JPH0326208B2

JPH0326208B2 -

Info

Publication number: JPH0326208B2
Application number: JP8875283A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Shiobara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1991-04-10
Also published as: JPS59213712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニルアルコキシシランが共重合成分
としてビニル重合体中に組入れられたビニルアル
コキシシラン共重合体の製造方法に関する。従来
において、ビニルアルコキシシランの加水分解
し、シラノール縮合する性質を利用して、ビニル
重合体例えばポリエチレンに該ビニルアルコキシ
シランをグラフトさせ、該重合体に耐熱性向上等
の目的で架橋性を付与することが行われている
が、この様なビニルアルコキシシランを重合体に
グラフトさせる方法では、十分なグラフト化物を
得るには多量のビニルアルコキシシランモノマー
及び触媒を要するためコスト高となり、又、上記
モノマーが重合体にグラフトすることなく該モノ
マー単独で縮合して無駄に消費され、さらに該重
合物が樹脂中に不純分として取り込まれ悪影響を
及ぼすという欠点がある。又、上記の如きグラフト方法を改良する方法と
して、ビニル単量体の重合時にビニルアルコキシ
シランを共重合成分として存在させ、該ビニルア
ルコキシシランを共重合体中に組み込むことも検
討されているが、ビニルアルコキシシランの他の
ビニル単量体に対する反応性が十分でないので、
ビニルアルコキシシランの含有量が高く、従つて
架橋性樹脂として有用な共重合体を得ることは困
難であつた。本発明は上記の如き現状にかんがみ、ビニルア
ルコキシシランと重合性ビニル単量体とを簡単に
共重合させて、架橋性樹脂として有用な共重合体
を製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものであり、その要旨は重合性ビニル単量体
と、該重合性ビニル単量体１モルに対しルイス酸
が付加したビニルアルコキシシラン1/10〜1/4モ
ルとをラジカル重合せしめることを特徴とするビ
ニルアルコキシシラン共重合体の製造方法に存す
る。本発明においては、重合性ビニル単量体との共
重合成分として、ルイス酸が付加したビニルアル
コキシシランが用いられる。しかして、ビニルア
ルコキシシランとはビニル基及び少なくとも１個
のアルコキシ基が１個のケイ素原子に結合した構
造のシラン系化合物を指し、本発明に用いられて
好適なものとしては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２
−メトキシエトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、１−
ビニル・シラ・トラン、トリビニルエトキシシラ
ン等が挙げられる。又、本発明に用いられるルイス酸とは、広義の
ルイス酸のうち分子中に遊離し得る水素を含まな
いものを指し、例えばBF₃、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、
Alcl₃、ZnCl₂、Fecl₃、Sncl₄、Ticl₄等が挙げられ
る。上記の様なルイス酸はビニルアルコキシシラン
のアルコキシ基の酸素位置に付加する性質を有し
ており、ルイス酸付加のビニルアルコキシシラン
を用意するには、例えば常態液状のビニルアルコ
キシシランに、ガス状、液状若しくは固体状のル
イス酸を適宜な方法で加え合せて均一に撹拌する
ことにより、常温下においても両者の反応が進行
し、容易に上記付加物が生成する。ビニルアルコ
キシシランに付加するルイス酸の量は、該シラン
１モルに対し1/10〜1/4モルの範囲で、本発明の
効果を十分奏し得る。そして、該付加物の生成の確認は、上記による
反応生成物の核磁気共鳴吸収NMR又は赤外線ス
ペクトル吸収IRの測定を行い、NMRにおいては
ビニル基水素の吸収に変化がないがアルコキシ基
の水素の吸収位置が移動していること、IRにお
いてはSi−Ｏ結合の吸収波長が移動していること
を検出することにより行うことが出来る。次に本発明に用いられる重合性ビニル単量体と
しては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等が挙げられ、前記ルイス酸付加ビニルアルコキ
シシランと共重合し得るビニル単量体であれば、
いずれも用いられることが出来る。本発明方法により共重合体を製造するには、上
記重合性ビニル単量体とルイス酸付加ビニルアル
コキシシランを加え合せて、有機過酸化物等のラ
ジカル重合開始剤の存在下で、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等の手法でラジカル重合を行えば良
いが、共重合成分における量的比率については重
合性ビニル単量体１モルに対してルイス酸付加ビ
ニルアルコキシシラン1/50〜1/1000モルが含有さ
