JPH03259918A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルとラクトンとを反応させて共重合
ポリエステルを連続的に製造する方法に関し、詳しくは
重合反応における触媒の添加方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステルは、繊維、成形材料、フィルムなどとして
広く用いられており、各種用途ごとの異なる要求に適合
するように他の成分を共重合させる共重合ポリエステル
の開発研究が行なわれている。

このような研究の一つとして、ラクトンを共重合させた
共重合ポリエステルが研究されているが、ラクトンとポ
リエステルとの重合条件の検討においては、簡便である
という理由から回分方式がよく用いられる。しかし、回
分方式では払い出しの前半と後半とで重合生成物の物性
が異なるなどの問題があるため、実際の製造においては
品質の安定した共重合体が得られる連続方式が採用され
ている。連続方式としては、例えば特開昭６１−２８１
１２４号公報において、反応装置にポリエステルとラク
トンとの混合液を連続的に供給し、反応装置内で攪拌し
ながら反応させ、共重合したポリエステルを連続的に排
出する方法などが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、連続方式において触媒を添加する場合、
主原料のポリエステルやラクトンに比べて触媒の量がは
るかに少ないため、定量ポンプを用いても、安定的に供
給することが困難であった。

また、連続方式においては次のような触媒の失活の問題
もあった。

すなわち、ラクトンとポリエステルとの反応において一
般的に用いられるチタン系の触媒などのように水分に弱
い触媒は、空気中の微量の水分によってさえ短時間で失
活する。このような触媒の場合、回分方式では、所定の
時刻に触媒全部を極めて短時間にラクトンとポリエステ
ルとの混合液中に添加できるため、触媒の添加操作にお
いて空気中の水分を気にする必要がなかった。しかし、
連続方式においては、回分方式と同じ量の触媒量を非常
に長い時間かけて混合液に添加しなければならず、回分
方式と同様に触媒を大気にさらした状態で連続的に添加
すると、空気中の水分で触媒が失活するという問題があ
った。この触媒の失活により、重合反応の進行が妨げら
れるだけでなく、製品の共重合ポリエステルの物性が均
一化しないという問題が生じる。

本発明の課題は、触媒を安定的に連続供給することがで
き、且つ供給途中において触媒が空気中の水分によって
影響を受けることのない共重合ポリエステルの製造方法
を提供するところにある。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち、本発
明の製造方法は、ポリエステルとラクトンとを触媒存在
下で反応させて連続的に共重合ポリエステルを製造する
方法において、触媒をこの触媒に不活性な溶媒に溶解ま
たは分散して連続的に供給することを特徴とする。

また、触媒をこの触媒に不活性な溶媒に溶解または分散
して供給する代りに、触媒を重合反応に用いる原料のラ
クトンに溶解または分散して連続的に供給してもよい。

本発明において、原料のポリエステルとは、主としてエ
ステル結合からなる重合体であり、好ましい具体例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのホモポリエステルが挙げられる。

ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も好ましい
が、エナントラクトン、カブリロラクトンなどでも差し
支えない。また、これらのラクトンから２種類以上を併
用してもよい。

触媒は、ラクトンの重合に通常使用されるものであれば
よいが、好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン
、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素
、セリウム、カドミウム、マンガンのような金属の金属
化合物、有機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド等で
ある。特に好ましいのは、有機錫、有機アルミニウム、
有機チタン化合物で、例えば、ジアシル第一錫、テトラ
アシル第二錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウ
レート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、ト
リイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタン、二酸
化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどが挙げられる。

これらのうちの２一種類以上の触媒を併用してもよい。

なお、触媒を不活性溶媒またはラクトンに溶解または分
散した触媒溶液または触媒分散液（以下、触媒溶液とい
う）は、通常は、ポリエステルとラクトンとの混合液に
連続的に供給される。ここでいうポリエステルとラクト
ンとの混合液とは、主原料のポリエステルとラクトンと
を含んだ混合液を意味し、安定剤などが添加された混合
液も含む。

