JPH0326222B2

JPH0326222B2 -

Info

Publication number: JPH0326222B2
Application number: JP57227185A
Authority: JP
Inventors: Ryuuderusu Uaruteru; Buruku Karuruhaintsu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1991-04-10
Also published as: DE3151814A1; EP0083084A2; CA1205941A; ATE19260T1; DE3270693D1; EP0083084B1; EP0083084A3; US4456710A; JPS58118844A

Description

【発明の詳細な説明】

ポリオキシメチレン（即ちオキシメチレン単一
重合体およびオキシメチレン共重合体）を基礎と
する熱可塑性成形用組成物は、殊に工業的分野で
使用される材料として久しい以前から公知であ
る。また合成樹脂の特定の機械的、電気的および
熱的性質が無機填料の添加によつて改善されるこ
とも公知である。しかしながらこれの填料は重合
体と僅かの相容性しか示さない。このことは、無
機物質を含有する重合体の場合に、殊に若干の機
械的性質の悪化に導びく。重合体中への填料の組み入れを促進する為に、
填料含有合成樹脂成形用組成物に度々、接着促進
剤が混入される。填料含有合成樹脂成形用組成物
の為に最も度々用いられる接着促進剤は、珪酸塩
系填料を含有する重合体に良好な結果を与えるオ
ルガノシラン類である。填料として炭酸カルシウ
ムを含有する系の場合には、接着促進剤として飽
和−または不飽和脂肪酸、これら酸の塩または誘
導体が、またはオルガノ−チタナートも公知であ
る。チヨーク含有ポリオレフインの場合に接着促進
剤として硫黄有機化合物およびリン有機化合物を
用いることも従来技術である（ドイツ特許出願公
開第2910586号明細書およびドイツ特許出願公開
第2735160号明細書）。ポリオキシメチレンに例えばチヨークを添加す
ることは、そのものから製造される成形体に期待
通り、剛性および硬度の改善をもたらす。しかし
チヨークはもう一方においては、殊に靭性特性の
著しい悪化の原因と成り、このことがこの組成物
を多くの用途目的に使用することを制限してい
る。更に、通例には変色もある。本発明の課題は、ポリオキシメチレン―即ち、
オキメチレン単一重合体およびオキシメチレン共
重合体―を基礎とする填料物質含有成形用組成物
であつて、従来技術の欠点を有さないかまたは著
しく僅かな程度しか有さずそして特にこのものか
ら製造された成形体が良好な機械的性質―殊に靭
性に関して―を示し並びに改善された色特性を有
する前記成形用組成物を提供することである。この課題を解決する為に、接着促進剤として特
定の硫黄有機化合物を提案する。従つて本発明は、90〜20重量部のポリオキシメ
チレン、10〜80重量部のアルカリ土類金属炭酸
塩、並びに、アルカリ土類金属炭酸塩に対して
0.1〜10重量部の接着促進剤より組成される成形
用組成物において、接着促進剤として式Ｒ−SO₃−Me ……（）〔式中、Ｒは以下の残基である：６〜35個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状アルキル基または６〜22個の炭素原子をそれぞ
れ有しているシクロアルキル基またはアルケニル
基―但し、アルケニル基は少なくとも１個の二重
結合を有しそしてこれらの基全てが水酸基または
−OCOR¹または−COOR¹（式中、R¹は１〜６個、
殊に１〜３個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝状アルキル基である。）で置換されていてもよ
い―、上記の様に置換されていてもよい７〜22個
の炭素原子を有するアルキルアリール基、R²−
Ｏ（CH₂CH₂O）_n−（式中、R²は６〜22個の炭素原
子を有するアルキル基をそしてｍは１〜４を意味
する。）、 R²−CO−Ｏ（CH₂）_o−（式中、R²は上記の意味
を有しそしてｎは２〜６に等しい。）、

【式】（式中、R²およびｎは上記の意味を有しそしてR³は水素または、１〜
６個、殊に１〜３個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝状アルキル基である。）、そしてMeはアルカリ金属−またはアルカリ土
