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ジシクロヘキシ
ルー１８ークラウンー６、ジベンゾー１８ークラウンー
６、１８ークラウンー６、ポリエチレングリコール４０
０などの相間移動触媒を併用すれば反応はより促進され
る。相間移動触媒の使用量は、式（Ｂ）の化合物のメチ
ロール基１．０モル当量に対して０．１〜２０モル％、
好ましくは０．５〜１０モル％である。

【００１４】前記反応は、不活性溶媒、例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾ
リドンのような非プロトン性極性溶媒のような溶媒中で
行ってもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１１０℃、反応時間は通常５〜１２時間、好
ましくは７〜１０時間である。また反応で生成した水を
反応系外に除去しながら反応を進行させることもでき
る。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、メチル
エチルケトンやメチルイソブチルケトンなどで有機層を
抽出し数回水洗することで、未反応の式（Ｂ）の化合
物、副生した無機塩を除去し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムなどの乾燥剤で乾燥後、減圧下で溶剤を除去するこ
とにより目的物を得ることができる。

【００１５】本発明の多官能ビニルエーテルと重合開始
剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、染
料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本
発明の重合性組成物を得ることができる。これらのう
ち、重合開始剤を用いて、熱または光のエネルギーを重
合系に与える方法が好ましい。重合開始剤としては、熱
重合開始剤、光ラジカルまたは光カチオン重合開始剤な
どのラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしう
るものであれば特に制限はない。用いうる熱重合開始剤
の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスー２ー４ージメチルバレロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、光ラジ
カル重合開始剤としては、２，４ージエチルチオキサン
トン、ベンゾフェノン、４ージメチルアミノイソアミル
ベンゾエート、４ージメチルアミノエチルベンゾエート
等が挙げられる。用いうる光カチオン重合開始剤の具体
例としては、特公昭５３ー３２８３１号、特公昭５２ー
１４２７７号、特公昭５２ー１４２７８号、特公昭５２
ー１４２７９号、特公昭５２ー２５６８６号、特公昭６
１ー３４７５２号、特開昭５４ー５３１８１号、特開昭
５４ー９５６８６号、特公昭６１ー３６５３０号、特公
昭５９ー１９５８１号、特公昭６３ー６５６８８号、特
開昭５５ー１６４２０４号、特公昭６０ー３０６９０
号、特公昭６３ー３６３３２号、特公平１ー３９４２３
号、特公平２ー１０１７１号、特公平５ー１５７２１
号、特公平４ー６２３１０号、特公昭６２ー５７６５３
号、特公平３ー１２０８１号、特公平３ー１２０８２
号、特公平３ー１６３６１号、特公昭６３ー１２０９２
号、特公昭６３ー１２０９３号、特公昭６３ー１２０９
５号、特公昭６３ー１２０９４号、特公平２ー３７９２
４号、特公平２ー３５７６４号、特公平４ー１３３７４
号、特公平４ー７５９０８号、特公平４ー７３４２８
号、特公昭５３ー３２８３１号、特開平２ー１５０８４
８号、特開平２ー２９６５１４号、米国特許第４，０６
９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国
特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレー
ン錯体などが挙げられる。これらの重合開始剤は式
（Ａ）の化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発明の硬化
物を得る際に式（Ａ）の化合物と混合してもよいし、重
合性組成物中に混合してもよい。

【００１６】本発明の硬化物は、本発明の多官能ビニル
エーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物
として、電子線または放射線の照射或いは加熱して得る
ことができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明で得られた多官能ビニルエーテル
化合物は低皮膚刺激性の重合性化合物としてコーティン
グ剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの
種々の分野で用途がある。特に光カチオン重合開始剤と
の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害
がほとんど無いという特徴を示す。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００１９】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器にジシクロペンタジエンジメチロー
ル体３９．２ｇ、ジメチルスルホキシド７０ｍｌを仕込
み溶解させた後、粉末状水酸化カリウム２３ｇを加え、
６０℃で３０分攪拌する。次いで２ークロルエチルビニ
ルエーテル８４．８ｇを反応器内温度を７０℃に保ちな
がら撹拌下に６０〜９０分間かけて滴下する。さらに７
５〜８０℃で５時間撹拌を続けて反応を完結させる。反
応液を室温に冷却し、メチルエチルケトン２００ｇ、水
３００ｇを加え、有機層へ目的化合物を抽出し、水層へ
無機塩、未反応原料を溶解する。分液ロートで水層を分
別し、有機層の水洗を５回繰り返し、有機層に無水硫酸
ナトリウムを加えて一夜放置する。濾過後、メチルエチ
ルケトン、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧留
去して生成物５４ｇを得た。この生成物の赤外線吸収ス
ペクトルには１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基
による吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収
が認められ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が
完全に消失していることより目的とする本発明の多官能
ビニルエーテルであることを確認した。（化合物Ａ）