触媒溶液は、定量ポンプなどの定量的な供給手段を用い
て供給される。従来のように触媒のみを添加する場合に
は、触媒の量が非常に少ないため、定量ポンプを用いて
も安定的に供給することは難しいが、本発明のように溶
媒またはラクトンに溶解または分散して希釈増量するこ
とにより、安定的に供給することが簡単となる。

触媒が粉末状やフレーク状などの固体状であっても、溶
媒やラクトンに溶解して液状にすることにより、定量的
に供給することができる。触媒溶液は、予め溶媒または
ラクトンに触媒を溶解または分散して調製しておいても
よいし、重合反応と同時に連続的に溶解または分散して
調製してもよい。

粉末状やフレーク状などの固体状で溶媒やラクトンに溶
解しない触媒は微粉末状にして分散させる。このような
分散液を連続的に供給するには、分散液が不均一になら
ないようにするため、触媒溶液槽に撹拌装置をっけ、供
給通路に静止混合装置をつけるなど適当な分散手段によ
り、分散状態を良好に維持しながら供給するのが好まし
い。

ポリエステルとラクトンとの混合液は、両者を溶融混合
して得られる。混合装置は、連続的に混練する機能を有
する装置であればよい。例えば、いわゆる押し出し機や
ニーダ−を用いることができる。このような混合装置に
ポリエステルとラクトンを定量的に供給し、装置内で溶
融混合して連続的に混合液を排出する。この際、ポリエ
ステルとラクトンを常温のまま混合装置に供給してもよ
く、予め加熱してがら供給してもよい。また、ポリエス
テルとラクトンとを同時に供給してもよいし、まず一方
を供給した後、他方を追加してもよい。また、ポリエス
テルあるいはラクトンを分割して複数個所で供給しても
よい。このポリエステルとラクトンの混合の際に、安定
剤などを添加して同時に混合することもできる。

ポリエステルとラクトンとの混合液は、混合装置から排
出された後に適当な容積の流体通路の中を通過して反応
装置に供給される。混合液は、この反応装置内で所定時
間攪拌混合されて反応し、共重合ポリエステルとして反
応装置から排出される。この場合、触媒溶液は、途中の
適当な個所において添加される。

混合装置より排出されてから触媒溶液を添加されるまで
の望ましい時間（触媒投入時間）は、主原料の種類や組
成あるいは反応条件により異なる。触媒投入時間に応じ
て、混合装置と反応装置を結ぶ流体通路の途中で添加し
てもよいし、反応装置内で供給してもよい。

触媒溶液を混合液に供給する際には、主原料や触媒ある
いは触媒溶液に応じて、密閉系で圧入する方法かまたは
大気開放系のまま添加する方法を適宜選択することがで
きる。

なお、溶媒を用いて触媒を溶解または分散する場合には
、触媒溶液をポリエステルとラクトンとの混合液に供給
する前に触媒が失活したり、溶媒が触媒で反応すること
は望ましくないので、触媒に不活性な溶媒を選択するこ
とが必要である。

また、水分により失活する触媒の場合、溶媒中の水分は
充分に除去しておく必要がある。

さらに、製品の共重合ポリエステル中に溶媒が不純物と
して混入すると、共重合ポリエステルの特性の低下など
を引起すおそれがあるため、溶媒が不純物として残らな
いようにする必要がある。そのためには、触媒を溶解ま
たは分散する溶媒として、沸点がポリエステルとラクト
ンとの反応温度よりも低い物質を選択することが好まし
い。このような溶媒を用いて触媒溶液を調製すると、触
媒溶液が定量ポンプで混合液に供給された際あるいはそ
の後の反応中に、溶媒が蒸発して除去される。強制的に
溶媒を除去するために、反応装置の任意の個所に気相部
を設け、この気相部を減圧にして溶媒を除去するように
してもよい。

