JPH03259148A - 感光剤、感光性耐熱材料及び樹脂封止型半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体などか
らなる感光剤、この感光剤を含有する感光性耐熱材料及
びこの感光性耐熱材料を保護膜として用いた樹脂封止型
半導体装置に関する。

（従来の技術） 半導体分野では、集積回路や印刷配線基板の回路は、フ
ォトレジスト組成物を用いたマイクロリソグラフィー法
により作成されている。一般に、マイクロリソグラフィ
ー法は以下のような工程からなる。集積回路を作る場合
、シリコンウェハ表面にフォトレジスト組成物を塗布す
る。また、印刷基板に配線回路を作る場合には、アルミ
ニウム、銅、金、インジウム／スズ酸化物などの基体材
料上にフォトレジスト組成物を塗布する。次に、フォト
レジスト組成物の塗布膜を乾燥し、基体上にフォトレジ
ストを固着する。その後、マスクを通してフォトレジス
トを露光し、露光部又は未露光部を現像液で処理する。

フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型とかある。ポ
ジ型のフォトレジスト組成物の場合には、露光部は現像
液に溶解して除去され、未露光部は現像液に不溶のまま
であるので、ポジ型の画像（パターン）が形成される。

その後、フォトレジストのパターンをマスクとして、エ
ツチング処理か行われる。

ところで、ポジ型のフォトレジストは微細パターンを形
成するのに有利であることが知られている。従来、ポジ
型のフォトレジストの成分としては、ナフトキノンジア
ジド化合物が常用されている。これらナフトキノンジア
ジド化合物としては、例えば以下のようなものが知られ
ている。

（従来例１） （従来例２） しかし、これらのナフトキノンジアジド化合物を用いた
場合、水銀灯のｇ線（４，３６ｎ　ｍ　）に対して露光
感度が低いという問題がある。また、これらの化合物を
配合したフォトレジストは、基体との密着力に劣る傾向
がある。したがって、このような欠点のない新規な感光
剤が要望されている。

また、半導体基板に形成された素子は、外部環境の影響
を受けやすいため、保３Ｍを設けて信頼性を保持してい
る。この保護膜としては、無機材料である二酸化ケイ素
、窒化ケイ素、アルミナなどが用いられている。そして
、従来の樹脂封止型半導体装置は半導体基板上に前記の
ような無機材料からなる保護膜を形成し、更にエポキシ
樹脂組成物などで封止した構造を有している。しかし、
エポキシ樹脂などの封止樹脂は水分を透過する性質があ
り、しかも素子ベレットの大型化に伴って封止樹脂と半
導体基板との熱膨張係数の差異に基づいて保護膜にクラ
ックが発生しやすいため、水分の侵入などによりアルミ
ニウムなどからなる配線パターンの腐食の発生が認めら
れるようになってきた。

その対策として、前記無機材料からなる保護膜の上に更
にポリイミド保護膜を形成することが行われている。ポ
リイミド樹脂は、簡易なプロセスで膜形成することが可
能で、比較的低温での安定化処理法を採用できることか
ら、近年広く用いられるようになってきている。しかし
、通常、これらの用途ではスルーホールのようなパター
ン加工あるいは外部リードとの導通を行うためのパッド
加工を行い、ポリイミド保護膜に穴を形成する必要があ
る。この加工工程では、フォトレジストを用いることが
必須となり、保護膜を形成するために煩雑な工程と長時
間を要するという欠点を有していた。

これに対し、Ｃ１特開昭４９−１１５５４１号公報には
、感光性材料と１７で、次式 で示される繰り返し単位を有する化合物か記載されてい
る。しかし、この材料は、感光基を有する４官能性化合
物の合成、又はポリアミド酸の合成プロセスが煩雑であ
るという欠点かあった。

また、特公昭５９−５２８２２号公報には、電磁波によ
り２１１化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミ
ノ基を含む化合物を含有する耐熱性感光材料が記載され
ている。［５かし、この材料は半導体基板又は封止樹脂
との密着性か小さく、半導体装置の信頼性を損なうとい
う問題があった。