類金属イオンを意味する。〕で表わされる硫黄有機化合物を含有することを特
徴とする、上記成形用組成物に関する。本発明に従つて接着促進剤として用いる硫黄有
機化合物は、上記式（）に相応する、特定のス
ルホン酸あるいはアルキル硫酸のアルカリ金属−
またはアルカリ土類金属塩である。式（）中においてＲは以下の残基であるのが
好ましい：場合によつてはOH−またはアセトキシ基によ
つて置換されておりそして６〜22個、特に10〜17
個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基；またはSO₃Me基に対してα−位に在るカ
ルバルコキシ基；６〜10個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基；１個または２個の二重結合およ
び10〜17個の炭素原子を有するアルケニル基、アルキル基に３〜16個の炭素原子を有するアル
キルアリール基、特に８〜14個の炭素原子を有す
る直鎖状または分枝状アルキル基を有するモノア
ルキル−フエニル基、 R²が10〜14の炭素原子を有するアルキル基に
等しくそしてｍが２または３に等しいR²−Ｏ
（CH₂CH₂O）_n−、 R²が上記の意味でありそしてｎが２または３
に等しいR²−CO−Ｏ（CH₂）_o−、 R²およびｎが上記の意味を有しそしてR₃が水
素または、１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基である

【式】上記式（）においてMeは、好ましくはアル
カリ金属イオン、特にナトリウム−イオンを意味
する。本発明に従つて用いるべき接着促進剤は公知の
方法によつて製造できる。例えばアルキル−スルホン酸は、パラフインま
たは特定の鉱油留分を含む脂肪族炭化水素をスル
ホキシド化することによつて、アルキル−ハロゲ
ン化物をスルフイツトと反応させることによつて
または炭化水素のスルホクロル化によつて生ずる
アルキル−スルホクロライドのケン化によつて製
造できる〔ホウベン−ヴイル（Houben−Weyl）、
“メソーデン・デア・オルガニツシエ・シエミエ
（Methoden der Organischen Chemie）”第
巻、テイーメ（Thieme）出版社、シユトツトガ
ルト、1955〕。アルカリ金属−アルキルスルフエートの基礎に
なる酸は、例えば相応するアルコールと三酸化硫
黄とを反応させることによつて得ることができ
る。式（）中のＲがアシルオキシ−またはアシル
アミノアルキレン基である場合には、アルカリ金
属−アルキル−スルホナートの基礎となる酸は、
カルボン酸をオキシアルキレン−スルホン酸ある
いはアミノアルキレン−スルホン酸と縮合させる
ことによつて公知のように製造できる。適するスルホナートには例えば、ヘキサン−１
−スルホン酸、ヘプタン−１−スルホン酸、オク
タン−１−スルホン酸、オクタン−２−スルホン
酸、ノナン−２−スルホン酸、ノナン−５−スル
ホン酸、デカン−１−スルホン酸、ウンデカン−
１−スルホン酸、ドデカン−１−スルホン酸、ド
デカン−４−スルホン酸、テトラデカン−１−ス
ルホン酸、ヘキサデカン−１−スルホン酸、オク
タデカン−１−スルホン酸、ドデカン−１−スル
ホン酸、２，４，４−トリメチル−ペント−１−
エン−１−スルホン酸、ヘキサデセ−２−エン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシ−ドデカン−１
−スルホン酸、２−ヒドロキシ−テトラデカン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシ−ヘキサデカン
−１−スルホン酸、２−アセトキシドデカン−１
−スルホン酸、２−アセトキシテトラデカン−１
−スルホン酸、２−（オクタノイルオキシ）−エタ
ン−１−スルホン酸、２−（ウンデカノイルオキ
シ）−エタン−１−スルホン酸、２−（ドデカノイ
ルオキシ）−エタン−１−スルホン酸、２−（テト
ラデカノイルオキシ）−エタン−１−スルホン酸、
２−（ヘプタデカノイルオキシ）−エタン−１−ス
ルホン酸、２−（オレオイルオキシ）−エタン−１
−スルホン酸、２−（ウンデカノイルアミノ）−エ
タン−１−スルホン酸、２−（ドデカノイル−ア
ミノ）−エタン−１−スルホン酸、２−（テトラデ
カノイルアミノ）−エタン−１−スルホン酸、２
−（ヘプタデカノイルアミノ）−エタン−１−スル
ホン酸、２−（ヘプタデカノイル−２−メチルア
ミノ）−エタン−１−スルホン酸、２−（オクタデ
カノイル−２−メチルアミノ）−エタン−１−ス
