JPH03259955A - 制振性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、広い温度範囲で優れた制振性能を示す、熱可
塑性の割振性組成物に関する。

［従来の技術］ 近年、自動車等交通期間の発達に伴い、これに起因する
騒音、振動が大きな社会問題となってきた。また自動車
内部にも、低振動、低騒音性といが、広く使用されるよ
うになり、これらの機器の発生する騒音、振動の低減が
重要な課題となっている。さらにまた、生活様式の変化
から、家庭用電気製品は大型化しており、冷蔵庫、洗濯
機、掃除機等の振動を伴う機器の低振動、低騒音化によ
る静粛性も商品としての重要な性能の一つとなっている
。

このような振動の低減の要求に対し、従来、自動車分野
を中心にアスファルト系の制振材が多用されている。

これは、アスファルトが安価であることが理由の一つで
あるが、その性能は必ずしも満足されてはいない、その
最大の欠点は高温時のフローと高温時の割振性能のバラ
ンスが必ずしもよくないことである。アスファルト自体
は高温になると流動性を示し、形態を保持できなくなる
。このため、熱可塑性エラストマーをブレンドしたり、
後架橋可能なオリゴマーを添加し架橋剤により架橋する
ことにより架橋構造を導入することが試みられている（
特開昭５４−６９１３５号公報、特開昭５８−８７１１
８号公報等）。これらの方法により高温時における流動
を防ぐ効果はみられるものの、常温以上の温度での制振
性能は改善されるものではなく、むしろ、添加した熱可
塑性エラストマー、またはオリゴマーの分率に応して低
下さえする。割振性能を損なわずに高温での流動を防ぐ
、さらには、高温下での制振性能を向上させる方法は全
く見出されていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、アスファルトに高温下での制振性を付与し
、同時に高温下での流動性を改善し耐熱性を向上させる
方法の検討を進め本発明に至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば上記課題は、数平均分子量が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから威るブロック（
Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合
物から戒り、数平均分子量が１００００〜２０００００
で、３．４結合及び１．２結合含有量が４０％以上であ
り、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロ
ック、またはその鎖中の炭素−炭素二重結合の少なくと
も一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され、ブロ
ックの結合の形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、又は（Ａ−Ｂ
）ｎ　（ｎは１以上の整数）で表される、分子量が３０
０００〜３０００００であるブロック共重合体、および
アスファルトからなるｍ酸物により解決される。

本発明に使用されるブロック共重合体はビニル芳香族ブ
ロック（Ａ）が擬似架橋点を形成するため架橋反応する
こと無く十分な強度的性質を示し、またイソプレンまた
はイソプレン−ブタジエン混合物から威るブロック（Ｂ
）が弾性に優れることから、本ブロック共重合体は、熱
可塑性を有し、またアスファルトとの相溶性も十分であ
るという特性を示す。

また、本発明に使用されるフロック共重合体は０℃以上
にｔａｎδの主分散のピークを有するものであることか
ら、従来の熱可塑性エラストマーに比べ、より高温で制
振性を発揮できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるブロック共重合体の第−成分
としては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）スチレン等があるが、最も好ましいのはスチ
レンである。

また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソプレン、またはイソプレンとブタジ
ェンを併用するのが適している。

これ以外のモノマーを使用した場合、例えば、ブタジェ
ン単独の場合、３．４結合及び１．２結合含有量を増や
しても制振性能を発現する温度は００未満であり、常温
での制振機能は小さく、より高温領域での制振性能はま
ったく得られず実用上の意義は少ない。イソプレンの場
合、本発明で規定した３、４結合及び１．２結合含有量
とすることにより、概ね０℃から５０℃前後までの高い
温度範囲で制振性能を発揮することができ、アスファル
トに高い温度領域での制振性能を付与することが可能に
なり、極めて有意義である。イソプレン−ブタジエンを
併用する場合、イソプレンの割合が４０％以上であれば
０℃以上で制振性能を発揮する。併用する場合のブロッ
ク（Ｂ）の形態としてはランダム、ブロック、チーバー
ドのい′ずれでも良い。

