JPH03181552A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、制振性能に優れるポリフェニレンエーテル（
Ｐ　Ｐ　Ｅ）樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、事務機器、音響機器、家庭用電気製品を始めとし
て各種機器の筐体、内、外装材としてプラスチック材料
の使用が一般化してきた。これらのうちＰＰＥ樹脂は機
械的性質が優れ、クリープ、応力緩和を含めバランスが
とれている。また、耐熱性があり、低温での物性低下が
少なく、難燃性にすぐれているという特徴を有する。し
かし、ＰＰＥ樹脂そのものは、成形性の点で問題がある
ため、成形性を改良した変性品が広く使用されている。

これが使用される用途において、例えば、複写機、プリ
ンター等の事務機器の用途においては、これらの発生す
る騒音、振動の低減が重要な課題となってる。また、家
庭用電気製品例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等におい
ても振動を伴う機器の低振動、低騒音化による静粛性も
商品としての重要な性能の一つとなっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高分子材料は元来、金属材料に比べ振動、騒音の発生を
抑えるという点からは有利な材料ではあるが、各種機器
が使用される常温付近での振動、騒音という点からは満
足すべきものではなかった。

本発明は、各種機器の材料として汎用のＰＰＥ樹脂につ
いて、その常温付近での制振性能を改良することを主た
る目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば上記課題は、（ａ）ＰＰＥ樹脂９７〜５
０重量部、及び（ｂ）数平均分子量が２５００〜４００
００のビニル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）と
、イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンから成り
、数平均分子量が１００００〜２０００００で、３，４
結合及び１，２結合金有量が４０％以上であり、０℃以
上にｔａｎ　δの主分散のピークを有するブロック（Ｂ
）より構成される、数平均分子量が３００００〜３００
０００であるブロック共重合体、またはその水添物３〜
５０重量部を含む組成物により遠戚される。

本組成物は、ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性向上に効果があると
ともに、振動、騒音の発生を低減した材料として有用で
ある。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において使用されるＰＰＥ樹脂は、弐〇 （１単位の酸素エーテル原子が隣接単位のベンゼン核に
結合しており、ｎは少なくとも５０の整数であり、各Ｑ
は水素原子、ハロゲン原子、三級α炭素原子を含有しな
い炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核の間に少なく
とも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素
オキシ基及びハロゲン原子とフェニル核の間に少なくと
も２個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基より成
る群から選択した１価の置換基である）で表される反復
構造単位を有する樹脂である。

好ましいＰＰＥ樹脂としては、Ｑがアルキル基のもので
あり、特に好ましいのは炭素原子数が１〜４のアルキル
基のものである。例えば、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ　
（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ　（２，６−ジプロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−ブロビルー
Ｌ４−フェニレン）エーテル等がある。

また、上述のＰＰＢ樹脂の加工性を改良するためにポリ
スチレン等をブレンドしたもの、あるいはポリスチレン
等をグラフト化したもの等も使用しうる。

本発明において用いられる、もう一方の成分であるブロ
ック共重合体の、第−成分としては、ビニル芳香族モノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチ
レン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等がある
が、最も好ましいのはスチレンである。

ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００
〜４００００の範囲である。分子量が２５００より小さ
い場合には組成物としての性能が低下し、４００００を
超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ＰＰＥ樹脂との混合
が′うまくいかず十分な性能を有する組成物が得られな
い。

また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）のブロック共重
合体中での割合は、５〜５０重量％の範囲のものが好ま
しく用いられる。この割合が５％より小さいとブロック
共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に５０％を超
えると粘度が著しく高くなるため混合等の加工が困難と
なり、また、制振性能が低下する。

また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソプレン、またはイソプレン−ブタジ
エンを併用するのが好ましい。これ以外のモノマーを使
用した場合、例えば、ブタジェン単独の場合、１．２結
合金有量を増やしても制振性能を発現する温度は０℃未
満であり、実際に使用される温度での機能は得られず、
実用上の意義は少ない。イソプレンの場合、本発明の３
．４結合及び】、２結合金有量（以下これらを総称して
ビニル結合金有量ということがある）とすることにより
、概ねＯ′Ｃから５０℃前後までの実用的な温度範囲で
制振性能を発揮することができ、広い用途に対応するこ
とが可能になり、実用上極めて有意義である。イソプレ
ン−ブタジエンを併用する場合、イソプレンの割合が４
０％以上であれば０°Ｃ以上で制振性能を発揮する。イ
ソプレン−フタジエンを併用する場合のブロック（Ｂ）
の形態としてはランダム、ブロックまたはチーバードの
いずれでも良い。