前述した材料はネガ型の感光特性を有するものである。

一方、ポジ型感光性耐熱材料として特開昭８２−ｉ、　
４５２４０号公報にはイソイミド構造を有する重合体か
提案されている。しかし２、この材料は耐熱性か低く、
露光感度か小さいとい）欠点を自゛シ。

でいた。

（発明が解決しぽっとする課題） 本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
る。すなわち、ｇ線に対する露光感度か優れ、微細なパ
ターンを形成することができ、かつ基体との密る性に優
れ、フォトし・ンストとして有用な感光剤を提供するこ
とを［」的とする。また、フォトレジストを使用せずに
シャープなレリーフパターンを形成でき、しかも半導体
基板及び封止樹脂との密着性に優れ、耐湿性にも優れた
保護膜を与える感光性耐熱材料を提供する−とを目的と
する。更に、このような優れた保護膜を用いた信頼性の
高い樹脂月止型゛↑６導体装置を提供することを目的と
する。

［発明の構成コ （課題を解決するための１段） 本発明の感光剤は、下記−・数式（１）％式％ （１） （式中、Ａは２価の有機基を表わし、Ｄは（式中、Ｒは を表わす） で示されることを特徴とするものである。

これらのうちでも、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ） ５式中、Ｘは 直接結合、　−０− ＣＨ２ ５Ｏ２ Ｃ○− ＨＯＣＨ３ＣＦ、　　　　　　　　○ＨＩｌｌ　　　　
　ｌ　　　　　　ｌ　　　　　　　１−Ｎ−Ｃ−、−Ｃ
−、−〇−、又は　−ＣＨＣｏ−ＣＨ３ＣＦ。

を表わす。］を表わす。更に、芳香核の水素原子がアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロギシ基で置換されていて
もよい。） で示される１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（
又は５）−スルホン酸のアミドエステル化合物が望まし
い。

本発明の感光性耐熱材料は、（ａ）下記一般式（） （式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する４価の
有機基を表わし、Ｙは少なくとも１個の水酸基を有する
２価の有機基を表わす） で示される繰り返し単位を有するポリイミド、及び（ｂ
）　！求項（１）記載の感光剤を含有することを特徴と
するものである。

本発明の樹脂封止型半導体装置は、素子が形成された半
導体基板の表面に保護膜として前記感光性耐熱材料を被
覆し、更に成形材料樹脂で封止したことを特徴とするも
のである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の感光剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸
又はキノンジアジドスルホン酸のアミドエステル化合物
は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又はキノ
ンジアジドスルホン酸ハライドと、下記一般式（ＩＩ［
）で表わされる芳香族アミノフェノール化合物 Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＯＨ（ＤＩ） （式中、Ｒ―前記と同様に定義される）とを反応させる
ことにより得られる。

芳香族アミノフェノール化合物の具体例としては、ｐ−
アミノフェノール、■−アミノフェノール、３−アミノ
フェニル−４°−ヒドロキシフェニルエーテル、４−ア
ミノフェニル−４−ヒドロキシフェニルエーテル、３−
アミノフェニル−４“−ヒドロキシフェニルメタン、４
−アミノフェニル−４゛−ヒドロキシフェニルメタン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４“−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２
−（４°−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−
アミノフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）
へキサフロロプロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（４’−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパ
ン、３−ヒドロキシフェニル−４“−アミノフェニルエ
ーテル、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４°
−アミノフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキンフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフロロプ
ロノくンなどが挙げられる。芳香族アミノフェノール化
合物としては、これらのほか、３−アミノフェニル−３
′−ヒドロキシフェニルメタン、３−アミノフェニル−
３−ヒドロキシフェニルエーテル、２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン
などを用いることもてきる。

この合成反応は、通常、有機溶剤中で行われる。

この際用いられる有機溶剤の具体例としては、アセトン
、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、セロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン
、塩化エチレン、クロロホルム、アセトニロリル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどが挙げられる。この反応ではハロゲン化水素が副
生するため、これを捕捉するために、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどの有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどを併用することが望ましい。

