JPH0367098B2

JPH0367098B2 -

Info

Publication number: JPH0367098B2
Application number: JP7710483A
Authority: JP
Inventors: Kyokazu Imai; Yasushi Tezuka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1991-10-21
Also published as: JPS59202224A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブロツク共重合体の製法に関するもの
で、その目的とするところは高分子末端に

【式】基（Ｘはハロゲン原子、R¹、R²は炭化水素基を表わす。）（以下−SiX基と略記する
ことがある。）を有するポリビニル系重合体、と
りわけポリビニルエステル系重合体、特にポリ酢
酸ビニル系重合体を、末端に

【式】基を有するポリシロキサン｛ＹはOM、OH、OR、X¹
（Ｍはアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基、X¹はハロゲン原子）より選ばれた基、R³、
R⁴は炭化水素基を表わす。｝、（以下YSi−基と略
記することがある。）と反応させることによりポ
リビニル系重合体、とりわけポリビニルエステル
系重合体、特にポリ酢酸ビニル系重合体とポリシ
ロキサンのブロツク共重合体を得ることにある。ポリビニル系重合体は、安価なビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、、ブタジエン、エチレンなどを
ラジカル重合体より単独あるいは共重合すること
によりえられ、有機材料として成形性が良く、機
械的な性能も良いことからフイルム、シート、成
型物、接着剤、塗料等に広範囲に利用されてる。一方ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロ
キサン、ポリフエニルメチルシロキサン等はシリ
コンオイル、シリコンゴム、シリコンワニス等の
シリコン系樹脂として、その無機のシリケート結
合にもとづく耐熱性、撥水性等の特性を生かして
種々の用途で利用されている。上記有機系材料として無機系材料を結合するこ
とにより、両者の特性を併せ有する新しい材料を
つくりだすことに期待し、先ず両材料のブレンド
による方法を検討したが、両者の相溶性が悪く、
良い材料はえられなかつた。本発明者らは両材料の結合方法についてさらに
検討した結果、高分子末端に−SiX基を有する特
定のポリビニル系重合体を末端にYSi−基を有す
る特定のポリシロキサンと反応させることによ
り、ポリビニル系重合体とポリシロキサンが結合
した有機成分と無機系成分の両成分を含むブロツ
ク共重合体がえられることを見出し、本発明に到
達したものである。本発明の特徴は−SiX基という特定の末端基を
有するポリビニル共重合体とYSi−基という特定
の末端を有するポリシロキサンを用い、末端同士
を反応させる点にある。そしてこのようにして得
られたブロツク共重合体はポリシロキサンとポリ
ビニル系重合体の結合が炭素−硅素（Ｃ−Si）結
合になつており、耐加水分解性にすぐれており、
多くのシロキサン誘導体に見られるＣ−Ｏ−Si結
合の場合のように容易に加水分解し、結合が切れ
たりすることがない。さらにまたこのブロツク共
重合体は有機系材料と金属、硝子、セメント等の
無機系材料との接着剤として優れた接着性を有す
るなどの性能を有しており、またポリビニル系重
合体とポリシロキサンのブロツク成分がミクロ相
分離構造をもち、しかも成形した場合の機械的性
能にすぐれるため、分離膜などの機能性材料とし
て有用であるなどの利点を有している。以下本発明を具体的に説明する。本発明で使用される−SiX基を末端に有する特
定のポリビニル系重合体は一般式R¹R²Si（Ｘ）Ｈ
｛R¹、R²は炭化水素基を表わし、たとえば炭素数
１〜10の脂肪族（アルキル基など）または芳香族
炭化水素基があげられる。好ましい炭化水素基と
してはメチル基、フエニル基があげられる。また
R¹、R²の炭化水素は同じであつてもよいし、異
なつていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
たとえば塩素原子、臭素原子があげられるが、塩
素原子が好ましい。｝で示されるジアルキルヒド
ロハロシラン共存下にオレフイン性不飽和単量体
を１種もしくは２種以上ラジカル重合することに
より容易に得ることができ好ましい。この重合に
よりR¹R²Si（Ｘ）Ｈが連鎖移動剤として作用し、
ポリビニル系重合体末端に