【００２０】実施例２ 温度計、冷却器、ガス導入管を備えた反応器に式（Ｂ）
の化合物を３９．２ｇと水酸化カリウム１．１２ｇを仕
込み、１８０℃に加熱した。ついで反応器内を窒素で置
換する。この温度でアセチレンを１Ｌ／分で吹き込みな
がら６時間反応させた。得られた反応物は少量の原料と
モノ、及びジ付加体の混合物であった。これを吸着カラ
ムでｎーヘキサンで溶出してジ付加体のみを分離精製し
た。次いで溶出液のｎ−ヘキサンを蒸発させて２８ｇの
生成物を得た。この生成物の赤外線吸収スペクトルには
から１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸
収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収が認めら
れ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消
失していることより目的とする本発明の多官能ビニルエ
ーテルであることを確認した。（化合物Ｂ）

【００２１】試験例 実施例１〜２で得られた本発明の多官能ビニルエーテル
をそれぞれ下記の組成の重合性組成物とし硬化試験を行
った。 重合性組成物の組成 化合物Ａ〜Ｂ １０部 重合開始剤（種類は表１に示す） ０．１部 溶剤（メチルエチルケトン） ３部 硬化方法 光硬化；ＲＩテスターでＰＥＴフィルムに重合性組成物
を塗布（膜厚１０μｍ）し、乾燥後高圧水銀灯８０Ｗ／
ｃｍ １灯、ランプ下１０ｃｍ、コンベアスピード１
０、２０、５０ｍ／ｍｉｎ．での照射をそれぞれ数回繰
り返し下記硬化判定試験に供した。 硬化判定試験；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビング
テスト５０回で硬化樹脂が剥離しなかったパス回数（照
射の繰り返し数）所を硬化と判定した。結果を表１に示
す。

【００２２】

【表１】 表１ 硬化するまでのパスの回数 コンベアスピード(m/min.) １０ ２０ ５０ 重合性組成物の組成 ビニルエーテル 重合開始剤 化合物Ａ ＳＰ−１７０ １ ２ ４ 化合物Ｂ ＳＰ−１７０ １ ２ ５ 化合物Ａとマレイミド の混合物 ＤＥＴＸ−Ｓ ２ ３ ６ （混合重量比１／１） 比較例Ａ ＳＰ−１７０ ３ ６ − 比較例Ｂ ＳＰ−１７０ ５ ８ −

【００２３】表１において ＳＰ−１７０；アデカオプトマー（光カチオン重合開始
剤、旭電化（株）製） ＤＥＴＸーＳ；カヤキュア（光重合開始剤、日本化薬
（株）製） 比較例Ａ；セロキサイド２０２１（脂環式エポキシ樹
脂、（株）ダイセル製） 比較例Ｂ；エピコート８２８（芳香族系エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）

【００４５】表１より明らかなとおり、本発明のビニル
エーテルを含む重合性組成物は、硬化速度に優れるた
め、照射回数が少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ） 【化１】 （式中Ｖは一般式−｛Ｒ−Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式
   中Ｒは炭素数１〜１０の炭素原子の直鎖また枝分かれ状
   のアルキレン基を、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表
   す。）で表されるビニルエーテル基を表す。）で表され
   る多官能ビニルエーテル。
2. 【請求項２】重合開始剤、及び請求項１記載の多官能ビ
   ニルエーテルを含む重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。