れる様にするのが、得られた重合体の架橋性が十
分なものとなり、従つて架橋による耐熱性、耐ク
リープ性等の諸物性を向上させる効果を期待出来
る点で好ましい。又、得られた共重合体の金属、ガラス等の無機
物表面に対する接着性や、ガラス繊維、マイカ、
タルク等の無機質補強材ないしは充填剤との界面
結合性の向上効果を期待する場合は、上記量的比
率を重合性ビニル単量体１モルに対してルイス酸
付加ビニルアルコキシシラン1/50〜1/500モルと
するのが好ましい。本発明の製造方法においては、上記の如くし
て、ルイス酸が付加したビニルアルコキシシラン
と重合性ビニル単量体とをラジカル重合せしめる
ことにより、ビニルアルコキシシラン共重合体を
得ることが出来るのであるが、この共重合におい
ては、ルイス酸の付加によりビニルアルコキシシ
ランの重合性ビニル単量体との反応性が高められ
るので、ビニルアルコキシシランの重合性ビニル
単量体との共重合が可能となり、かつ高い共重合
効率で該ビニルシランが共重合体中に組み込まれ
ることが出来るのである。そして、この共重合体は、その共重合成分のビ
ニルシランの作用により、熱水処理若しくは加熱
処理により共重合体同志が架橋して、耐熱性、熱
変形温度、クリープ特性等の諸物性が改良される
ので、とくに塩化ビニルとの共重合体の場合は、
雨どい、給水管、デツキ材などやタンク内張りや
ダクト用材等の工業用板等の用途に好適に用いら
れ、又、エチレン等ポリオレフイン系単量体との
共重合体の場合も架橋による耐熱性等の向上効果
を生かして、耐熱性が要求される用途、例えば耐
熱材等の用途に好適に用いられる。又、従来のア
ルコキシシラングラフト共重合体に比してシラン
含有率を高めることが出来るので、金属、ガラ
ス、硅砂その他の無機物に対する結合性を著るし
く向上させることが有効である。この効果は、と
くにアクリル系単量体との共重合体の場合に有効
に発揮され、ガラスや金属との接着性が良好であ
り、又、空気中との水分によつて常温においても
徐々に架橋し、若しくは加熱によつて迅速に架橋
して粘着性を有するアクリル系共重合体組成物が
硬化し得るので、該アクリル系共重合体を接着剤
やシーリング剤の用途に用いることが出来るので
ある。以上の如く本発明によれば、重合効率よくビニ
ルアルコキシシランが共重合成分として組み込ま
れた共重合体を簡単に製造することが出来るので
あり、そしてこの共重合体はビニルアルコキシシ
ラン共重合成分に起因するすぐれた熱水ないしは
加熱架橋性や無機物質に対するすぐれた接着性の
性質を利用して、耐熱性が要求される用途や金
属、ガラスその他の無機物との接着性が要求され
る接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いら
れ得るものである。以下本発明につき実施例にもとづいて説明す
る。参考例（ルイス酸付加物の調整例）ビニルトリメトキシシラン２ｇ（0.013モル）
にBF₃・Ｏ（C₂H₅）₂0.48ｇ（BF₃0.0042モル）を滴
下し５分間撹拌後、60℃加温バス中で減圧下で未
反応物及び遊離物質を除去した。反応生成物をNMR及びIRにかけた。その結果、NMRについてはビニル基の水素の
位置は不変であること、及びメトキシ基の３個の
水素の位置が移動していることが確認され、IR
についてはSi−Ｏ結合の吸収波長がシフトしてい
ることが確認され、それによつて、ルイス酸付加
物の生成が確められた。又、上記によつて得られ
たルイス酸付加のビニルトリメトキシシランにベ
ンゾイルパーオキサイド0.01ｇ（ビニルトリメト
キシシラン１ｇに対し）を加えて80℃に1.5時間
加熱したのち、生成したポリマー量を測定した
所、上記ルイス酸付加物の殆んど全てがポリマー
化していた。次に比較のため、ビニルトリメトキシシラン２
ｇにベンゾイルパーオキサイド0.02ｇを混合して
80℃に1.5時間加熱してポリマー量を測定した所、
使用したビニルトリメトキシシランの約46％がポ
リマー化していた。実施例１ 1lのオートクレーブ中にノルマルヘキサンを
100ml入れ、これにビニルトリメトキシシラン２
ｇ（0.013モル）とBF₃・Ｏ（C₂H₅）₂0.61ｇ
（0.0043モル）を添加し、さらにアセチルスルホ
ニルパーオキシド0.01ｇを加え、これに塩化ビニ
ルモノマーを３〜４気圧の範囲で圧入し、40〜45
℃で８時間反応させた所、白色沈殿物としてポリ
マー45ｇを得た。このポリマーの重合度はPVC
換算で800であつた。又、このもののシラン含有
量は、燃焼法でSiO₂を測定することにより求め
ると300炭素当り１ケ（１ケ／300炭素）であつ
た。（実験No.１）又、塩化ビニルモノマーの注入圧等を変化させ
て同様にして共重合体を製造した場合とルイス酸
を使用しなかつた場合の比較例の結果を第１表に
併記した。（実験No.２〜４）さらに、上記で得られたポリマー100部に、ジ
オクチルスズビスチオグリコール酸オクチルエス
テルメルカプチド安定剤0.2部を加えてロールシ
ートを作り、これをプレスにかけて厚さ１mmのプ
レスシートとして、これから巾３mm、長さ５cmの
サンプルを切取り、該サンプルについて軟柔温度
（Tg）を粘弾性スペクトルにより測定した結果も
同表に併記する。