【式】基が結合した重合体がえられる。すなわちオレフイン性不
飽和単量体をＣ＝Ｃで示すと

【式】の構造の重合体がえられる。オレフイン性不飽和単量体としては単独もしく
は共重合でラジカル重合可能なものはすべて用い
ることができる。例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヘキシル等のアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのアクリル系単量体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミド系単量体、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単
量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系単量体、エチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等のオレフイン、ジオレフイン
類、また単独ラジカル重合性はほとんどないが、
ラジカル共重合可能な単量体としてメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、イソブチレ
ン、オクテンなどのオレフイン類などがあげられ
る。ジアルキルヒドロハロシランへの連鎖移動定
数が大きいビニルエステル類、特に酢酸ビニルが
末端に−SiX基を有する重合体を効率よく得るこ
とができるので、ビニルエステル類、特に酢酸ビ
ニルを主体とするビニル系単量体を重合すること
が望ましい。オレフイン性不飽和単量体の重合は通常のラジ
カル重合法で実施される。すなわちアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ラウロイル
パーオキシド、ジイソプロポキシパーオキシジカ
ーボネート等のラジカル重合開始剤、γ線、電子
線等の放射線を用いて、塊状重合、溶液重合、ス
ラリー重合等の方法で、回分式、半連続式、連続
式等の公知の方式で重合される。連鎖移動剤であ
るジアルキルヒドロハロシランは重合中に消費さ
れるので、重合系中の濃度（単量体に対する）が
一定になるよう補給することが好ましい。末端にYSi−基を有するポリシロキサンとは、
片末端もしくは両末端にYSi−基を有するポリシ
ロキサンで、主鎖のシロキサン結合はジメチル、
ジエチル、あるいはジフエニルシロキサンなどの
ジアルキルシロキサンの単独または共縮合体で、
特に、ポリジメチルシロキサン、ポリジフエニル
シロキサンが好ましい。末端の

【式】基のＹはOM、OH、OR、X¹（ＭはLi、Na、Ｋ等の
アルカリ金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
X¹は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を
表わす。）から選ばれる基で、中でもOMが好ま
しく、さらに−ONaが最良である。R³、R⁴は炭
化水素基を表わし、たとえば炭素数１〜10の脂肪
族（アルキル基など）または芳香族炭化水素基が
あげられる。好ましい炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、フエニル基があげられ、
中でもメチル、フエニル基が好ましい。特にR³
とR⁴がメチル基の

【式】基が−SiX基末端との反応性が大きく好ましい。またR³，R⁴の炭
化水素基は同じであつてもよいし、異なつていて
もよい。ＹがOMの場合は直接

【式】末端を有するポリビニル化合物と反応させることによ
り、両末端が効率よく反応し結合することができ
るので特に好ましい。OHの場合は反応を促進す
るために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、アンモニア、トリメチルア
ミン、ジエチルアミン、ブチルアミン等のアルカ
リ化合物を反応により脱離するハロゲン化水素の
脱離、促進と中和剤として使用することが望まし
い。ＹがOR、Ｘの場合は水と上記のアルカリ化
合物を併用することが望ましい。本発明の末端に特定の−SiX基を有するポリビ
ニル系重合体と特定のYSi−基を有するポリシロ
キサンとの反応は両者を接触させることにより反
応させることができる。より反応を円滑に進める
ためには両者をより均一に混合接触させることが
好ましく、そのために両重合体を適当な溶剤に溶
解した溶液を混合することが望ましい。溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、テトラビドロフラン、
ジエチルエーテル、クロロホルムなどのポリビニ
ル系重合体およびポリシロキサンを溶解できるも
のが好ましい。反応温度は反応が進行する温度を
適宜選択されるが、副反応の抑制と反応速度のバ
ランスから10〜80℃の範囲が好ましい。ポリビニル系重合体とポリシロキサンの割合は
目的とするブロツク共重合体の性能に応じて適宜
選択されるが、ポリビニル系重合体の末端の−
SiX基に対するポリシロキサンの末端のYSi−基
のモル比を１以上にすることが反応速度が大きく
好ましい。YSi−基を両末端に有するポリシロキ
サンを用い、YSi−基／−SiX基のモル比が１以
上の条件で反応させた場合、未反応のYSi−基末
端をそのまま残しておくことは加熱成型時等に着
色したりする副反応がおこることかあるので、た
とえば下記の式（′）に示すとおりR⁵R⁶R⁷SiX
｛ここでR⁵、R⁶およびR⁷は炭化水素基を表わし、
たとえば炭素数１〜10の脂肪族（アルキル基な
ど）または芳香族炭化水素基があげられる。好ま
しい炭化水素基としてはメチル基、フエニル基が
あげられる。またR⁵、R⁶およびR⁷は同じてあつ
てもよいし、また異なつていてもよい。｝等の単
官能性シラン低分子化合物を残存YSi−基と反応
させて、安定化することが好ましい。この反応スキームを末端が