本発明の、ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプ
レンとブタジェン混合物から成るブロック部分の、３．
４結合及び１．２結合含有量は４０％以上のもの（１０
０％でもよい）が用いられる。

３．４結合及び１．２結合含有量が４０％より少ない場
合、常温さらには高温下での十分な制振性能が得られず
好ましくない。

また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ（損失正接）の王分散のピークの温度が０℃以上
であることが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合には、高温領域での制振性能が十分でな
い。

このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンからなる
ブロック（Ｂ）の分子量は、１００００〜２０００００
の範囲のものが用いられる。分子量が上記の範囲より小
さい場合には、アスファルトにブレンドした際のフロー
特性改良効果が不十分であり好ましくない。また、大き
すぎる場合には、フロックポリマーの流動性が悪くなり
、アスファルトとブレンドする際の加工性を低下させ好
ましくない。

このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る
ブロック（Ｂ）はそのプロ・ツク中の炭素−炭素二重結
合の少なくとも一部が水添されたものであっても良い。

水添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて
決定される。高度な耐久性が要求される場合には、水添
率を５０モル％以上とするのが好ましい。

ビニル芳香族ブロックの分子量は２５００〜４００００
の範囲であり、分子量が２５００より小さいとアスファ
ルトにブレンドした際の耐熱性改良効果が十分ではなく
好ましくない。また、４００００を超えると溶融粘度が
高くなり過ぎアスファルトとブレンドする場合の作業性
が損なわれ好ましくない。

また、ビニル芳香族から成るブロック（Ａ）のブロック
共重合体中での割合は、一般に５重量％〜５０重量％の
範囲である。ブロック（Ａ）の割合が５重量％より小さ
いと、ブロック共重合体の機械的性質が不十分であり、
アスファルトにブレンドした場合の流動性を押さえる効
果が不十分となる。逆に５０重量％を超えると粘度が著
しく高くなるため混合時の作業性が極めて悪くなり、ま
た、得られるｍ放物の制振性能も低下する。

得られるブロック共重合体の分子量は３００００〜３０
００００の範囲にあることが必要である。分子量が３０
０００より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低く、アスファルトとブレン
ドしても高性能の改良効果に乏しい。

また、３０００００を超えるとアスファルトとブレンド
する際の加工性が悪くなり好ましくない。この点からフ
ロック共重合体の分子量はより望ましくは８００００〜
２５００００の範囲にあるのが良い。

本発明のブロック共重合体のブロック形態は、Ａ　（Ｂ
Ａ）　ｎ　、　（ＡＢ）　ｎで示される物が用いられる
。ここで、ｎは１以上の整数であり、その上限にはとく
に制限はないが、概ね２０以下の値であるのが好ましい
。

本発明のブロック共重合体は次の種々の方法により得ら
れる。

まずブロック共重合体の重合は、アルキルリチウム化合
物を開始剤としてビニル芳香族化合物、イソプレンまた
はイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法、また
はビニル芳香族化合物、次いでイソプレンまたはイソプ
レン−ブタジエン混合物を重合し、これをカンプリング
剤によりカップリングする方法、あるいはジリチウム化
合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン−ブタ
ジエン混合物、次いでビニル芳香族化合物を逐次重合さ
せる方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例
としてはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキ
ル化合物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ペンチルリチウム、及びブチルリチウムが
好ましい。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジ
ブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブ
ロモベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例と
してはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼ
ン等があげられる。使用量は求める分子量により決定さ
れるものであるが、重合に用いられる全七ツマー１００
重量部に対し、概ね各開始剤０．０１〜０．２重量部、
カップリング剤０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用
いられる。

イソプレン、またはイソプレン−ブタジエン混合物から
なるブロック（Ｂ）のミクロ構造として３．４結合及び
１．２結合を４０％以上、かつ００以上にｊａｎδΦ主
分散のピークを持つようにするためには、イソプレンま
たはイソプレン−ブタジエン混合物の重合の際に、重合
触媒と共に、共触媒としてルイス塩基が用いられる。ル
イス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチルグリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、　　Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン系化合物等があげられる。これらのルイス塩基
の使用量は重合触媒のリチウムのモル数に対し概ね０．
１〜１０００倍の範囲で用いられる。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる、その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。