ルホン酸、２−（オレオイルアミノ）−エタン−２
−スルホン酸のカリウム−およびナトリウム塩お
よび、脂肪族炭化水素混合物（パラフイン、鉱油
留分）のスルホキシド化によつて容易に製造でき
る、色々な鎖中炭素原子数のスルホン酸のカリウ
ム−およびナトリウム塩。特にヘキサデク−２−エン−１−スルホン酸−
ナトリウム、２−ヒドロキシ−ドデカン−１−ス
ルホン酸−ナトリウム、２−ヒドロキシ−テトラ
デカン−１−スルホン酸−ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−ヘキサデカン−１−スルホン酸−ナトリ
ウム、２−アセトキシ−ドデカン−１−スルホン
酸−ナトリウム、２−アセトキシ−テトラデカン
−１−スルホン酸−ナトリウム、２−（オレオイ
ルオキシ）−エタン−１−スルホン酸−ナトリウ
ム、２−（ウンデカノイルオキシ）−エタン−１−
スルホン酸−ナトリウム、２−（ヘプタデカノイ
ルオキシ）−エタン−１−スルホン酸−ナトリウ
ム、２−（テトラデカアミノ）−エタン−１−スル
ホン酸ナトリウムおよび第二−C₁₃〜C₁₈−ｎ−ア
ルカンスルホン酸−ナトリウムを用いるのが好ま
しい。適するスルフエートには例えば、硫酸−モノ−
（２−ドデシルエーテル）−エチレングリコールエ
ステル、硫酸−モノー（オクチルエーテル）−ジ
エチレングリコールエステル、硫酸−モノー（ヘ
キサデシルエーテル）−エチレングリコールエス
テル、硫酸−モノー（ドデシルエーテル）−ジエ
チレングリコールエステル、硫酸−モノー（テト
ラデシルエーテル）−ジエチレングリコールエス
テル、硫酸−モノー（ヘキサデシルエーテル）−
ジエチレングリコールエステル、硫酸−モノー
（オクタデシルエーテル）−ジエチレングリコール
エステル）、硫酸−モノー（ドデシルエーテル）−
トリエチレングリコールエステル、硫酸−モノー
（ヘキサデシルエーテル）−トリエチレングリコー
ルエステルおよび硫酸−モノー（ドデシルエーテ
ル）−テトラエチレングリコールエステルがある。硫酸−モノー（ドデシルエーテル）−ジエチレ
ングリコールエステルのナトリウム塩および硫酸
−モノー（ドデシルエーテル）−トリエチレング
リコールエステルのナトリウム塩を用いるのが特
に有利である。本発明に従つて用いるべきスルホナートおよび
スルフエートは、アルカリ土類金属炭酸塩に対し
て0.1〜10重量％、殊に0.5〜２重量％の量で成形
用組成物に添加する。この場合、色々なスルホナ
ートのあるいは色々なスルフエートの混合物並び
にこれら化合物分類間の混合物も使用できる。填料として用いるアルカリ土類金属炭酸塩は天
然のまたは合成の炭酸塩、即ち沈降炭酸塩があり
得る。適する炭酸塩には、例えば石灰石粉、チヨ
ーク、沈降炭酸カルシウム、天然菱苫土鉱、天然
水菱苦土鉱、合成の塩基性炭酸マグネシウム、カ
ルシウム−マグネシウム炭酸塩およびドロマイト
がある。この場合、炭酸カルシウムが特に有利で
ある。本発明に従つて用いるアルカリ土類金属炭
酸塩は、一般には0.1〜50μm、殊に１〜10μmの
平均粒子径を有している。種々のアルカリ土類金
属炭酸塩の混合物も使用できる。本発明の接着促進剤は色々な方法で成形用組成
物に混入することができる。例えば填料を有機溶剤中に懸濁させ、接着促進
剤を直接的にまたは適当な有機溶剤に溶解して添
加し、その混合物を室温または高温のもとで良好
に充分に攪拌し、溶剤を留去しそして残渣を乾燥
させることができる。しかし填料を接着促進剤と
一緒に混合機中で室温または高温のもとで―但
し、この温度は場合によつては接着促進剤の融点
より上にある―充分に混合することもできる。接着促進剤が液体である場合には、それを直接
的にまたは適当な溶剤で希釈して高速混合機中に
おいて填料に滴加するかあるいは噴霧装置で霧の
状態で填料上に噴霧することができる。この様に
して、固体状接着促進剤も適当な溶剤に溶かして
填料に適用してもよい。選択的に、接着促進剤を混合機中で重合体と混
合しそして次に未処理の填料を添加するか、また
は三成分全て、即ち重合体、填料および接着促進
剤を同時に混合してもよい。この同時混合は、予
備混合機中において、しかしまた顆粒化押出機中
で行なつてもよい。好ましくは最初に填料を接着
促進剤で処理する。填料は重合体に10〜80重量部、殊に30〜70重量
部の量で混入する。本発明の合成樹脂成形用組成物の為の基礎の重
合体としては公知のポリオキシメチレン、殊にホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンの単一重合体