【式】基を有するポリ酢酸ビニル重合体と、両末端が

【式】基のポリジメチルシロキサンの反応によるブロツク共重合体の製造の例について模式
的に示すと次のとおりである。ポリビニル系重合体およびポリシロキサンの重
合度は目的とするブロツク共重合体の組成、性能
から適宜選択されるが、ポリビニル系重合体は50
〜10000好まくは100〜2000、ポリシロキサンは５
〜5000好ましくは10〜1000が末端基の反応性、共
重合体性能のバランスから好ましい。本発明法によりえられるブロツク共重合体は加
熱溶融あるいは溶液をキヤストする方法等で容易
に成形するとができ、フイルム、シート、繊維や
一般成型物の形で利用でき、さらには接着剤、塗
料、コーテイング剤などの加工剤としても利用で
きる。これらの種々の用途でブロツク共重合体は
その耐熱性が有機系材料よりも高いこと、無機材
料と有機材料の接着剤として接着力が高く、有効
であること、撥水性が大きいこと、酸素の透過性
およびその選択性が大きいなどの特性が利用され
応用されることが期待される。また本発明のブロツク共重合体は単品で使用す
るのみならず、ポリビニル系重合体、ポリシロキ
サンと混合して使用すことができ、ブロツク共重
合体の混合により両ポリマーの相溶性を向上させ
るのに有効である。またポリビニル系重合体以外
の有機系重合体、あるいはガラス繊維、マイカ、
シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機系充
填剤と混合複合化して使用することも可能であ
る。以下実施例で本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。また部は特に指
定しないかぎりは重量部を示し、重合度および分
子量は平均重合度および平均分子量を示す。実施例１酢酸ビニル46.5部、ジメチルクロロヒドロシラ
ン｛（CH₃）₂Si（Cl）Ｈ｝2.4部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.27部とベンゼン50容量部を重合管
に入れ、窒素置換した後、密閉し、撹拌下60℃で
６時間加熱重合した。重合終了後、重合管内容液
を真空留去することによりベンゼン、未反応の酢
酸ビニル及び（CH₃）₂Si（Cl）Ｈを除去したとこ
ろ10部の重合体をえた。GPC分析の結果、重合
度128であつた。この重合体を脱水乾燥ベンゼン
100容量部に溶解し、これにポリジメチルシロキ
サン両末端ナトリウムシラノレート｛重合度18の
NaO−（（CH₃）₂Si−Ｏ）nNa｝48部と乾燥ベンゼ
ン150容量部を加え、室温で１時間撹拌反応させ、
次いでトリメチルクロロシラン｛（CH₃）₃SiCl｝
10容量部を加え、さらに１時間撹拌した。反応混
合物を過して生成したNaClを除去した後、
液を加熱してベンゼンを留去した後、残留ポリマ
ーをｎ−ヘキサンで抽出洗浄してポリジメチルシ
ロキサンホモポリマーを抽出除去した後、乾燥
し、残留ポリマー12部をえた。ポリマーを重水素
化クロロホルム中60MHzのプロトン核磁気共鳴
（NMR）スペクトル分析した結果、ポリ酢酸ビ
ニルにもとづくシグナルの他に、0.17ppmにポリ
ジメチルシロキサンのメチルプロトンのシグナル
が認められ、そのシグナル強度からジメチルシロ
キサン単位を14モル％含有することがわかつた。
また生成ポリマーをゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ（GPC）分析したところ、使用したポ
リジメチルシロキサンよりも低カウント側、すな
わち高重合度側にピークが認められ、ポリジメチ
ルシロキサンに相当する位置にはピークが認めら
れなかつた。すなわち高重合度側のピークがポリ
酢酸ビニルとポリジメチルシロキサンのブロツク
共重合体にもとずくものであることがわかつた。
このNMRおよびGPCの分析結果から生成ポリマ
ーはポリ酢酸ビニル−ポリジメチルシロキサンブ
ロツクポリマーで、その組成はポリジメチルシロ
キサンを14mol％含み、その分子量は12000であ
ることがわかつた。えられたブロツク共重合体をトルエンに溶解し
た20％溶液をガラス面に塗布量20ｇ／m²になるよ
う塗布し、クラフト紙を圧着し、室温で２日間放
置した。20℃および70℃の接着力を巾２cm、ヘツ
ドスピード100mm／分で90゜剥離し、その剥離応力
を測定する方法で測定した。その結果20℃および
70℃の接着力は各々1000ｇ／cm、900ｇ／cmで大
きく、特に耐熱接着力も高いことがわかつた。一方対照として分子量が11000のポリ酢酸ビニ
ルを用いてガラスとクラフト紙の接着力を測定し
たところ、20℃の接着力は110ｇ／cmであり、70
℃の接着力はほとんどなかつた。実施例２酢酸ビニル93部、ジフエニルヒドロクロロシラ
ン３部、ベンゾイルパーオキシド0.4部とテトラ
ヒドロフラン50部を重合槽に入れ、窒素置換した
後、窒素雰囲気下に撹拌しながら、60℃で５時間
加熱重合した。所定時間後、重合槽内容液を真空
留去することにより、テトラヒドロフラン、未反
応の酢酸ビニル及びジフエニルヒドロクロロシラ
ンを除去したところ、18部の重合体をえた。
GPC分析の結果、重合度490であつた。この重合
体10部を脱水乾燥テトラヒドロフラン100部に溶
解し、これにポリジフエニルシロキサン両未端カ
リウムシラノレート
（