ブロック（Ｂ）を水添する場合には公知の方法が用いら
れる。水添反応、水添触媒に対して不活性な溶媒に溶解
した状態で、公知の水添触媒により分子状水素を反応さ
せる方法が好ましく用いられる。使用される触媒として
は、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ、
　Ｒｈ、　Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土
等の車体に担持させたもの等の不均一触媒、または、遷
移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウ
ム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等
が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋｇ
／ｃｄ、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が０
．１ないし１００時間の範囲で行われる。

反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反
応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱
あるいは減圧乾燥することにより得られる。

本発明におけるもう一つの成分であるアスファルトは、
ストレートアスファルト、カットバンクアスファルト、
ブローンアスファルト、天然アスファルト、タールピッ
チ、石油ピッチ等の瀝青物を指し、このうちの１種また
は２種以上を混合して用いられる。

ブロック共重合体とアスファルトとの混合比率は特に制
限は無く、要求される特性により決定されるが、高温下
のフロー特性、制振性能から、重量比で９５１５〜５／
９５の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の組成物は熱可塑性を有し、ホー／　トメルトに
よる成型加工が可能であり、優れた加工性を有する。す
なわち、ニーダ−等により加熱下に溶融混練し、溶融下
にコーティングしたり、あるいはプレス等により底型す
る方法、また、押出機により底型する方法等が採られる
。これらのいずれの方法によっても、架橋等の反応は必
要とせず、成型後冷却することにより十分な強度的性質
を示す成型体が得られる。実際の使用に当たっては、ホ
ットメルトで直接使用個所に施工する方法、あるいは、
あらかじめ生計物を作威し、これを使用部位に貼付ける
、挟みこむ等の方法が取られる。

本発明の組成物は、必要に応じ各種配合剤を配合し使用
される。その例としては、ロジン、テルペン、石油樹脂
等の粘着付与樹脂、ＤＯＰ、ＤＯＡ、プロセスオイル等
の可塑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム
、マイカ、フェライト等の補強剤、充填剤、あるいは着
色剤等が挙げられる。これらの内、特にマイカ、フェラ
イトは制振性能を向上させることから好ましく用いられ
る。これらの配合剤の使用量は、粘着付与樹脂は１０〜
３００重量部、補強剤、充填剤は、２０〜２５０重量部
、マイカについては２０重量部以上の範囲で好ましく用
いられる。

また、場合によっては本発明の趣旨を損なわない程度に
他のポリマーをブレンドして使用することも可能である
。この場合、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が
より好ましく用いられる。

あるいはまた、分子末端、分子鎖中に、水酸基、カルボ
キシル基等の官能基を有するジエン系モノマーに基ずく
オリゴマーと、これの架橋剤とを併用することも可能で
ある。これらのポリマー、オリゴマー等のブレンド率は
３０重量％以下であるのが好ましい。

本発明の組成物は、成型物としてそのまま、または金属
、プラスチック等の板に塗布、挟む等の形テ、自動車の
床、エンジンルームと室内の境界等、住宅の床の下部、
金属性パイプの内・外部、モーター等振動を伴う各種機
器の内・外部に使用される。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。

分子量はＧＰＣによった。

ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、δ４．８ｐｐ
ｍ＋、　　６５．８　ｐｐｍの、３．４結合及び１．２
結合のピークとδ５．３　ｐｐｍの１．４結合のピーク
の比から３．４結合及び１．２結合の含有量を算出した
。

水添率は、水添反応前後のブロック共重合体のヨウ素価
を測定し、その比より算出した。

ｔａｎδのピーク温度は、レオパイブロン（オリエンチ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。

制振性能を示す損失係数（η）は、厚さ１ｕの鋼板に配
合物を塗布した験体に、加振器により振動を与え、験体
の共振の度合いを測定するという共振法によった。なお
、測定周波数は５００Ｈｚ、測定温度は５０．２０℃で
おこない、５０℃の値は高温下、２０℃での値は組成物
本来の性能の目安とした。

