JPH03258873A - 熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性被覆用組成物に関し、更に詳しくは
高度の美粧性と塗膜性能が要求される自動車、家電、外
装等の分野において金属素材に有用な塗膜を形成する熱
硬化性被覆用組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕メラミ
ン樹脂やポリイソシアネート化合物を硬化剤とする熱硬
化性アクリル系塗料は、耐候性、美粧性を始めとする諸
性能が良好であるため、広範な産業分野で様々に利用さ
れている。

このアクリル系塗料は、主成分のビニル系共重合体と硬
化剤との相溶性が悪いと硬化塗膜の美粧性（特に光沢感
）が低下し、また、屋外暴露時に硬化剤の劣化によりチ
ョーキング現象、クランクの発生、黄変などを招くとい
う問題を内包していた。更に、アクリル系共重合体や硬
化剤は天然光である紫外線による劣化の他に、水分に由
来する加水分解反応により、チョーキング等の劣化を招
くと考えられている。

このような問題の解決策としてフッ素含有ビニル系共重
合体にポリイソシアネート化合物を配合させてなるウレ
タン塗料用組成物が提案されている（特公昭６３−２８
４７２号公報）。しかし、このウレタン塗料用組成物は
撥水性および耐汚染性の面でいくぶん改良されているも
のの、金属への密着性あるいは上述したようなビニル系
共重合体とポリイソシアネート化合物との相溶性に由来
する美粧性の面で未だ十分に改善されていなかった。

他方、アクリル系共重合体や硬化剤には上述のような紫
外線による劣化や加水分解反応に由来する問題があるた
め、屋外暴露時の耐汚染性の持続や耐候性の向上の観点
から、硬化塗膜の撥水性を長期間に亘り維持できるよう
にすることが強く望まれていた。

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、アクリル
系熱硬化塗膜本来の有する良好な耐候性、硬度及び可撓
性等の諸性能を損うことなく、優れた撥水性、耐汚染性
、金属への密着性及び美粧性を有する塗膜を与える熱硬
化性被覆用組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は熱硬化性被覆用組成物は、０．５〜４０重量％
のフッ素原子を含有する下記の（メタ）アクリル系共重
合体からなることを特徴とするものである。

（ａ）フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル５〜５０重量％ （ｂ）一般式： ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす） で示される架橋性ビニル系単量体 ５〜５０重量％ （Ｃ）カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
なる群より選択される少なくとも１種の基を有するビニ
ル系単量体 ０．２〜１０重量％ 及び （ｄ）一般式： ％式％ （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示される（
メタ）アクリル酸エステル１５〜８０重量％ を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体。

本発明の主要成分である（メタ）アクリル系共重合体は
０．５〜４０重量％のフッ素原子を含有するものである
。このことはフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルを共重合させて（メタ）アクリル系共重合体を構
成することにより、フッ素樹脂本来の有する良好な撥水
性及び耐汚染性を付与するためである。フッ素原子の含
有率が０゜５重量％未満では硬化塗膜の撥水性及び耐汚
染性が低位となり、４０重量％を超えると塗膜形成時の
発泡、ハジキの問題や、補修リコート性が低下してしま
う。好ましくは２〜２５重量％である。

本発明に使用される（メタ）アクリル系共重合体は、前
記した（ａ）〜（ｄ）の各成分を共重合させて得られた
ものである。

前記（ａ）成分である（メタ）アクリル酸エステルは、
フッ素原子で置換された炭素原子数１以上の（好ましく
は２〜１８なる炭素原子数を有する）フルオロアルキル
基又はパーフルオロアルキル基を側鎖として有する（メ
タ）アクリル酸エステルである。この（ａ）１分である
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ＣＨ２
＝　Ｃ）ＩｃＯＯｃＨ２ＣＦ３　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）Ｃ００ＣＨ２ＣＦ３　、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨｚＣ
ＦｚＣＨｚＣＦ＋　、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｚ）ＣＯＯＣ）
ＩｚＣＦ２ＣＨｚＣＦ＋、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ
２ＦＳ、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨｚＣＪｓ、Ｃ
Ｈ。