または好ましくは線状構造を有するトリオキサン
共重合体が適する。この場合、ホルムアルデヒドまたはトリオキサ
ンの単一重合体は、末端水酸基が公知のように化
学的に、例えばエステル化またはエーテル化によ
つて分解に対して安定化されているホルムアルデ
ヒド−またはトリオキサン単一重合体である。トリオキサン−共重合体とは、トリオキサンお
よび環状エーテル、環状アセタールおよび／また
は線状アセタールより成る第一アルコール基含有
共重合体を意味する。共重合性単量体としては、それぞれ0.1〜20、
殊に0.5〜10重量％の量の(a)３，４または５個、
殊に３個の環員数の環状エーテル、(b)５〜11個、
殊に５，６，７または８個の環員数の、トリオキ
サンと異なる環状アセタールおよび(c)線状ポリア
セタールが適する。99〜95重量％のトリオキサン
および１〜５重量％の上記共重合性成分より成る
共重合体が最も適している。トリオキサンの為の共重合性単量体としては、
特に式〔式中、(A)R¹およびR²は互に等しくともまた
は異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
６個、殊に１，２，３または４個の炭素原子を有
する脂肪族アルキル基またはフエニル基を意味し
そして(a)ｘが１，２または３と等しくそしてｙが
０に等しいかまたは(b)ｘが０に等しくそしてｙが
１，２または３に等しくそしてｚが２に等しいか
または(c)ｘが０に等しく、ｙが１に等しくそして
ｚが３，４，５または６に等しいか、または(B)Ｒ
が２〜６個、殊に２，３または４個の炭素原子を
有するアルコキシメチル基またはフエノキシメチ
ル基を意味し、その際にＸが１に等しくそしてＹ
が０に等しい。〕で表わされる化合物が特に適する。環状エーテルとしては、殊にエポキシド、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド
およびエピクロルヒドリン並びにフエニル基グリ
シジルエーテルが適する。環状アセタールとしては殊に、２〜８個、殊に
２，３または４個の炭素原子を有しそして炭素鎖
が２個の炭素原子の間隙で酸素原子によつて中断
されていてもよい脂肪族−または脂環族α−ωジ
オールの環状ホルマール、例えばグリコールホル
マール（１，３−ジオキソラン）、プロパンジオ
ールホルマール（１，３−ジオキサン）、ブタン
ジオールホルマール（１，３−ジオキセパン）、
およびジグリコールホルマール（１，３，６−ト
リオキソカン）並びに４−クロルメチル−１，３
−ジオキソランおよびヘキサンジオールホルマー
ル（１，３−ジオキソナン）が適する。ブテンジ
オールホルマール（１，３−ジオキサシクロヘプ
テン−〔５〕）の如き不飽和ホルマールも適してい
る。線状ポリアセタールとしては、上に規定した環
状アセタールの単一または共重合体並びに脂肪族
−または環状脂肪族α，ω−ジオールを脂肪族ア
ルデヒド、殊にホルムアルデヒドとの線状縮合生
成物も使用できる。殊に、２〜８個、殊に２，３
または４個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジ
オールの環状ホルマールの単一重合体、例えばポ
リ−（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（１，３−
ジオキサン）およびポリ（１，３−ジオキセパ
ン）を使用するのが好ましい。トリオキサンの為の追加的共重合性単量体とし
ては、場合によつては、分子中に多数の重合性の
基を有している化合物、例えばアルキルグリシジ
ルホルマール、ポリグリコールジグリシジルエー
テル、アルカンジオールジグリシジルエーテルま
たはビス（アルカントリオール）−トリホルマー
ルを、しかも単量体総量に対して0.05〜５、殊
に、0.1〜２重量％の量で使用する。アルキルグリシジルホルマールとは、式（）〔式中、R¹は１〜10個、殊に１〜５個の炭素
原子を有する脂肪族アルキル基を意味する。〕で表わされる化合物を意味する。線状の飽和脂肪
族アルキル基を有する上記式のアルキルグリシジ
ルホルマール、例えばメチルグリシジルホルマー
ル、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリ
シジルホルマールおよびブチルグリシジルホルマ
ールが特に良好に適している。〔式中、ｎは２〜５の整数を意味する。〕で表わされる化合物をポリグリコールジグリシジ
ルエーテルと殊する。特にｎが２または３を意味