【式】重合度12） 0.28部を含む乾燥テトラヒドロフラン溶液10部を
40℃で撹拌しながら、滴加し、滴加終了後、さら
に２時間40℃で撹拌した。反応混合物を過して
生成結晶を分離した後、液を加熱して、テトラ
ヒドロフランを留去して、残留固型ポリマー10.5
部をえた。このポリマーを実施例１と同様にGPC分析し
たところ、反応原料のポリ酢酸ビニル重合体およ
びポリジフエニルシロキサンよりも高分子量側に
大きなピークが認められ、分子量は86000であつ
た。またNMR分析の結果、ジフエニルシロキサ
ン単位を２モル％含有することがわかり、ポリフ
エニルシロキサンとポリ酢酸ビニルのブロツク共
重合体がえられたことが認められた。実施例３酢酸ビニル50部、ジエチルクロロヒドロシラン
｛（C₂H₅）₂Si（Cl）Ｈ｝1.5部、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルパレロニトリル0.2部を重合槽
に入れ、窒素置換した後、撹拌下に55℃で３時間
加熱重合した。重合終了後、未反応の酢酸ビニ
ル、ジエチルクロロヒドロシランを真空留去し、
ポリマー12部をえた。このポリマーは重合度405
で、末端にジエチルクロロシランを有しているこ
とがわかつた。このポリマーを脱水トルエン100
部に溶解した。このポリマー溶液を、撹拌下、ポ
リジメチルシロキサン両末端ナトリウムシラノレ
ート（重合度350）90部を含むトルエン溶液200部
中に滴加した。滴加終了後、30℃で２時間撹拌を
継続した後、トリメチルクロロシラン１部を含む
トルエン溶液５部を加え、さらに１時間撹拌し
た。析出結晶を別した液を真空蒸発し、残つた
ポリマーを石油エーテルで洗浄した後、ポリマー
を乾燥した。その結果、15部のポリマーをえた。
実施例１と同じ方法でポリマーを分析した結果、
ジメチルシロキサン単位を45モル％含み、分子量
が60000のポリ酢酸ビニルとポリジメチルシロキ
サンとのブロツク共重合体であることがわかつ
た。このポリマーの10％トルエン溶液を調整し、
流延乾燥したところ、きれいなフイルムがえら
れ、強度も大きく、すぐれていた。一方対照として重合度405のポリ酢酸ビニルと
ポリジメチルシロキサン（重合度350）をポリジ
メチルシロキサンが45モル％になるように混合し
たポリマーのトルエン溶液を流延、乾燥したフイ
ルムは両ポリマーが相分離し、べたついた透明性
の悪いものであつた。実施例４実施例３の酢酸ビニルの代りに、酢酸ビニルと
バーサチツク酸ビニルのモル比で５：１の混合モ
ノマーを用い、２，2′−アゾビス−２，４−ジメ
チルパレロニトリル0.25部を用いる以外は実施例
３と同一条件で重合を行ない、ポリ酢酸ビニルと
バーサチツク酸ビニルのモル比５：１の共重合体
12部をえた。生成ポリマーとポリジメチルシロキサンの末端
ナトリウムシラノレートとの反応を実施例３と同
様に行ない、分子量50000、ジメチルシロキサン
単位の含量55モル％のポリ（酢酸ビニル／バーサ
チツク酸ビニル）共重合体とポリジメチルシロキ
サンとのブロツク共重合体16部をえた。実施例５酢酸ビニル1000部とアゾビスイソブチロニトリ
ル２部、ジメチルブロモヒドロシラン35部を耐圧