この反応は、例えば紫外線を遮蔽したイエロールームな
どの場所で、０〜１００℃、１〜５０時間の条件で行う
ことか望ましい。

この反応により生成したアミドエステル化合物は、反応
混合液中から通常の手段によって取得され、望ましくは
塩化エチレンなどの水に対する貧溶媒と水との混合溶媒
を用いて抽出した後、乾燥して取得される。

本発明に係る感光剤の具体例を以下に例示する。

（ｉ−６） （ニー３＞ （ニー７＞ （Ｉ−４＞ 本発明の感光性耐熱材料においで、一般式（１１）で示
される繰り返し単位を有するポリイミドは、通常、次式 （式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する４価の
有機基を表わす） で示されるテトラカルボン酸二無水物と、次式％式％ （式中、Ｙは少なくとも１個の水酸基を有する２価の有
機基を表わす）で示されるジアミンとから合成される。

ポリイミドの構成単位となるテトラカルボン酸二無水物
とし、では、例えばピロメリット酸二無水物、３．３’
、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３．３’、４．４“−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４〜ジカルボキシフエニル
）メタンニ無水物、２．２−ビス（３’、４’−ジカル
ボキシフェニル）プロパ′−二無水物、２．２−ビス（
３”、４°−ジカルボキシフェニル）へギサ″７０ロブ
ロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ無水物、ビス（３，４〜ジカルボキシフエ
ニル）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，４ジカルボ
キシフエニル）テトラメチルジシロキサンニ無水物、１
．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３．８．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、ブタンテトラカルボン酸二無水物なとか挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としでは、以１．の群より選
択される１種又は２種以」−４のものか用いられる。

ポリイミドの構成中位となる少なくとも１個の水酸基を
有するジアミンとしては、例えば３．３ジヒドロキシ−
４，４゛−ンアミノビフＪニル、３．３ジアミノ−４，
４゛−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）へキサフロロプロパン
、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフロロプロパン、２−（３−ヒドフキシー４−
アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフロロプロパン、３．３−ジヒドロキ
シ−４，４−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−
ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、３，３″−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノベンゾフ
ェノン、３．３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，３°−ジヒドロキシ−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３°−ジアミノ−４，
４“−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３．３ジヒド
ロキシ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、２．６−
ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３
．５−ジアミノフェノール、３−ヒドロキシ−４゜４゛
−ジアミノビフェニル、４−ヒドロキシ−３，３°−ジ
アミノビフェニル、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３−アミノフェニル）へキサフロロ
プロパン、３−ヒドロキシ−４，４°−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３−ヒドロキシ−４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテル、３−ヒドロキシ−４，４゛−ジアミ
ノジフェニルメタンなどが挙げられる。

ジアミンとしては、以上の群より選択される１種又は２
種以上のものが用いられる。

更に、本発明においては、前述した水酸基を含むジアミ
ンと、以下に示す水酸基を含まないジアミンを併用する
ことも可能である。この場合、水酸基を含まないジアミ
ンの使用量は全ジアミンの５０モル９６以下であること
が望ましい。これら水酸基を含まないジアミンの具体例
としては、例えば膓−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２．４−　ｈリレンジアミン、３．３’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４“−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４°−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
“−ジアミノジフェニルスルホン、３，４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、３．４’
−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニルケト
ン、４．４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４°−
ジアミノジフェニルケトン、２．２°−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）プロパン、２．２’−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）へキサフロロプロパン、ｌ、３−ビス（ＩＩＩ
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、１．
４−ビス（α、α−ジメチルーｐ−アミノベンジル）ベ
ンゼン、イミノ−ジ−ルーフユニレンジアミン、１．５
−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、
４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペン
タン、５（又は６）−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）ホスフィンオキシト、４゜４°−ジアミ
ノアゾベンゼン、４，４°−ジアミノジフェニル尿素、
４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス［ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキ
シ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４°−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４′−ビ
ス［ｐ−（α、α−ジメチルーｐ゛−アミノベンジル）
フェノキシ］ベンゾフェノン、４．４’−ビス［ｐ−（
α、α−ジメチルーｐ−アミノベンジル）フェノキシ］
　ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
メチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチ
ルジシロキサンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。な
お、これらの芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩
素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基
、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なく
とも１種の置換基により置換された化合物であってもよ
い。