溶媒の沸点は反応温度よりも５０℃以上低いことが好ま
しく、１００℃以上低いことがより好ましい。しかしな
がら、取扱い性を考慮すると、沸点は室温より高いこと
が好ましい。

重合原料の種類や組成により反応温度は変化するので一
部に述べることはできないが、−数的な重合反応からす
ると、溶媒の沸点の範囲としてはおよそ５０〜２４０℃
が好ましく、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好
ましくは１００〜２００℃である。

なお、溶媒を具体的に選択する際にその沸点を考慮する
ことは重要である。上記したように、沸点が反応温度よ
りも高い場合には製品の共重合ポリエステル中に不純物
として残るので、このような溶媒を用いることは好まし
くない。逆に、沸点が低すぎる場合には、開放系で触媒
溶液を添加する際に、供給途中で溶媒の蒸発が起こり安
定に供給できなくなるという問題が生じる。また、密閉
系で添加する際には、反応温度での蒸気圧が高くなり、
反応装置へ安定的に供給することが妨げられる。

溶媒としては、ヘキサンやオクタンなどのアルカン、シ
クロヘキサンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素などが例示される。

これらの中で、アルカンは、エステル交換触媒に対する
反応性が無く、かつ種々の沸点の物質があるので、溶媒
として好ましい。例えば直鎖状のアルカンでは、炭素数
６のへキサンの沸点は６９℃で、炭素数１３のトリデカ
ンの沸点は２３５℃であり、広い沸点範囲の中から反応
に最適の物質を選択できる。もちろん、枝分れ構造や環
状のアルカンでもよい。また、アルカンは水分の溶解度
が低いため、大気開放系で触媒溶液を取り扱っても空気
中の水分による触媒の失活を抑えることができるという
利点もある。

なお、溶媒は２種類以上を併用してもよい。

次に、触媒を原料のラクトンに溶解または分散させて触
媒溶液を調製する場合には、ラクトンの一部を触媒の溶
解または分散に用いて、残りをポリエステルと混合する
ことが好ましい。

このようにすると、溶媒のラクトン自体が原料であるた
め、不純物とはならないという利点がある。この場合も
、触媒の失活を抑えるためにラクトン中の水分を充分に
除去しておくのが好ましい。なお、混合液に触媒溶液を
供給する前に、触媒溶液中でラクトンの一部が重合して
ホモポリマーが形成されても、製品の共重合ポリエステ
ルに悪影響はない。

触媒を溶媒に溶解または分散させる場合もラクトンに溶
解または分散させる場合も、触媒溶液中の触媒の濃度ま
たは含有量としては０．１〜９０重量％が好ましく、１
〜５０％がより好ましい。

以上の説明においては、ポリエステルとラクトンとを溶
融混合した後にこの混合液に触媒溶液を供給する場合に
ついて述べたが、原料のポリエステルやラクトンを供給
すると同時に触媒溶液を供給してもよく、また原料のラ
クトンの全量に触媒を溶解または分散し、これをポリエ
ステルと混合するようにしてもよい。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において用いた装置の概略を第１図および
第２図に示す。

第１図は、触媒溶液を大気開放系で混合液に添加供給す
る場合を示す。この図において、主原料のポリエステル
とラクトンはそれぞれ定量的に混合装置ｌに供給され、
ここで溶融混合された混合液は流体通路２の中で所定時
間保持された後、反応装置３に供給される。触媒は予め
溶媒または原料ラクトンで溶解または分散しておく。こ
の触媒溶液を触媒溶液槽４より定量ポンプ５を用いて、
反応装置の混合液供給口６に近い個所において、混合液
に添加供給する。