【表】実施例２重合容器中のシクロヘキサン200ml中に第２表
に示される量のビニルトリメトキシシラン、
BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂及びイソプロピルパーオキシド
を加えて溶かし、０℃でアクリル酸ブチル100ｇ
を30分間で滴下し、徐々に昇温し、滴下後80℃で
１時間撹拌し、粘稠な液を得た。溶剤、未反応モ
ノマーを減圧下で除去すると透明な薄黄色ポリマ
ーを得た。該ポリマー中のビニルシラン含有量を、燃焼法
でSiO₂を測定することにより求めると第２表の
通りであつた。

【表】注：ビニルシラン含量は使用量に対する共重
合体中の含有率を示す。
実施例３ 100mlオートクレーブ中のノルマルヘキサン60
mlにビニルトリメトキシシラン２ｇとBF₃・Ｏ
（C₂H₅）₂0.5を添加し、さらにエチレンをボンベか
ら導入管で100気圧になるように圧入し、これを
120℃で５時間振盪下に反応させた。冷却後、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、溶媒を除去
し、8.7ｇの粉末を得た。このポリマーを電気炉
で燃焼させ、残渣中にSiO₂が含まれていること
を検出することにより、ポリマー中でのSiの存在
を確認した。又、上記ポリマーのIRスペクトル
ではPEの結晶による吸収帯の723cm^-1の消失を伴
なう変化を生じ、更にこれまで存在しなかつたＣ
−Si結合吸収（770、1270cm^-1）が新たに生じて
いることが確認された。以上のことから、上記反応によりエチレン−ビ
ニルシラン共重合体が形成したことが分つた。実施例４ 1lの容器中のヘキサン300mlに、ビニルトリメ
トキシシラン２ｇとTiCl₄0.815ｇとを反応させて
得た固形錯体（約2.8ｇ）を加えてとかし、ラジ
カル反応剤（アゾビスイソブチロニトリル）0.03
ｇを添加し、加温しながら酢酸ビニル７ｇを滴下
ロートより滴下し、80℃で８時間反応させ、約10
ｇのポリマーを得た。実施例３と同様にしてポリ
マー中でのSiの存在の確認及びIRスペクトルの
測定を行つて該スペクトルにより、Ｃ−Si結合吸
収（770、1270cm^-1）及びＣ＝Ｏ結合吸収（1700
〜1730cm^-1）が生じていることを検出して上記ポ
リマーは酢酸ビニル−ビニルシラン共重合体であ
ることを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合性ビニル単量体と、該重合性ビニル単量
体１モルに対しルイス酸が付加したビニルアルコ
キシシラン1/10〜1/4モルとをラジカル重合せし
めることを特徴とするビニルアルコキシシラン共
重合体の製造方法。