＝ＣＨＣ００ＣＨ（ＣＩ（：＋）ＣｚＦｓ、ＣＨｚ＝Ｃ
（ＣＨｚ）ＣＯＯＣＲ（ＣＴｏ）ＣｚＦ５、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ００ＣＨ（ＣＬ）２　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０
０ＣＨ（ＣＦ＋）ｚ　、ＣＨ２＝Ｃ）ｌＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＨＦＣＦ３　、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ：１）ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＦＺＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ（Ｃ
Ｈｚ）ＣＪｌ、Ｃ８ｚ　＝Ｃ（Ｃ）１３）ＣＯＯＣＲ（
ＣＨ：１）Ｃ３Ｆ　？、ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＣＨ２
（ＣＦｚ）ａＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２（
ＣＦり、Ｈ，ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＪ＋ｓ　、Ｃ
）ｌｚ＝ｃ（ＣＴｏ）ＣＯＯＣＨｚＣＪ＋ｓ　、ＣＨｚ
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（ＣＦｚ）４Ｆ　、　Ｃ）１
２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｚ（ＣＦｚ）＊Ｆ、
　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚｈ（Ｃｈ）Ｊ、　ＣＨｚ
＝Ｃ（ＣＩＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（ＣＦｚ）Ｊ、　Ｃ）１
２＝ｃＨｃＯＯｃ）Ｉｔ＋、ｓＦｌ？　、ＣＨｚ＝Ｃ（
ＣＨｚ）ＣＯＯＣＨｚＣａＦ＋１、ＣＨ２＝ＣＨＣ００
（ＣＨ２）ｚｃｓＬｔ、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｚ）Ｃｏｏ（
ＣＨｚ）ｚｃ、Ｆ、、ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨｚ）ｚ
ｃ＋ｏＦｚ＋　　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨ
ｚ）ｚｃ＋。Ｆ２１が挙げられる。これらは一種もしく
は２種以上の混合物として使用される。これらはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの酸塩化物と直鎖
状や分岐状の側鎖を有するフッ素化アルコールを反応さ
せたり、直鎖状もしくは分岐状の側鎖を有するフッ素化
カルボン酸又はこれらの酸塩化物と２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体を反
応させるなどの公知の合成法により得られる。

この（ａ）成分の配合割合は、通常、５〜５０重量％で
ある。この割合が５重量％未満では耐汚染性及び撥水性
が十分でなく、５０重量％を超えると下塗り塗膜への付
着性や金属素地への密着性が低下して望ましくない。好
ましくは５〜３０重量％である。

前記（ｂ）成分である架橋性ビニル系単量体は前記した
一般式〔Ｉ〕で示される化合物である。

この架橋性ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎエトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロ
ポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用され
る。

この（ｂ）収骨の配分割合は、通常、５〜５０重量％で
ある。この割合が５重量％未満では、硬化塗膜の架橋密
度が低く、硬度、耐溶剤性が低位となり、５０重量％を
超えると塗膜が脆くなり可撓性が低下する。又、樹脂溶
液の粘度が高くなり、塗装時の不揮発分の低下により艶
感などの美粧性が低下する。好ましくは１０〜３０重量
％である。

前記（ｃ）成分であるビニル系単量体は、熱硬化塗膜を
得る際の架橋反応に対して触媒作用をする。このビニル
系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマール酸
、クロトン酸、イタコン酸モノブチルエステル、イタコ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオ
クチルエステル、２−スルホエチルメタクリレート、２
−スルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸、日本化薬（株）製のカヤマーＰＭ２１、共栄社油脂
（株）製のライトエステルＰＭが挙げられる。これらは
１種もしくは２種以上の混合物として使用される。

この（Ｃ）成分の配合割合は、通常、０．２〜１０重量
％である。この割合が０．２重量％未満では、架橋反応
が十分進行せず、十分な塗膜性能が得られず、１０重量
％を越えると塗膜の耐水性が低下し望ましくない。好ま
しくは１〜５重量％である。

前記（ｄ）！分である（メタ）アクリル酸エステルは前
記した一般式［１１）で示される化合物であって、硬化
塗膜に耐溶剤性、可撓性、美粧性及び耐候性を付与する
役割を果たす。この化合物としては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−プチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｉ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート
、５ｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルメタ
クリレート、フェニルアクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、トリ
デシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、日立
化成（株）製のＦＡ−５１１Ａ、同ＦＡ−５１３Ｍが挙
げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合物とし
て使用される。

この（ｄ）ｔＣ分の配合割合は、通常、１５〜８０重量
％である。１５重量％未満では美粧性、耐候性が低下し
、８０重量％を越えると硬度、耐溶剤性が低下し望まし
くない。好ましくは３０〜７０重量％である。

本発明に使用される（メタ）アクリル系共重合体におい
ては、前記した（ａ）〜（ｄ）の各成分の他に、必要に
応じて共重合可能な他のビニル系単量体が使用されても
よい。この他のビニル系単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリ
シジル（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有
モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、日立化成（
株）製のＦＡ−７１１ＭＭ、同ＦＡ−７１１ＨＭ等の塩
基性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これら
は１種もしくは２種以上の混合物として使用される。

この他のビニル系単量体の配合割合は本発明の効果であ
る撥水性及び耐汚染性を損なわない範囲で選択され、通
常、０〜６０重量％である。

前記した各成分を重合させて（メタ）アクリル系共重合
体を製造する方法には、溶液重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の公知のいずれの重合法が適用されてもよいが
、これらの中でも特に溶液重合法の適用が望ましい。溶
液重合法を適用する場合には有機溶剤および重合開始剤
の存在下に前記した各成分の混合物を共重合させる。こ
の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタノール、トルエ
ン、キシレン、ツルペッツ＄１１００（商品名、エッソ
社製、芳香族石油誘導体）、ツルペッツ＃１５０、酢酸
ブチルが通常使用される。重合開始剤としては、例えば
、アブビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ク
メンヒドロペルオキシドが通常使用される。更に、必要
に応して２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメル
カプタン等の連鎖移動剤が使用されてもよい。