反応温度よりも低い沸点を有する溶媒で触媒を溶解また
は分散した場合には、混合液に添加された際に、触媒溶
液中の大部分の溶媒は混合液により加熱昇温されて気体
になり、混合液に混入することなく反応系から除かれ、
触媒はポリエステルとラクトンとの混合液とともに混練
される。仮に溶媒の一部が混合液に混入しても、溶媒の
沸点は反応温度より低いため、反応の途中において気体
となって除去される。触媒の添加された混合液は反応装
置３内で所定時間混練されて反応した後、反応装置３の
排出口から製品の共重合ポリエステルとして排出される
。

なお、第１図において、触媒溶液の供給口を密閉して外
気と連通しないようにし、この供給口の付近を軽く減圧
にすることにより、溶媒を除去回収するようにしてもよ
い。このようにすると、安全衛生面からも経済的にも有
利である。

次に、第２図は、触媒溶液を密閉系で混合液に圧入供給
する場合を示す。この場合には、触媒を原料のラクトン
で溶解または分散するのが好ましい。触媒溶液は、流体
通路２の途中において混合液に圧入される。触媒を添加
されたポリエステルとラクトンとの混合液は反応装置３
に供給されて所定時間混練されて反応した後、反応装置
３の排出口から製品の共重合ポリエステルとして排出さ
れる。

なお、以下の実施例および比較例において得られた共重
合ポリエステルにおける対数粘度および未反応ラクトン
モノマー含有量は、次のようにして測定した。

（１）対数粘度 得られたポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（
重量比１：１）混合溶媒に濃度がＯ−５ｇ／ｄｊとなる
ように溶解して高分子溶液とし、測定温度２５℃にてウ
ベローデ粘度計を用いて測定した。単位は６１７ｇであ
る。

（２）未反応ラクトンモノマー含有量 得られたポリマー２．５ｇにベンゼン／メタノール（容
量比１：１）混合液２５ｍｊを加え、室温にて２時間攪
拌して抽出を行なった。抽出物をバリアン社製ＸＬ−３
００型ＮＭＲスペクトロメーターにて重クロロホルム中
’Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、未反応ラクトンモノマー含
有量を求めた。

実施例１ 第１図に示す装置を用いて反応を行なった。

主原料のポリエチレンテレフタレートチップ（対数粘度
１．２）とε−カプロラクトンの比率は重量比で７０　
：　３０とした。ポリエチレンテレフタレートチップは
予め除湿ホッパードライヤーにて１３０℃で５時間乾燥
した。触媒としてテトラブチルチタネートを用い、共重
合ポリエステルに対して１１００ｐｐとなるようにした
。この触媒をノルマルオクタン（沸点１２５．７℃）に
１：９の重量比で溶解して触媒溶液を調製した。

ポリエチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトン
を、それぞれ定量フィーダーおよび定量ポンプを用いて
押し出し機（混合装置１）に連続的に供給した。押し出
し機でポリエチレンテレフタレートとε−カプロラクト
ンとを溶融混合し、流体通路２を通じて反応装置３に供
給した。触媒溶液は、反応装置の混合液供給口６に近い
位置において、定量ポンプ５を用いて開放系で混合液に
添加した。

触媒溶液を添加された混合液は、反応装置３において約
２５０℃で約６０分間混練されて反応し、共重合ポリエ
ステルとして排出口から排出された。

得られた共重合ポリエステルの対数粘度は１゜２１であ
り、未反応ε−カプロラクトン含有量は１０，０００ｐ
ｐｍであった。融点は２２３〜２２７℃であった。

比較例１ 触媒を溶媒に溶解することなくそのまま混合液に添加す
る以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得
た。

得られた共重合ポリエステルの対数粘度は１゜１８であ
り、未反応ε−カプロラクトン含有量は３０，０００ｐ
ｐｍであった。融点は２２３〜２２７℃であった。

比較例２ 高湿度下において（相対湿度８５％）触媒を添加する以
外は比較例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。