重合槽に入れ、窒素置換した後、エチレンガスを
50Kg／cm²まで加圧封入し、60℃で７時間重合し
た。重合終了後、反応液をとしだし、未反応の酢
酸ビニル、エチレン、ジメチルブロモヒドロシラ
ンを真空留去し、ポリマー195部をえた。NMR、
GPC、および化学分析により、エチレン含量40
モル％、重合度300、末端に−Si（CH₃）₂Clを有す
る酢酸ビニル／エチレン共重合体と認められた。
このポリマー100部をベンゼン500部に溶解した溶
液を調整した。この溶液を撹拌下にポリジメチル
シロキサン両末端エトキシ（重合度270）500部と
水酸化ナトリウムの10％水溶液20部を含む40℃に
保つたテトラヒドロフラン溶液1000部中に滴加
し、さらに撹拌を１時間続けた後、さらにトリメ
チルクロロシラン30部を含むベンゼン溶液200部
を滴加し、撹拌を１時間続けた。析出した結晶を
別した後液を真空蒸発して残留固形物をヘキ
サンでよく洗浄した後、乾燥してポリマー200部
をえた。ポリマーの分析の結果、分子量39000、
ジメチルシロキサン単位の含量51モル％のポリ
（酢酸ビニル／エチレン）共重合体とポリジメチ
ルシロキサンとのブロツク共重合体であつた。実施例６〜８酢酸ビニルの代りにメタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、スチレンを用いる以外は実施例１
の方法に準じて末端に−Si（CH₃）₂Clを有するビ
ニル重合体を合成し、次いでポリジメチルシロキ
サン末端ナトリウムシラノレートとの反応後処理
を行ない、ポリジメチルシロキサンとビニル重合
体のブロツク共重合体をえた。反応条件とえられ
たブロツク共重合体の特性を表１および２に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高分子末端に【式】基（Ｘはハロゲン原子、R¹、R²は炭化水素基を表わす。）を有する
ポリビニル系重合体を、末端に【式】基｛ＹはOM、OH、OR、X¹（Ｍはアルカリ金属、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、X¹はハロゲン
原子を表わす。）より選ばれた基、R³、R⁴は炭化
水素基を表わす。｝を有するポリシロキサンと反
応させることを特徴とするポリビニル系重合体と
ポリシロキサンのブロツク共重合体の製法。２高分子末端に【式】基を有するポリビニル系重合体がR¹R²Si（Ｈ）Ｘで示されるジアル
キルヒドロハロシラン共存下にオレフイン性不飽
和単量体をラジカル重合した重合体である特許請
求の範囲第１項記載のブロツク共重合体の製法。３ポリビニル系重合体がポリビニルエステル系
重合体である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のブロツク共重合体の製法。４ポリビニル系重合体がポリ酢酸ビニル系重合
体である特許請求の範囲第１項または第２項記載
のブロツク共重合体の製法。５末端に【式】基を有するポリシロキサンが末端に【式】基を有するポリジメチルシロキサンである特許請求の範囲第１〜第４項
記載のブロツク共重合体の製法。