また、水酸基を含まないジアミンとしては、前記の芳香
族ジアミンのほかにも、例えばジメチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、１２−ビス（３“−アミノプロポキシ）エタ
ン、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）　２−０
−　（ＣＨ２）　３−Ｎｌ２．１．３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｊ、４−ビスアミノ
メチル〉クロヘキサン、４，４−シフ′ミノジンクロヘ
キンルメタン、４．４　−ジアミノシ；ンク【７ヘキシ
ルイソプロパン、１，４−キシリレンジアミン、２．６
−ジアミツビリジ゛ン、２．６〜ジアミノ−８−トリア
ジニ、ビス（γ−アミ、ノプロピル）テトラメチルジシ
ロギザン、１．４−ビス（γ−アミノブロビルンメチル
シリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメ
チルジシロギ刀ン、じべ（γ−アミノプロピル）テトラ
フエニルジシロ４→ノンなどが挙げられる。

本発明において、ポリイミドは以ｔのようにし、て合成
される。まず、第１段階で、テトラカルボン酸二無水物
と少なくとも１個の水酸基を白゛するジアミン（及び必
要に応じて水酸基を含まないジアミン）とを有機溶媒中
で重縮合反応させることにより、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を合成する。この際用いられる有機溶
媒とし、では、例えばＮ、ｈｌ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｌ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ−プチ
ロラクトレ、スルボラニ、Ｌ〜、ｊ〜ｌ’＋Ｎ’−ラド
ラメ−デル尿素、ヘキサメチルホスボルアミト、テトラ
ヒトしゴノ′＞ユ７、ジオキカニ、・などか挙（ヂられ
る。

二の反応゛Ｃはジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
の割合はモル比で０．９〜１１：１の範囲とすることが
望まし７い。反応条件は、−船釣に、反応温度−２０〜
・１００℃、反応時間１０分〜２０時１０ｊの範囲であ
る。

以上のよ−）な条件こ得られたポリ“アミド酸から、例
えば以下のよ・）な方法でポリアミド酸、合成するこ４
とかできる。

■トリュチルアミンなどのｆイ機アルカリの７丁合。

Ｆにおいて、無水酢酸などの酸無水物を用いてポリアミ
ド酸を脱水環化し７てポリイミドとする。

■メチルスルポン酸の存在下においで、ｆｆ酸化リン又
はポリリン酸を用いてポリアミド酸を脱水環化してポリ
イミドとする。

■合成されたポリアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロベンセンなど水と共沸するイｊ機、
溶剤を添加し、これら有機溶剤の共沸点以上の温度にお
いて、ｉ＋Ｊ生ずる水を系外に留出し、なからポリアミ
ド酸を脱水環化してポリイミドとする。

たたＬ、ポリイミドの合成力法はこれらの方法に限定さ
れるわ１プではない。

本発明の感光性耐熱材料において、前述し、た感光剤の
使用量はポリイミド樹脂に対して０．１〜５［）重Ｅｌ
　％の範囲であることが望まし、い。感光剤か０．１重
；０重未満では、感光性耐熱材料の露光感度か低下する
。感光剤か５０３Ｔｉｆ？％を超Ｘると、膜としての性
能が損なわれる傾向かある。感光剤の使用量はポリイミ
ド樹脂に対して１〜３０重Ｒ９ｂの範囲であることがよ
り望ま（、い。

本発明の感光性耐熱材料は以下のように１２で調製され
る。例えば、前述した方法でポリイミドを合成１１、た
後、白゛機溶剤て反応溶液中のポリイミド樹脂濃度を調
整し１、所定量の感光剤を配合して均一な溶液を調製す
る。あるいは、反応溶液をメタノール、ユ、タノール、
水などの貧溶媒中に注入し、てポリイミド樹脂を固形物
として析出させ、これを分離し、て取得し乾燥し、た後
、改めて所定量のポリイミド樹脂と所定量の感光剤とを
有機溶剤に溶解して均一・な溶液を調製する。