ε−カプロラクトンの重合反応は進行せず３０％が未反
応のまま残った。

実施例２ 第２図に示す装置を用いて反応を行なった。

主原料のポリエチレンテレフタレートチップ（対数粘度
１．２）とε−カプロラクトンの比率は重量比で７０７
３０とした。ポリエチレンテレフタレートチップは予め
除湿ホッパードライヤーにて１３０℃で５時間乾燥した
。触媒としてテトラブチルチタネートを用い、共重合ポ
リエステルに対して１１００ｐｐとなるようにした。原
料のε−カプロラクトンの５重量％を触媒の溶解に用い
て触媒溶液を調製した。触媒の溶解に用いたε−カプロ
ラクトンは予めモレキュラシーブスに通した。

ポリエチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトン
の９５重量％を、それぞれ定量フィーダーおよび定量ポ
ンプを用いて押し出し機（混合袋ｆｌｉｔ）に連続的に
供給した。押し出し機でポリエチレンテレフタレートと
ε−カプロラクトンとを溶融混合し、流体通路２を通じ
て反応装置３に供給した。触媒溶液は、流体通路２にお
ける反応装置３の直前の位置において、定量ポンプ５を
用いて密閉系で混合液に供給した。

触媒溶液を供給された混合液は、反応装置３において約
２５０’Ｃで約６０分間混練されて反応し、共重合ポリ
エステルとして排出口から排出された。

得られた共重合ポリエステルの対数粘度は１゜２０であ
り、未反応ε−カプロラクトン含有量は１０，０００ｐ
ｐｍであった。融点は２２３〜２２７℃であった。

比較例３ 触媒をラクトンに溶解することなくそのまま混合液に供
給する以外は実施例２と同様にして共重合ポリエステル
を得た。

得られた共重合ポリエステルの対数粘度は１゜１５であ
り、未反応ε−カプロラクトン含有量は１０，０００ｐ
ｐｍであった。融点は２１７〜２３９℃であった。

実施例１．２と比較例１〜３とを比べると明らかなよう
に、触媒をそのまま混合液に供給した比較例においては
、供給が安定的でなくしかも空気中の水分で触媒が失活
したので、重合反応の進行が妨げられた。しかも、得ら
れた共重合ポリエステルの融点範囲が広く、物性が均一
でなかった。

［発明の効果〕 以上説明した触媒供給方法を用いることにより、ポリエ
ステルとラクトンとを反応させて共重合ポリエステルを
連続的に製造する際に、触媒を安定的に連続供給するこ
とが容易となる。

また、空気中の水分で触媒が失活することが防止される
ので、重合反応の進行が妨げられることがなく、得られ
た共重合ポリエステルの物性も均一である。

さらに、触媒を溶解または分散する溶媒として、反応温
度よりも低い沸点を有する溶媒または原料のラクトンを
用いると、溶媒が不純物となって製品の共重合ポリエス
テルに混入することもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を説明する装置の概略図、 第２図は、本発明の他の実施例を説明する装置の概略図
である。 符号の説明 １・・・混合装置、２・・・流体通路、３・・・反応装
置、４・・・触媒溶液槽、５・・・定量ポンプ、６・・
・混合液供給口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルとラクトンとを触媒存在下で反応させ
   て連続的に共重合ポリエステルを製造する方法において
   、触媒をこの触媒に不活性な溶媒に溶解または分散して
   連続的に供給することを特徴とする共重合ポリエステル
   の製造方法。 ２、触媒を溶解または分散する溶媒が反応温度よりも低
   い沸点を有することを特徴とする請求項１記載の共重合
   ポリエステルの製造方法。 ３、触媒を溶解または分散する溶媒がアルカンであるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエス
   テルの製造方法。 ４、ポリエステルとラクトンとを触媒存在下で反応させ
   て連続的に共重合ポリエステルを製造する方法において
   、触媒を前記ラクトンに溶解または分散して連続的に供
   給することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法
   。