軟化点をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−２２０７により測定し、フ
ロー特性（耐熱性）の指標とした。［軟化点が高いほど
、耐熱性は良好である。］ 実施例１および比較例１〜２ 乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてン
クロヘキサン６００ｍｆｆ、重合触媒としてｎ　−Ｂｕ
Ｌｉ　０．２　ｍｌ、ビニル化剤にＴＭＥＤＡ　０．２
ｍｅを添加し、５０℃に昇温した後、スチレンモノマー
５　ｍｅ、イソプレンモノマー１２０ｍ１、スチレンモ
ノマー５ＩＩ１７！の順に添加し重合させた。

重合液をメタノールで処理することにより共重合体を回
収した。得られた共重合体を真空乾燥することにより、
ブロック共重合体（１）を得た。

得られたポリマー分子量は１６５０００．ポリスチレン
ブロックの分子量は９８００．ポリイソプレンブロック
の分子量は１４５０００．　３．４結合及び１．２結合
の合計量が７９．８％であった。

また、ｔａｎδのピーク温度は３９．８℃であった。

得られた共重合体（Ｉ）と、ストレートアスファルト［
針入度８０−１００］　とを第１表に示した処方により
配合物を作成し損失係数の測定を行った。また比較のた
めに１．４結合の多いポリイソプレンからなるブロック
共重合体くカリフレックスＴ　Ｒ−１１０７，分子量１
４００００、スチレン含有量１４％；シェル社製）を用
い同様に評価した。第１表に示した結果のとおり、アス
ファルトのみの場合、２０℃では高い制振性能を示すも
のの、５０℃では損失係数は小さく、制振性能が不十分
であることを示している。これに対し本発明の組成物は
いずれの温度でも十分高い損失係数を持ち、高い温度で
も割振性能を維持していることが分かる。

さらに、軟化点の測定の結果、ストレートアスファルト
のみの場合には４６．４℃であったのが、本発明の組成
物では、７１．１〜９０．１℃と高温時のフローが改善
されていることが分かる。

また、１．４結合の多いポリイソプレからなるフロック
共重合体を用いた例では、軟化点の向上効果は認められ
るものの、５０℃における損失係数にはほとんど変化が
なく、高い温度領域での制振性には効果がないことが分
かる。

実施例２ スチレンモノマー、イソプレンモノマーの使用量を７　
ｔｅｌ、１５０　ｍｌに変えること以外は実施例１と同
様にして重合した後、Ｐｄ−Ｃを触媒として水添するこ
とにより、ブロック共重合体（ＩＩ）を得た。

このものの分子量は１２００００、ポリスチレンブロッ
クの分子量は８０００、ポリイソプレンブロックの分子
量は１０００００．３．４結合及び１．２結合の合計量
は７３．４％、水添率は７８．２％であった。ｔａｎδ
のピーク温度は３６．８℃であった。

得られたブロック共重合体（ｎ）とアスファルトを第２
表に示した処方により配合物を作威し損失係数と軟化点
の測定を行った。

第２表に示した結果のとおり、ブロック共重合体を添加
することにより、５０℃での損失係数が向上すると同時
に、軟化点も高くなっておりフロー特性が向上している
ことが分かる。

以下余白 第 表 ［発明の効果］ 本発明は高温下での制振性能にすぐれると同時に、高温
下での流動性と耐熱性が向上した制振性材料を特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香
   族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンまた
   はイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均分子
   量が１００００〜２０００００で、３．４結合及び１．
   ２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδ
   の主分散のピークを有するブロック、またはその鎖中の
   炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロ
   ック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態がＡ−
   （Ｂ−Ａ）＿ｎ、又は（Ａ−Ｂ）＿ｎ（ｎは１以上の整
   数）で表される、分子量が３００００〜３０００００で
   あるブロック共重合体、およびアスファルトからなる制
   振組成物。