JPH0477020B2 - - Google Patents

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JPH0477020B2
JPH0477020B2 JP58129595A JP12959583A JPH0477020B2 JP H0477020 B2 JPH0477020 B2 JP H0477020B2 JP 58129595 A JP58129595 A JP 58129595A JP 12959583 A JP12959583 A JP 12959583A JP H0477020 B2 JPH0477020 B2 JP H0477020B2
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acid
copolymer
percent
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sulfonates
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Binsento Maafuii Chaaruzu
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of JPH0477020B2 publication Critical patent/JPH0477020B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は成形樹脂組成物に関し、更に詳細には
本発明は湿潤剤の添加によつて変性した酸共重合
体／炭化水素ポリオレフイン／補強繊維ブレンド
物に基づく成形樹脂組成物に関するものである。 米国特許第3639331号“分散助剤を含有するガ
ラス繊維補強樹脂”は、0.5〜8.0重量％の範囲の
濃度で炭化水素潤滑剤、又は可塑剤あるいは低分
子量樹脂を分散助剤として使用して、20〜90重量
％の範囲のガラス濃度において、熱可塑性樹脂中
のガラスの分散性を改良することを開示してい
る。この特許は主として、低分子量油及び可塑剤
を分散助剤として、重量で80％のガラス濃厚物を
使用し、これを補強してない重合体とブレンドし
て20％のガラス繊維含量を有する最終製品とする
というものである。この２段階ブレンデイングプ
ロセスは、物質的性質に何らの顕著な改良をも示
さない。 米国特許第3640934号、“重合体−充てん剤組成
物”は、ベース重合体、充てん剤及びブロツク共
重合体（ポリジフエニルシロキサン−ポリジメチ
ルシロキサン）である界面活性添加剤から成る組
成物を開示している。このブロツク共重合体添加
剤は、少なくとも２種の重合したコモノマーを含
有し、その中の一つはベース重合体と相溶するこ
とによつて組成物に安定性を付与し且つ第二のコ
ノモマーは組成物中で界面活性であるためにブロ
ツク共重合体が充てん剤とベース重合体の間に界
面に濃縮されて、それらの間に結合を生じる。こ
の特許は改良したこわさと増大した寸法安定性を
与えることを主張しているが、その他の物理的性
質は顕著に向上しなかつた。 上記の特許は何れにおいても、アイオノマーに
基づくブレンド物又は簡単な湿潤剤使用による疎
水性重合体系における高い充てん剤配合量での改
良した物理的性質の付与についての開示は存在し
ない。 米国特許第3856724号は、たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのよ
うなポリオレフンイン及び比較手少量の、たとえ
ばイオン化しうる金属化合物と反応させてあるエ
チレン−メタクリル酸重合体のような、イオン性
の炭化水素共重合体及び、たとえば、ガラス繊維
又はアルフアセルロースのような補強剤に基づ
く、補強した熱可塑性組成物を開示している。一
般に、イオン炭化水素共重合体の量は、補強した
熱可塑性組成の重量に基づいて重量で約0.05乃至
約35パーセント、好ましくは７約１乃至30パーセ
ントであることを開示している。 1981年２月23日出願の共願中の特許願第236718
号（代理人のドケツト番号第AD−5095号）は重
量で第38〜90％の酸共重合体（０〜約90％が中和
してある）、重量で約５〜60％のα−オレフイン
の線状重合体及び重量で約２〜５％の補強繊維か
ら成る組成物を開示している。 本発明に従つて、本質的に (a) 重量で約５乃至約85パーセントの、直接共重
合体及びグラフト共重合体から成るグループか
ら選択した酸共重合体、その中で (A) 該直接共重合体は、式Ｒ−CH＝CH2を有
するα−オレフイン、ここでＲは水素及び１
〜８炭素原子を有するアルキル基から成る部
類から選択した基である、と３〜８炭素原子
を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の共重合体であり、酸性部分は重合体鎖中
でランダムに又は非ランダムに分布してお
り、 (1) 共重合体のα−オレフイン含量は、α−
オレフイン−酸共重合体に基づいて、少な
くとも25重量パーセントであり、 (2) 共重合体の不飽和カルボン酸含量は、α
−オレフイン−酸共重合体に基づいて、約