する上記式のポリグリコールジグリシジルエーテ
ル、例えばジエチレングリコール−ジグリシジル
エーテルおよびトリエチレングリコール−ジグリ
シジルエーテルが特に適する。式（）〔式中、ｗは２〜６の整数、殊に２，３または
４を意味する。〕で表わされる化合物をアルカンジオールジグリシ
ジルエーテルと称する。特にブタンジオールジグリシジルエーテルが適
している。ビス（アルカントリオール）−トリホルマール
とは、線状のホルマール基および２個の環状ホル
マール基を有している化合物、特に式（）〔式中、ｐおよびｑはそれぞれ３〜９の整数、
殊に３または４を意味する。〕で表わされる化合物を意味する。殊に、ｐとｑと
が等しい数を意味する上記式の対称的なビス−
（アルカントリオール）−トリホルマール、例えば
ビス−（１，２，５−ペンタントリオール）−トリ
ホルマールおよび殊にビス−（１，２，６−ヘキ
サントリオール）−トリホルマールが適する。ポリオキシメチレンの還元比粘度（RSV−値）
の値は一般に0.3〜2.0dl・ｇ−¹、殊に0.5〜1.5
dl・ｇ−¹（0.5ｇ／100mlの濃度にて140℃のもと
で、２重量％のジフエニルアミンで安定化したブ
チロラクトン中で測定）である。ポリオキシメチレンの結晶子融点は140〜180
℃、殊に150〜170℃の範囲内であり、その密度は
1.38〜1.45ｇ・ml−¹、殊に1.40〜1.43ｇ・ml−¹
（DIN53479号に従つて測定）である。本発明に従つて用いる、殊に二成分系または三
成分系トリオキサン−共重合体は、カチオン作用
する触媒の存在下に０〜100℃、殊に50〜90℃の
温度のもとで単量体を重合することによつて公知
のように製造される（米国特許第3027352号明細
書参照）。この場合、触媒としては、例えばルイ
ス酸、例えば三弗化硼素および五弗化アンチモ
ン、およびルイス酸の錯塩化合物、殊にエーテラ
ート、例えば三弗化硼素−ジエチルエーテラート
および三弗化硼素−ジ−第３−ブチルエーテラー
トを使用する。更に、プロトン酸、例えば過塩素
酸、並びに塩様の化合物、例えばトリフエニルメ
チル−ヘキサフルオル−ホスフエート、トリエチ
ルオキソニウム−テトラフルオロ−ポラートまた
はアセチルペルクロラートが適している。重合は
塊状、懸濁状または溶液状で行なう。不安定成分
を除く為に共重合体を、熱的または加水分解的な
制御された部分的分解に委ねて第一アルコール末
端基にまでする（米国特許第3103499号および同
第3219623号明細書参照）。ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの本発明
に従つて用いる単一重合体は、同様に公知のよう
に、単量体を接触的に重合することによつて製造
し（米国特許第2768994号および同第2989505号明
細書）そしてエステル化またはエーテル化によつ
て鎖末端の分解に対して安定化させる。成形用組成物の重合体含有量は、90〜20、殊に
70〜30重量部である。本発明の成形用組成物は場合によつては、公知
の添加物、特に安定剤並びに核化剤、帯電防止
剤、防炎剤、滑−および潤滑剤、可塑剤、顔料、
染料、光学的明白化剤または離型剤等も含有して
いる。熱の影響に対する安定剤としては、特にポリア
ミド、多塩基性カルボン酸のアミド、アミジン
（例えば、ジシアンジアミド）、ヒドラジン、尿
素、ポリ−（Ｎ−ビニルラクタム）および２〜20
個の炭素原子を有する脂肪族の―殊に水酸基含有
の―一〜三塩基性カルボン酸のアルカリ土類金属
塩、例えばカルシウム−ステアレート、カルシウ
ム−リチノレート、カルシウム−ラクタートおよ
びカルシウム−シトラートが適している。酸化安
定剤としては、中でもビスフエノール化合物、好
ましくは７〜13個、殊に７，８または９個の炭素
原子を有する一塩基性４−ヒドロキシフエニルア
ルカン酸と２〜６個の炭素原子を含有するジオー
ルとのジエステルが用いられる。光安定剤として
はα−ヒドロキシベンゾフエノン誘導体およびベ
ンゾトリアゾール誘導体が適している。安定剤
は、成形用組成物全体に対して、全部で0.1〜５
重量％、殊に0.5〜３重量％の量で使用する。本発明の熱可塑性成形用組成物から例えば押出
成形または射出成形によつて製造される成形体
は、非常に良好な衝撃強度および衝撃引張強度を
有している。このものはこれによつて、特に枠
縁、パイプまたは機械部材、例えばハウジング、
ベアリング要素等、の如き工業用製品の製造に特
に適している。更にこの種の成形部材は、驚ろく