この際用いられる有機溶剤とし、５ては、テトラしドロ
フラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−；Ｓメチルポルムアミド
、Ｎ、〜ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリ
ドン、γ−ブチロラクト・ンなとが挙げられる。また、
これらの有機溶剤とともに、セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチ１／ングリ：１−
ルジメチルエーテル、１チレングリコールジエチルエー
テ゛ル、ジエチレングリコ１ルメチル上−テル、ジエヂ
レングリコールジメチルエーテルなどを併用することも
可能である。

本発明の感光性耐熱材料には、必要に応じて、シランカ
ップリング剤、界面活性剤などの改質剤を配合し７ても
よい。

本発明の感光性耐熱材料からは、以下のようにしてポリ
イミド化合物のレリーフパターンを形成することができ
る。すなわち、基板上に適当な粘度に調整された感光性
耐熱材料の溶液（ワニス）をスピンナーなどにより塗布
し、これを好ましくは１００℃以下の温度で乾燥して溶
媒を除く。乾燥後、塗布膜上にフォトマスクを設置し、
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの電磁波を照射す
る。

次いで、露光部分を現像液で洗い流すことにより、ポリ
イミドのレリーフパターンを得ることができる。

この際用いられる現像液としては、水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液、水酸化トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム水溶液（例えば多摩化学製商品名コリン
ＴＭ−３）などの第４級アンモニウム塩溶液；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアル
カリ性化合物の水溶液などが挙げられる。

その後、レリーフパターンを１００〜４００℃、望まし
くは２５０℃以上で熱処理することにより、耐熱性、及
び密着性に優れたポリイミド膜からなるレリーフパター
ンを得ることができる。

本発明の樹脂封止型半導体装置は以下のような方法で製
造される。すなわち、素子が形成された半導体基板の表
面に、前記のようにして調製された感光性耐熱材料の溶
液を塗布し、加熱して溶剤を除去し、露光・現像を行い
レリーフパターンを形成し、加熱処理により硬化してポ
リイミド保護膜を形成した後、ボンディングなどの工程
を行い、更に封止樹脂で封止して樹脂封止型半導体装置
を製造する。

本発明において用いられる封止樹脂は特に限定されるも
のではなく、公知のエポキシ樹脂組成物を用いることが
できる。また、フェノールノボラック樹脂硬化のエポキ
シ封止樹脂を低応力化するために、シロキサン変性フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂（特開昭５８−２１４１
７号公報）、アルキルフェノール変性フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂（特開昭５９−３０８２０号公報）な
どの変性エポキシ樹脂組成物を用いてもよい。

この封止の方法としては低圧トランスファー成形法が最
も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、
注型などによる封止も可能である。

なお、これらの成形時において、エポキシ樹脂の硬化温
度は１５０℃以上であることか望ましい。更に、必要に
応じて１６０〜１９０℃の温度で２〜２４時間、後硬化
を行ってもよい。

本発明の樹脂封止型半導体装置は、５ｉｎ２、ＰＳＧ　
（リンケイ酸ガラス）、ＳｉＮ、などのパッシベーショ
ン膜との密着性に優れ、更にエポキシ系封止樹脂との密
着性か極めて良好なポリイミド膜を保護膜として用いて
いるので、界面からの水分の侵入を阻止してＬＳＩの回
路を形成しているアルミニウムなどの金属の腐食を効果
的に防止することができ、ＬＳＩの信頼性の大幅な向上
をもたらす。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。

実施例１（感光剤） （ａ）　１．．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸の２−（４−アミノフェニル）−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンアミドエステルの合成反
応フラスコ内に１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸クロリド２６．３６ｇ　（０，１モル）
、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１１．３ｇ　（０，０５モル）及び
１．４−ジオキサン４００ｍ１を入れ、この混合液を充
分に撹拌しながら、炭酸ナトリウム１５ｇを水１５０ｍ
１に溶解した溶液を徐々に添加した。その後、この混合
液を室温で１５時間撹拌した。