本発明のブロック共重合体のブロック（Ｂ）の３．４結
合及び１．２結合金有量は４０％以上のもの（１００％
でもよい）が用いられる。ビニル結合金有量が４０％よ
り少ない場合、通常の使用温度領域で十分な割振性能が
得られず好ましくない。

また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度がＯ″Ｃ０
以上ることが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合にも通常の温度領域で十分な割振性能が
得られない。

また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００〜２
０００００の範囲のものが用いられる。分子量が上記範
囲より小さい場合には、弾性的性質をそこない好ましく
ない。また、大きすぎる場合には流動性が悪くなり好ま
しくない。

得られるブロック共重合体の数平均分子量は３００００
〜３０００００の範囲にあることが必要である。

分子量が３００００より小さいとブロック共重合体自体
の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し組成物と
した場合にその強度を低下させ好ましくない。また、３
０００００を超えると加工性が悪くなり、ＰＰＥ樹脂と
の混合がうまくいかず、十分な性能を有するｍ放物が得
られない。この点からブロック共重合体の分子量はより
好ましくは８００００〜２５００００の範囲にあるのが
良い。

ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ　（ＢＡ）　ｎ
（ＡＢ）ｎで示される。ここでＡはビニル芳香族モノマ
ーからなるブロック、Ｂはイソプレンまたはイソプレン
−ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上の整
数である。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの形態のものが最も好
ましく用いられる。

本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法によ
り得られる。

まずブロック共重合体の製造は、（イ）アルキルリチウ
ム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法
、（ロ）芳香族ビニル化合物次いでイソプレンまたはイ
ソプレン−ブタジエンを重合し、これをカンプリング剤
によりカンブリングする方法、あるいは（ハ）ジリチウ
ム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレンブ
タジェン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる
方法等があげられる。

アルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭
素原子数が１〜１０のアルキル化合物があげられるが、
とくにメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ブチルリチウム、が好ましい。カップリング剤と
してはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いられる
。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム
、ジリチオヘキシルベンゼン等があげられる。使用量は
求める分子量により決定されるものであるが、重合に用
いられる全モノマー１００重量部に対し、概ね開始剤０
．０１〜０．２重量部、カンプリング剤０．０４〜０．
８重量部程度の範囲で用いられる。

イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン部分のミクロ
構造としてビニル結合を４０％以上、かつ００以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等があげられ
る。これらのルイス塩基の使用量は重合触媒のリチウム
のモル数に対し概ね０．１〜１．０００倍の範囲で用い
られる。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。

ブロック共重合体は、公知の方法により水添される。水
添反応としては、反応、水添触媒に対して不活性な溶媒
に溶解した状態で、公知の水添触媒により分子状態の水
素を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される
触媒としては、ラネニッケル、あるいは、ＰＬ、　Ｐｄ
、　Ｒｕ＋　Ｒｈ、　Ｎｉ等の金属をカーボン、アル稟
す、珪藻上等の単体に担持させたもの等の不均一触媒、
または、遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アル
キルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー
系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし
２００　ｋｇ／ａａ、反応温度が常温ないし２５０℃、
反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で行われる。

反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノールなど
により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、
反応液を沸騰水中に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加
熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。

水添率は要求される物性のレベルによって決定されるが
、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０％以上、好ま
しくは７０％以上に水添するのがよい。

本発明の組成物は、ＰＰＥ樹脂が９７〜５０重量部、前
記ブロック共重合体が３〜５０重量部の範囲で混合され
る。ブロック共重合体の比率がこれより少ない場合、得
られるＭｉ戒吻の制振性能は不十分となり、また、多く
なると、Ｕ放物は柔軟化しプラスチックとしての特性を
失い、ＰＰＥ樹脂本来の使用目的にはそぐわなくなり好
ましくない。

本発明の組成物ば、ＰＰＥ樹脂とブロック共重合体とを
必須成分とするが、必要に応じ各種添加剤が配合し使用
される。その例としては５〜２５０重量部のカーボンブ
ランク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ等の補強剤、
充填剤等、及び０．０１〜５重量部の酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。これらの内、特にマイカは割
振性能を向上させることから好ましく用いられる。マイ
カを添加する場合、２０重量部以上、更に好ましくは４
０重量部以上用いることによりより高度な制振性能を発
揮することが可能になる。

