JPH03261777A - ジアリールマレイン酸無水物類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアリールマレイン酸無水物類の製造法に係
り、更に詳しくは、フォトクロミック化合物として有用
なジアリールマレイン酸無水物類を容易に得る製造法に
関する。

〔従来の技術〕

ジアリールマレイン酸無水物類の従来の製造法としては
、１．２−ジアリール−１，２−ジシアノエタン類をア
ルカリで加水分解し、酸無水物化する方法（特開昭６２
−２８１８７６号公報、特開昭６５−２４２４６号公報
）等が知られているが、シアノ基等の容易にアルカリで
加水分解される置換基を有するジアリールマレイン酸無
水物類の製造には適用できない、あるいは収率が低いと
いった問題点がある。

また、近年、光照射により可逆的に色相変化するフォト
クロミック化合物を記録材料に応用することが数多く試
みられている。そして非常に熱安定性の高いフォトクロ
ミック化合物として、ジアリールエテノ類が提案されて
いる。しかし、（１）着色状態の吸収波長が半導体レー
ザの波長よりも短波長であり、半導体レーザを受用する
読み出し等が行えない、（２）＠色状態及び消色状態の
繰り返しによる疲労が激しく、耐久性に劣るという欠点
があり、構造面からの性能の向上が検討されている。

このような欠点を解決すべくジアリールエテノ類を製造
する上でも前記従来の製造法では限界があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって
、その目的とするところは、フォトクロミック性を有す
るジアリールマレイン酸無水物類を高収率でかつ容易に
得ることができ、更に、シアノ基等の８′易に加水分解
される置換基を有するジアリールマレイン酸無水物類を
得ることができる等の特長を持つジアリールマレイン酸
無水物類の製造法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は一般式（１） ％式％ トリメチルシラン／ヨウ化カリウムの鮮から選ばれたエ
ーテル結合を切断する試薬と反応させることを特徴とす
る一役式（１） で示される（Ｚ）　−ｎ　、β−ジアリールマレイン酸
ジアルキル類をヨードトリメチルシラン、クロロトリメ
チルシラン／ヨウ化ナトリウム及びクロロ（式中、ＡＩ
　、　Ａｔは前記と同じものを示し、Ａｌ　、　ＡＩは
同一でも異なっていてもよい。） で示されるジアリールマレイン酸類の製造法によって達
成される。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明のｍａ法は、（２）−α、β−ジアリールマレイ
ン酸ジアルキル類を、エーテル結合を切断する試薬と反
応させることにより、−段階で＠接、目的物であるジア
リールマレイン酸無水物類を得ることができる特長を有
している。

本発明で用いる一般式（１）のＲ１＊Ｒ１としては、−
紋穴（１）で示される化合物の反応溶媒に対する溶解性
から炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

Ｙが硫黄原子またはアルキル置換窒素原子の場合、収率
が高く、かつ生成物であるジアリールマレイン酸無水物
類が良好なフォトクロミック性を示し、特に好ましい。

本発明で用いるエーテル結合を切断する試薬としてはヨ
ードトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン／ヨウ
化ナトリウム、又はクロロトリメチルシラン／ヨウ化カ
リウムが好適に用いられる。

エーテル結合を切断する試薬の使用量は、ジアルキル（
Ｚ）−α、β−ジアリールマレイン酸ジエステルに対し
て、好ましくは１．０〜１０．０倍モル、より好ましく
は２．０〜５．０倍モルである。

反ｒ？）溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、スルホラ
ン等のエーテル結合を含まない溶媒が好適に用いられる
。

反応温度は好ましくは２５℃〜１２０℃、より好ましく
は５０°Ｃ〜９０℃である。反応時間は、反応のスケー
ル、使用する（Ｚ）−α、β−ジアリールマレイン酸ジ
アルキルによって異なり、適宜好適な時間を設定すれば
良いが、通常１〜８時間である。

得られた生成物は混合物であるのでジアリールマレイン
酸無水物類を得るためには、分離を行わなければならな
いが、分離は通常用いられる抽出法、蒸留法、再結晶法
、クロマトグラフィー法等を適宜選択することにより容
易に行うことができる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の製造法によれば、ジアリールマ
レイン酸類を高収率で、かつ容易に得ることが可能であ
る。また、本発明の製造法は、シアノ基等の容易に加水
分解される置換基を有するジアリールマレイン酸無水物
類を得ることが可能であるだけでなく、広範囲な構造を
有するジアリールマレイン酸無水物類を製造することが
できる。

更に、ジアリールマレイン酸無水物類は、フォトクロミ
ック化合物として有用なものが多く、より優れたフォト
クロミック化合物の製造に、本発明の製造法は利用でき
る。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） 容量！　Ｏｍｌの２つロフラスコにジメチル２．５−ジ
（２，５，５−トリメチルチエニル）マレイン酸１９３
Ｆ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、四塩化炭素１０ｍ１を加
え溶解した。これに、イオドートリメチルシラン７．１
ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、還流下に１０時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、６０　ｍｌの水の中
へ注いだ。次に固形物を濾過除去し、炉液をクロロホル
ム１００　ｍｌで３回抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒を留去後反応生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離、精製した結果、下記構
造式のジアリールマレイン酸無水物類１．９１１　ｆｌ
　（収率５５％）を得た。なお、生成物の同定は、核磁
気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量分析スペ
クトルにより行った。（以下、生成物の同定はこれと同
様にして行った。） （実施例２） 第１表に示すジアリールマレイン酸ジアルキル類を用い
て、他の条件は実権例１と同様にして、第１表に示すジ
アリールマレイン酸無水物類を得た。得られたジエステ
ル類はいずれも光照射による可逆的色変化が認められた
。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ
   ＾１とＲ＾２は同一であっても異なっていてもよい。 また、Ａ＾１、Ａ＾２は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ を表わし、Ｒ＾３〜Ｒ＾２＾３は水素原子、フッ素原子
   、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
   素基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ基を表わし、Ｙ
   は酸素原子、硫黄原子、アルキル置換窒素原子を表わし
   、Ｚ＾１〜Ｚ＾６は窒素原子、酸素原子、硫黄原子また
   は置換炭素原子を表わし、Ｚ＾１〜Ｚ＾３のうち少なく
   とも一つ及びＺ＾４〜Ｚ＾６のうち少なくとも一つは窒
   素原子を表わし、Ａ＾１とＡ＾２は同一であっても異な
   っていてもよい。 で示される（Ｚ）−α，β−ジアリールマレイン酸ジア
   ルキル類をヨードトリメチルシラン、クロロトリメチル
   シラン／ヨウ化ナトリウム及びクロロトリメチルシラン
   ／ヨウ化カリウムの群から選ばれたエーテル結合を切断
   する試薬と反応させることを特徴とする一般式（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２は前記と同じものを示し、Ａ＾
   １、Ａ＾２は同一でも、異なっていてもよい。）で示さ
   れるジアリールマレイン酸無水物類の製造法。