反応混合物を塩酸１０ｍ１を含む水１．０００　ｍｌの
中に注入し、黄色の沈殿を生成させた。しばらく静置し
、デカンテーションして上澄液を排出した後、反応混合
物に塩化メチレン７００ｍ１及び水２００ｍ１を加え、
沈殿物を塩化メチレンに溶解して生成物を抽出した。

塩化メチレン相を１％炭酸ナトリウム水溶液で３回、水
２５０ｍ１で２回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過した。塩化メチレン
溶液を蒸発乾固し、減圧下で乾燥して黄かっ色の沈殿２
６．９ｇを得た。生成物の収率は７９％であった。

この生成物について、ＩＲスペクトルを第１図ｌこ、元
素分析値を第１表（゛示４．。

第　　　　１　　　　表 元素分析値（％） ＣＭ　　　　ＮＳ 理論値　　６１．．７　２，２　　１０．３　９．４分
析値　　８０．９　２．１　　９．７　９．７二の生成
物の融点は１３７〜１４０℃Ｑあ一１／二。

Ｕ■スペクトルより、この月、酸物は３９９ｎｉ＋に大
きな吸収を有し、でいた。

これらの結県から、この生成物は１．２〜ナフトギノ〕
・〜２−ジアジドー５〜スルホ゛５・酸の２−（４−７
ミ、ノフェニル）−２−（４川−Ｆロキンフに−ル）プ
ロパンアミドエステルであることか確認された。

（１））感光性試験 実施例１の感光剤を用い、以下のようにして微細ベタ−
ンの形成を試みた。クレゾール、ノホラツク樹脂（分子
量３万、ポリスチレン換算）ｌＯｇ及び１，２−大フト
”キーノミ・−２−ジアジド−５−スルホン酸の２−（
４−アミノフコニル）−２−（４−ヒドロ」゛−シ゛２
フェニル）プロベニ、アミドゴスチル２．５ｇをエチル
セロ゛ノルブアセテ、−ト４０ｇに溶解１５、孔径０．
５血の″フィルターでろ過し″Ｃ感光竹組成物の溶液を
調製した。この溶液をシリ：ノンウＪハ」−１こＸヒ゛
ンコートＬ１ホットプし−ト上においで９Ω℃て２Ｄ分
間乾ｔｉｔ、で膜ｊ￥２．５庫の塗布膜を得た。この塗
４　膜、ｈにテストパターンマスクを密着させて紫外線
を５ｍＪ／’ｃｙ＋ｔｉ２の露光量で照射１７た。その
後、テートラメチルアンモｍ：、ウムヒドロギシ２，０
重量％水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像したところ
、線幅１　、　ｏｎのバタ　ンを得ることかできた。

比較例１（感光剤） 実施例］の感光剤２．５ｇの代わりに、３．４〜ジヒド
ロキシベンシフ、１−、ノン−１，２−ナフト４、ノン
ジ”アジＦ”５−スルホン酸ジエステル２．５ｇを用い
、実施例１と同様にし、Ｃ微細パターンの形成を試みた
。