また、本発明の主旨を損なわない範囲であれば他のポリ
マーをブレンドして使用することも可能である。その例
としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−共役
ジエンブロック共重合体及び、その水添物、ナイロン等
があげられる。これらのポリマーのブレンド率は、概ね
３０重量％以下であるのが好ましい。

本発明のＭｉＫ物は、ＰＰＥ樹脂とブロック共重合体と
をニーグー、押出機、射出成型機等により混練、底型し
使用される。得られる組成物は、事務機器、音響機器、
家庭用電気製品を始めとして、各種機器の筐体、内・外
装材、自動車用内、外装材、バンパー等に好適に使用さ
れる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。

分子量はＧＰＣによった。

もクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、４．８ｐｐｍ
、　５．１３ｐｐｍの３．４結合、１．２結合のピーク
と５．３　ｐｐｍの１．４結合のピークの比から、３．
４結合、１．２結合の含有量を算出した。

水添率は、水添反応の前後のブロック共重合体のヨウ素
価を測定し、その比より算出した。

ｔａｎ　δのピーク温度は、レオバイプロン（オリエン
チック社製）により粘弾性スペクトルを測定することに
より求めた。

制振性能の指標として、２５°Ｃでのｔａｎδの値を求
めた。この値が大きいほど常温付近での制振性がよいこ
とを示す。

〔参考例１〕 乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシク
ロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、ビニ
ル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレンモノマー、イソプ
レンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合し、
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）、　　（ＩＴ）、
　　（Ｉｆｆ）を得た。表１にこれらの分子特性を示し
た。

〔参考例２〕 参考例１と同様の方法で重合したＡ、　−Ｂ　−Ａ型ブ
ロック共重合体をシクロヘキサン中で、水添触媒として
ｐｄ−ｃを触媒を用い、水素圧２０ｋｇ／−で水添反応
を行い、水添ブロック共重合体（■）。

（Ｖ）　、（ＶＩ）を得た。第１表にこれらの分子特性
を示した 〔実施例１〕 参考例１で得られたブロック共重合体とポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレン）エーテルをベースとし
た比重が１．０６の変性ＰＰＥ樹脂（サイロン５００Ｈ
，旭化成工業社製）を、第２表に示す処方によりブラベ
ンダープラスチコーダーにより１８０℃で混練すること
により組成物を作威した。

得られた組成物を２００℃でプレス底型し２ｘｘのシー
トを作威し、２５℃でのｔａｎδを測定と耐衝撃試験（
Ｉｚｏｔ）を行った。

また、比較のため、変性ＰＰＥ樹脂単味、変性ＰＰＥ樹
脂とビニル結合の少ないスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ、ＴＲ−１１０７、ｌ：”
ニル結合ｉｔｚ％；シェル化学社製）との混合物につい
ても同様の測定を行った。

〔実施例２〕 参考例２で得られた水添ブロック共重合体と変性ＰＰＥ
樹脂とを、第二表に示す処方によりブラベンダープラス
チコーダーにより１９０　”Ｃで混練することにより組
成物を作威した。

得られた組成物を２１０℃でブレス成形し２Ｎのシート
を作威し、２５°Ｃでのｔａｎδの測定と耐衝撃試験を
行った。

実施例１．２の測定結果を第２表に示す。この結果から
、本発明の組成物は割振効果に優れるとともに、耐衝撃
製においても優れていることがゎ”“　　　　　　　　
　　　！／％Ｔ９ｊ　６〔発明の効果〕 ポリフェニレンエーテル樹脂を特定の分子構造を有する
ブロック共重合体と組み合わせたことを特徴とする本発
明の組成物は、該樹脂の耐衝撃性を向上させるとともに
振動、騒音の発生を低減した材料として使用することが
でき、また、特に常温付近での制振性能に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）（ａ）ポリフェニレンエーテル９７〜５０重量部、
   及び（ｂ）数平均分子量が２５００〜４００００のビニ
   ル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレ
   ンもしくはイソプレン−ブタジエンから成り、数平均分
   子量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１
   ，２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎ
   δの主分散のピークを有するブロック（Ｂ）より構成さ
   れる、数平均分子量が３００００〜３０００００である
   ブロック共重合体、またはその水添物３〜５０重量部を
   含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成
   物、。