本発明の熱硬化性被覆用組成物の製造に際しては、硬化
温度を低下させるため、リン酸系触媒又はスルホン酸系
触媒が使用されてもよい。これらの触媒としては、例え
ば、三井すイアナミドＣ株）製のキャタリスト４０４０
、同キャタリスト６００　。

同キャタリスト２６９−９　、キング（ＫＩＮＧ）社製
のネイキュア１５５、同ネイキュア５２２５、同ネイキ
ュア３５２５が挙げられる。その他に、適当な表面調整
剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脱泡剤が
添加されてもよい。

また、硬化塗膜の着色のため、酸化チタン、カーボンブ
ラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料；アル
ミニウムペースト、マイカ等の光輝剤、エポキシ樹脂、
繊維素系樹脂、ポリエステル等のアクリル系樹脂以外の
樹脂等が必要に応して添加されてもよい。

本発明の熱硬化性被覆用組成物の塗装に際しては、希釈
用の有機溶剤で適当な粘度となるように組成物を希釈調
整し、公知の塗装方法を適用すればよい。この塗装方法
としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、バ
ーコーター塗装法がある。また、希釈用の有機溶剤とし
ては、例えば、キシレン、ツルベン＃１００　、ツルペ
ッツ＃１５０、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、
２−ヘプタノンが挙げられる。

以下に　実施例及び比較例を揚げ、本発明を更に詳しく
説明する。なお、実施例及び比較例中、「部」は全て「
重量部」を示す。

（実施例） 攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器にｎ−ブタノール３０部およびツルペッツ＃１００
４０部を仕込んだ。次いで、スチレン２０部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド１５部、ＩＨ，ＩＨ，２
Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルメタクリレート１２．
５部およびメタクリル酸２．５部からなるモノマー混合
物１００部を反応容器に仕込み、さらにｎ−オクチルメ
ルカプタン１．０部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を添加して８０℃に内容物を昇温した。

ひき続き６−時間かけてアブビスイソブチロニトリル１
部を、少量ずつ連続的に反応容器内に添加し、さらに８
０°Ｃで２時間にわたり勢威して樹脂への転化率を上昇
させた後、ツルペッツ＃１００３０部を加えて反応を終
了させた。

得られた６種類の（メタ）アクリル系共重合体溶液の粘
度と不揮発分及び各（メタ）アクリル系共重合体の酸価
を第１表に示す。

前記６種類の（メタ）アクリル系共重合体の溶液を用い
、第１表に示す割合で配合して本発明の熱硬化性被覆用
組成物及び比較用の組成物を得た。

（以下余白次頁につづく） 第１表に示す各組成物を、ツルペッツ１００／セロソル
ブアセテート＝８０／２０のシンナーでＮ。

４フオードカンプ（２５°Ｃ）１８秒に希釈した。

被塗物としてのリン酸亜鉛処理板（ボンデライト＄１４
４、日本テストパネル（株）製）上に、乾燥膜厚で４０
μとなるように岩田塗装機（株）製のワンダー７Ｉスプ
レーガンを用いて塗装した。

１５分間放置した後、第２表の硬化条件で焼付け、熱硬
化塗膜を形成した。

得られた硬化塗膜について第２表に示す評価試験を実施
した。結果を第２表に併せて示す。

（以下余白次頁につづく） 第２表から明らかなように、実施例の塗膜は優れた光沢
、撥水性、耐汚染性を有することが確認された。

なお、比較例１の塗膜は撥水性、耐汚染性等が実施例に
比べて低位となり、また、比較例２の塗膜は撥水性が非
常に良好であるものの、被塗物への密着性が悪く、かつ
塗料化時の発泡が顕著であり、塗装作業性に問題があっ
た。

（発明の効果〕 以上に詳述した通り、本発明の熱硬化性被覆用組成物は
アクリル系熱硬化塗膜本来の有する良好な耐候性、硬度
及び可撓性等の諸性能を損なうことなく、優れた撥水性
、耐汚染性、金属への密着性及び美粧性を有する硬化塗
膜を与えるため、例えば自動車、家電、外装等の分野に
おける金属素材の塗膜として利用されて極めて有用であ
り、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０．５〜４０重量％のフッ素原子を含有する下記の（メ
   タ）アクリル系共重合体からなることを特徴とする熱硬
   化性被覆用組成物。 （ａ）フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基
   を有する（メタ）アクリル酸エステル５〜５０重量％ （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿２は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす
   ） で示される架橋性ビニル系単量体 ５〜５０重量％ （ｃ）カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
   なる群より選択される少なくとも１種の基を有するビニ
   ル系単量体 ０．２〜１０重量％ 及び （ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＿４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示され
   る（メタ）アクリル酸エステル １５〜８０重量％ を共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体。