ぞの結果、本来線幅Ｉ、０１であるべきパターンが線幅
０　、７ｕｒ＊となっており、露光部と未露光部とのコ
ントラストが悪いことが観察された。

実施例２〜７（感光性耐熱十オ料） （ａ）ポリイミド樹脂の合成 合成例１　（ポリ１’Ｅド樹脂Ａの合成）撹拌棒、温度
計、滴下ロー　トを取り（・Ｉけた反応フラスコ内に、
３．：３°、４．４−ベニシフＪ）−テトラカルボン酸
二無水物ＩＢ、１１０ｇ　（０，０５モル）　ピロメリ
ット・酸二゛４無木物１０．９０［ｉ　ｇ（０，０５モ
ル）及びＮ−メチル−２〜ピロ１１トン１００ｇを仕込
み、充分１、−撹拌し、て０℃まで冷却した。この懸濁
液を０℃に保持し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフロｒ′Ｉプロパン３５．７
９５ｇ　（０，０９５＋ル）及びビス（γ−アミツブｒ
″ｊビル）テトラメザルジシロキ４クン１．２４３ｇ　
（０，００！５’Ｅル）をＮ−メチル−２−１０リドン
１５０ｇ！、１ｍ溶解【１．た溶液を、滴下ロートから
徐々に滴下し、た。滴下終了後、０〜・１０でて６時間
撹拌を続け、ポリアミド酸を合成［、た。この溶液にキ
ンレン２００ｍ！を加え、油浴を用いて昇温し５．２時
間速流１２．た後、副生ずる水とともにキう／レンを留
去し７た。この溶液を室温まで冷却した後、メタノ−、
ル中に７１人してポリイミドの沈殿を得た。

この沈殿をろ別し、減圧■においｒ　８０’ｌ”’で乾
燥した。これをポリイミド樹脂Ａと呼ぶ、。

合成例２（ポリイミド樹脂Ｂの合成） ３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２．２２ｇ　（０，１０モル）　、３．３’−
ジヒドロキシ−４，４”−ジアミノビ゛ノエニル（０，
０７モル）　、４．４−ジアミノシフＪニルエーテル５
．２０５ｇ　（０，０２８モル）、ビス（γ−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン０　、９９４ｇ　（
０，００４モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
１０ｇを用い、合成例１と同様にしてポリアミド酸を合
成した。この溶液にトリエチルアミン６ｇ及び無水酢酸
２３ｇを添加し、溶液温度３０℃で７°時間撹拌ｊ、、
た。この溶液を合成例］と同様に処理してポリイミドを
得た。これをポリイミド樹脂Ｂと呼ぶ。

（ｂ）　：へ光性耐熱材料ワニスの調製実施例：２ 第２表に示す割合で各成分を用い、以下のようにして感
光性耐熱材料ワニスを調製し、た。

ポリイミド樹脂Ａ１．ＯｇをＮメチル−２−ビロリドン
３５ｇに溶解した。この溶液に、感光剤としてナフトキ
ノンジアジド化合物（Ｉ−５）２ｇをセロソルブアセテ
ート１０ｇに溶解した溶液を加え、充分に撹拌した後、
０　、５！ｍのメンブランフィルタ−で加圧ろ過して、
感光性耐熱材料ワニスを調製した。

実施例３〜７ 実施例２と同様に、第２表に示す割合で各成分を用いて
感光性耐熱材料ワニスを調製した。

比較例２ ポリイミド樹脂ＡＩ（ＩｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン３５ｇに溶解した。この溶液に、感光剤としてナフト
キノンジアジド化合物（従来例１、ただしナフトキノン
ジアジドの平均導入率７５％）２ｇをセロソルブアセテ
ート１０ｇに溶解した溶液を加え、充分に撹拌した後、
０．５１のメンブランフィルタ−で加圧ろ過して、感光
性耐熱材料ワニスを調製した。

（ｅ）パターン加工試験 実施例２〜７の各ワニスを４インチのシリコンウェハに
膜厚か４１となるようにスピンコードし、９０℃で２０
分間乾燥させた。次に、露光装置（キャノン製、ＰＬＡ
５０１Ｆ）から所定のマスクを通して紫外線（４Ｑ５ｎ
ｉ、　Ｉｌ、０ＩＩＩＷ／　ｃｍ　２）を４０秒間照射
した。このウェハを３％の水酸化テトラメチルアンモニ
ウムで６０秒間現像した。その結果、いずれの場合も未
露光部はほとんど浸蝕されることなく良好なパターンが
得られた。更に、９０℃で３０分間、１．５０℃で３０
分間、２５０℃で３０分間、３２０℃で３０分間熱処理
を行った。その結果、いずれの場合もパターンの乱れは
なく、３〜５浦の線幅を充分識別できた。