べきことに、ポリオキシメチレン／アルカリ土類
金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）−混合物
から本発明の接着促進剤の無添加下に製造された
相応する成形部材よりも明らかに変色が少い。本発明の接着促進剤の別の長所は、粉末混合物
の押出機への供給挙動を改善しそして重合体溶融
物の流動挙動に良好な影響を及ぼし、このことが
押出機中で均一化段階において比較的に高い装填
量を達成しそして射出成形の場合には複難な射出
成形部材の製造を容易にするということにある。本発明を以下の実施例によつて更に詳細に脱明
する。これらの実施例で用いるパラメーターは次
の様に測定する： RSV−値：２重量％のジフエニル基アミンで
安定化したブチロラクトン中で0.5ｇ／100mlの濃
度で140℃のもとに測定する。伸び率および抗張力はDIN53455号に従い、衝
撃強度（30mmのあご部間隔、横部）および切り欠
き衝撃強度はDIN53453号に従い、衝撃引張強度
はDIN53448号に従う。落錘試験（Falling bolt test）（４mmのシー
ト）：試験すべきそれぞれの板を、支持台上で衝
撃応力に以下の如くさらす。即ち、突き当る部分
が９mmの直径の半球として形成されている色々な
重量の落下用槌を1mの高さから摩擦なしにシー
ト上に垂直に落下させる。尺度としては、シート
の50％が崩壊する際の落下する槌の重量を引用す
る（40回の落下試験の平均値）。落錘試験の場合の他は試験体として1/2の規格
棒を用いる。黄変値はDIN6167に従う。実施例例１ 3μmの平均粒子径および2.5m²／ｇの比較面積
（BETに従う）を有する方解石−タイプの炭酸カ
ルシウム800部をエタノール3000部中に懸濁させ
る。良好な攪拌下に12部のナトリウム−ヘキサデカ
ン−２−エン−１−スルホナートを添加する。こ
の懸濁物を３時間室温のもとで後攪拌し、次にエ
タノールを減圧下に留去しそして残渣を真空乾燥
室中で40℃のもとで乾燥させる。こうして処理した600部の炭酸カルシウムを、
98重量％のトリオキサンおよび２重量％のエチレ
ンオキサイドとより成り、第一アルコール末端基
を有しそして0.8dl・ｇ−¹のRSV−値1.41ｇ・cm
−³の密度および166℃の結晶子融点を有する―
0.1％のトリカルシウム−シトラート、0.02％の
ジシアンジアミドおよび0.5％の１，６−ビス−
〔β−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオニルオキシ〕−ヘキサンに
て安定化された―共重合体900部とプラウ羽根形
混合機中で良好に混合する。得られる混合物を二本スクリユー押出機で紐状
物に押出成形し、次にこれを切断機で顆粒にす
る。この顆粒から射出成形機で試験体を製造す
る。比較例において、600部の未処理炭酸カルシウ
ムを900部のポリオキシメチレンと同様に混合す
る。この混合物を上記の如く後加工する。試験体の性質を第表に示す。例２〜９例１におけるのと同じ炭酸カルシウム800部を
高速混合機中で第表に従う12部の接着促進剤と
1200回転／分のもとで10分間室温で混合する。こ
うして処理した600部の炭酸カルシウムを900部の
同様に同じポリオキシメチレンと混合しそしてこ
の混合物を例１に記載の如く後加工する。試験体の性質は第表から明らかである。例 10 例１におけるのと同じ炭酸カルシウム800部に、
12部の第２−Na−ｎ−アルカン−スルホナート
（鎖長分布：３％C₁₃，25％C₁₄，30％C₁₅，25％
C₁₆，15％C₁₇，２％C₁₈）を24部の水に溶解した
溶液を噴霧装置から30分間、高速混合機中で1200
回転／分のもとで噴霧する。こうして処理した600部の炭酸カルシウムを同
様に同じポリオキシメチレン900部と混合しそし
てその混合物を実施例１に記載の如く後加工す
る。試験体の性質は第表から判る。例 11 例10を繰り返えす。但し、第二−Na−ｎ−ア
ルカンスルホナートの代りに、硫酸−モノ（ドデ
シルエーテル）−ジエチレン−グリコールエステ
ルのナトリウム塩12部を水48部に溶解した溶液を
使用する。混合物の後加工は例１に記載の如く行
なう。試験体の性質を第表に示す。例 12 例１におけるのと同じ炭酸カルシウム800部を、
60℃に加熱された高速混合機中で２−（オクタデ
カノイル−２−メチルアミノ）−エタン−１−ス
ルホン酸のナトリウム塩12部と1200回転／分のも
とで15分混合する。こうして処理した炭酸カルシ
ウム600部を、同様に同じポリオキシメチレン900