これらの結果を第２表にまとめて示す。

第　　　２　　　表 （ｂ’Ｊ　Ｍ量減少試験 実施例２及び３の感光性耐熱材料をウェハに塗布した後
、順次９０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２５０
℃で３０分間及び３２０℃で３０分間熱処理したポリイ
ミド膜の重量減少を熱天秤（Ｎ２ガス中、昇温速度ｌＯ
℃／分）により６１定した。その結果、５ｗｔ％重量減
少温度は、実施例２（ポリイミド樹脂Ａを使用）の場合
４６３℃、実施例３（ポリイミド樹脂Ｂを使用）の場合
４５９℃であった。

（ｃ）密着性試験 実施例２．３及び比較例１の感光性耐熱材料を用い、下
記の評価を行った。

■ＰＳＧ　（リンケイ酸ガラス）膜との密着性ＰＳＧ膜
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコード法により
感光性耐熱材料の溶液を塗布し、その上に２關角のＰ　
、Ｓ　Ｇ膜付シリコンチップを載せ、９０℃テ３０分間
乾燥し、１５０℃テ３０分間、２５０℃で１時間及び３
５０℃で３０分間熱処理（２、約５浦に調整されたポリ
マー膜を形成した。作製直後（Ｏｈ）の試料、及びプレ
ッシャークツカー内で１２０℃の飽和水蒸気中に２００
時間放置した後の試料について、２關角のチップのせん
断破壊強度を測定した。

■半導体封止用エポキシ樹脂との密着性ＰＳＧ膜を形成
したシリコンウェハ上に、スピンコード法により感光性
耐熱材料の溶液を塗布し、９０℃で３０分間乾燥し、１
５０℃で３０分間、２５０℃で１時間及び３５０℃で３
０分間熱処理し、約５１に調整されたポリマー膜を形成
した。次に、このポリ・イミド膜付シリ刃゛・つ、−／
）を１０１×３０■の大きさにダイシ゛２・グし、半導
体封仕用エボキミ、樹脂ＬＫＥ３００ＴＳ、東芝ケミカ
ル社製商品名）を用い、低圧トラニスファー成形機によ
り１７５℃、８０ｋｇ／（１）２１３分間の成形条件′
ζ前記シリ：ノンウＪハ十に３　ｌ１Ｉｎ角の封１１樹
脂を形成（また。■と同様に、作製直後（Ｏｈ）の試料
、及びブｌ／ツシャークツカー内で１２０℃の飽和水蒸
気中に２００時間放Ｗまた後の試。

料についで、封［ト樹脂のせん断破壊強度を測定した。

これらの結果を第′う表にまとめ°で示Ａ゛。

第　　　　′う　　　　表 ［発明の効果１ 以上詳述ｊ１．たように本発明の感光剤を構成するリフ
トキノンジアジド誘導体は、長波長領域で高い感度を有
する新規な化合物であり、これを例えば）号トレシスト
に適用［７た項八・、少ない露光量で微細なパターンを
形成することかできる。また、本発明の感光性耐熱祠料
は、露光感度か優れているため鮭明なパターンを加工す
ることができ、しかも半導体基板及び封止樹脂との密着
性に優れている。（１，たがって、この感光性耐熱材１
１ヲ保護膜とし、て用いた樹脂封止型子導体装置で（Ａ
１酎湿性か慕しく改善され、封止樹脂のクラ・ンクを防
止することができるので、信頼性を大幅に向上すること
ができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における感光剤のＩ　Ｒ，ス
ペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中、Ａは２価の有機基を表わし、Ｄは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わす） で示されることを特徴とする感光剤。
2. （２）（ａ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　（II） （式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する４価の
   有機基を表わし、Ｙは少なくとも１個の水酸基を有する
   ２価の有機基を表わす） で示される繰り返し単位を有するポリイミド、及び （ｂ）請求項（１）記載の感光剤 を含有することを特徴とする感光性耐熱材料。
3. （３）素子が形成された半導体基板の表面に保護膜とし
   て請求項（２）記載の感光性耐熱材料を被覆し、更に成
   形材料樹脂で封止したことを特徴とする樹脂封止型半導
   体装置。