部と混合しそしてこの混合物を例１に記載の如く
後加工する。試験体の性質を第表に示す。例 13〜15 例１に記載の炭酸カルシウム800部を、高速混
合機中で色々な量の第二−Na−ｎ−アルカン−
スルホナート（鎖長分布：３％C₁₃，25％C₁₄，30
％C₁₅，25％C₁₆，15％C₁₇，２％C₁₈）と800回
転／分のもとで30分間室温で混合する。こうして処理した炭酸カルシウムを、例１に記
載の1200部のポリオキシメチレンとプラウ羽根形
混合機中で良好に混合する。後加工は例１に記載
の如く行なう。比較例において、未処理の炭酸カルシウムをポ
リオキシメチレンと２：３の比で混合しそして前
記の如く後加工する。試験体の性質を第表に示す。

【表】

【表】 (1) 填料に対して
例 16 例１に記載のポリオキシメチレン900部および
（例10におけるのと同じ鎖長分布の）第二−Na−
ｎ−アルカン−スルホナート1.5部を、高速混合
機中で1200回転／分のもとで15分間室温にて混合
する。その後に、このように処理したポリオキシ
メチレンを、2.5μmの平均粒子径および２m²／ｇ
の比表面積（BETに従う）を有する100部の炭酸
カルシウムをプラウ−羽根形攪拌機中で混合す
る。後加工を例１に記載の如く後なう。比較例１においてポリオキシメチレンを前記炭
酸カルシウムと１：９の割合で混合しそして記載
の如く後加工する。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 17 4μmの平均粒子径を有する400部の炭酸カルシ
ウムを、10部の第二−Na−ｎ−アルカン−スル
ホナート（例10における如き鎖長分布）と高速混
合機中において1000回転／分のもとで室温で20分
混合する。例１に記載のポリオキシメチレン1600
部の添加後に更に５分間、後混合する。後加工は
例１に記載の如く行なう。比較例において、未処理の炭酸カルシウムをポ
リオキシメチレンと２：８の比で同様に混合す
る。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 18 0.2μmの平均粒子径および９m²／ｇの比表面積
（BETに従う）を有する沈降炭酸カルシウム400
部を、第二−Na−ｎ−アルカン−スルホナート
（例10におけるのと同じ鎖長分布）６部と高速混
合機中で1200回転／分にて10分間室温で混合す
る。例１に記載のポリオキシメチレン1600部の添
加後に、更に５分混合する。後加工は例１に記載
の如く行なう。比較例において、未処理の沈降炭酸カルシウム
をポリオキシメチレンと２：８の割合で同様に混
合する。試験体の性質を第表に示す。例 19 例18を繰り返えす。但し第二−Na−ｎ−アル
カンスルホナートの代りに６部の化合物C_10〜36
H_21〜33−COO−CH₂−CH₂−SO₃−Naを使用す
る。混合物の後加工は例１に記載の如く行なう。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 20 1μmの平均粒子径を有する沈降炭酸カルシウム
800部を、第二−Na−ｎ−アルカンスルホナート
（実施例10における如き鎖長分布）12部と高速混
合機中で1200回転／分のもとで10分間室温で混合
する。実施例１に記載のポリオキシメチレン1200
部の添加後に、更に５分間混合する。後加工は実
施例１に記載の如く行なう。比較例において、未処理の沈降炭酸カルシウム
をポリオキシメチレンと４：６の割合で同様に混
合する。試験体の性質を第表に示す。例 21 例20を繰り返えす。但し第二−Na−ｎ−アル
カンスルホナートの代りに12部のC_10〜16H_21〜33−
CO−NH−CH₂−CH₂−SO₂−Naなる化合物を
使用する。混合物の後加工を例１に記載の如く行なう。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 22 例１に記載の400部の炭酸カルシウム、例１に
記載の600部のポリオキシメチレンおよび６部の
第二−Na−ｎ−アルカンスルホナート（例10に
おける如き鎖長分布）を、高速混合機中で1200回
転／分のもとで10分間室温で混合する。後加工を
例１に記載の如く行なう。比較例として、400部
の炭酸カルシウムと600部のポリオキシメチレン
との混合物を使用する。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 23 例１に記載の炭酸カルシウム600部を、９部の
第二−Na−ｎ−アルカンスルホナート（例10に
おける如き鎖長分布）と高速混合機中で1200回
転／分のもとで15分間室温で混合する。例１に記
載のポリオキシメチレン400部の添加後に更に５
分間、後混合する。後加工は例１に記載の如く行
なう。比較例として、600部の炭酸カルシウムと
400部のポリオキシメチレンとの混合物を用いる。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 24〜26 これらの例では、本発明の接着促進剤を通例の
接着促進剤と比較する。４部の接着促進剤で処理
した例１の炭酸カルシウム400部と例１のポリオ
キシメチレン600部とからそれぞれ混合物を製造
しそして例１に記載の如く後加工する。この場
合、例５が本発明の接着促進剤を示している。例
24の場合には、例２〜９に記載の如くステアリン
酸を混入する。例25の場合には、γ−グリシド−
オキシプロピル−トリメトキシ−シランをそして
例26ではイソプロポキシ−トリ−イソステアロイ
ル−チタナートを、希釈せずに、例10に記載の如
く噴霧装置から噴霧する。試験体の性質を第表に示す。

【表】例 27 第表には、射出成形シートの黄変値（DIN
第6167に従つて測定）が示してある。この場合、
例14に記載の如く、そこで用いた第二−Na−ｎ
−アルカンスルホナートの１％を色々な炭酸カル
シウムと混合している。

【表】例 28 3μmの平均粒子径および2.5m²／ｇの比表面積
（BETに従う）を有する600部の炭酸カルシウム
を、高速混合機中で９部の第二−Na−ｎ−アル
カンスルホナート（例10における如きＣ−鎖長分
布）と室温で10分混合する。例１に記載のポリオ
キシメチレン1400部の添加後に、更に５分間、後
混合する。得られる混合物を、ライストリツ（Leistritz）
社のLBM30/34−タイプのツインスクリユー押出
機中で溶融する。その溶融物をノズルを通して押
し出し、紐状物して取り出しそして切断装置で顆
粒化する。比較例で600部の未処理炭酸カルシウムを1400
部のポリオキシメチレンと、同様に混合する。こ
の混合物を前記の如く同じ押出成形条件のもとで
後加工する。第XI表に、押出機のそれぞれ等しい
性能のもとで装填量を示す。例 29 例28を繰り返えす。但し、0.2μmの平均粒子径
および９m²／ｇの比表面積（BETに従う）を有
する沈降炭酸カルシウムを使用する。第XI表装填量Kg／時例28 6.0 例28との比較 5.2 例29 6.7 例29との比較 4.8

Claims

【特許請求の範囲】１ 90〜20重量部のポリオキシメチレン、 10〜80重量部のアルカリ土類金属炭酸塩並びに、アルカリ土類金属炭酸塩に対して0.1
〜10重量部の接着促進剤より組成される成形用組
成物において、接着促進剤として式Ｒ−SO₃−Me ……（）［式中、Ｒは以下の残基である：６〜35個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状アルキル基または６〜22個の炭素原子をそれぞ
れ有しているシクロアルキル基またはアルケニル
基―但し、アルケニル基は少なくとも１個の二重
結合を有しそしてこれらの基全てが水酸基または
−OCOR¹または−COOR¹（両式中、R¹は１〜６
個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキ
ル基である。）で置換されていてもよい―、上記
の様に置換されていてもよい７〜22個の炭素原子
を有するアルキルアリール基、R²−Ｏ
（CH₂CH₂O）_n−（式中、R²は６〜22個の炭素原子
を有するアルキル基をそしてｍは１〜４を意味す
る。）、R²−CO−Ｏ（CH₂）_o−（式中、R²は上記の
意味を有しそしてｎは２〜６に等しい。）、【式】（式中、R²およびｎは上記の意味を有しそしてR³は水素または、１〜
６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アル
キル基である。）、そしてMeはアルカリ金属−またはアルカリ土
類金属イオンを意味する。］で表される硫黄有機化合物を含有することを特徴
とする、上記成形用組成物。２接着促進剤の量が、0.5〜２重量部である特
許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。３アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の成
形用組成物。