0.5乃至約50重量パーセントであり、且つ (3) 該共重合体中に任意的に共重合させる何
らかの他のモノマー成分はモノエチレン性
不飽和モノマーであり、且つ (B) 該グラフト共重合体はエチレン又はエチレ
ンとC3〜C8α−オレフインから誘導した予め
形成せしめたポリオレフイン骨格上に重量で
0.1〜５パーセントの３〜８炭素原子を有す
るα，β−不飽和カルボン酸又は不飽和カル
ボン酸無水物をグラフトすることによつて取
得し、該ポリオレフイン骨格中に任意的に共
重合させるモノマー成分はモノエチレン性不
飽和のものであり、 該酸共重合体はカルボキシル基の約90モル
パーセントまでが金属イオンによる中和によ
つてイオン化している（以下、これを「中和
された酸共重合体」という）、 (b) 重量で約10乃至90パーセントの、式Ｒ−CH
＝CH2、ここでＲは水素及び１〜８炭素原子を
有するアルキル基から成る部類から選択する基
である、を有するα−オレフインの線状重合
体；重量で約20％に至るまでのエチレン含量を
有するエチレンとプロピレンの共重合体；エチ
レンと４〜10炭素原子を有する少なくとも１種
のα−オレフインコモノマーとの、重量で約２
乃至約25パーセントα−オレフインコモノマー
含量を有する、線状共重合体；及びエチレンの
低密度枝分れ単独重合体から成るグループから
選択する、少なくとも１種の炭化水素ポリオレ
フイン； (c) 重量で約５乃至約50パーセントの、ガラス繊
維、天然鉱物繊維、人造鉱物繊維及び高モジユ
ラス有機繊維から成るグループから選択した少
なくとも１種の補強繊維、及び (d) 重量で約0.05乃至約5.0パーセントの、アル
カノールアミド；ベタイン誘導体；ポリエチレ
ンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロ
ツク共重合体；アルコール、アルキルフエノー
ル、アミン及びアミドを包含するエトキシル化
化合物；アルキルスルホネート、アリールスル
ホネート、アルキル−アリールスルホネート、
アミン及びアミドスルホネート、オレフインス
ルホネート、スルホサクシネート、スルホン化
脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフエノ
ール及び油並びに脂肪酸のスルホネート、ナフ
タレン及びアルイルナフタレンスルホネート、
縮合したナフタレンスルホネート、ナフタレン
及びアルキルナフタレンスルホネート並びに石
油スルホネート、及びドデシル並びにトリデシ
ルベンゼンスルホネートを包含するスルホン化
誘導体；アルコール、エトキシル化アルコー
ル、エトキシル化アルキルフエノール、油、脂
肪酸、脂肪酸エステルの硫酸エステル、アルカ
リル硫酸エステル、及びアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム、アンモニウム及びアミン塩；
リン酸エステル、リン酸アルコールエトキシレ
ート、リン酸エーテルエトキシレート、リン酸
アルキル酸及びリン酸アルキル四級化物を包含
するリン酸誘導体；四級化物界面活性剤
（Quaternary Surfactants）［註：これは、毎
年発行されるマツカチオン（McCutcheon）の
“乳化剤及び潜在”に、Qnaternary
Suafacitantsなるカテゴリーの下に掲載されて
いる海面活性剤を意味する。これらの海面活性
剤は、化学組成が明らかにされてはいないが、
容易に入手することができる。；及び液状ポリ
エステルから成るグループから選択した少なく
とも１種の湿潤剤、 から成る組成物を提供する。 本明細書中で用いる場合には、“本質的……に
から成る”という用語は、指定した成分は必須で
あるが、しかし本発明の利益の実現を妨げること
がない他の成分をも含有せしめることができると
いうことを意味する。 驚くべきことに、比較的少量の湿潤剤が、中和
された酸共重合体（アイオノマー）ブレンド物中
に多大の量の補強剤を容易に配合することを可能
とすることが見出された。 これらの組成物の靭性と柔軟性は、界面活性剤
の存在しない組成物よりも著しく向上する。 本発明に対して適する酸共重合体は、直接共重
合体とグラフト共重合体から成るグループから選
択するが、それらの中で(A)該直接共重合体は式Ｒ
−CH＝CH2、ここでＲは水素及び１〜８炭素原
子を有するアルキル基から成る部類から選択する
基である、を有するα−オレフインと３〜８炭素
原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の共重合体であり、酸部分は重合体鎖中でラン
ダムに又は非ランダムに分布しており、(1)共重合
体のα−オレフイン含量は、α−オレフイン−酸
共重合体に基づいて、少なくとも25重量パーセン
トであり、(2)共重合体の不飽和カルボン酸含量
は、α−オレフイン−酸共重合体に基づいて、約
0.5乃至約50重量パーセントであり、且つ(3)該共
重合体中に任意的に共重合させる何らかの他のモ
ノマー成分はモノエチレン性不飽和のものであ
り、且つ(B)該グラフト共重合体はエチレン又はエ
チレンとC3〜C8α−オレフインから誘導した予め
形成せしめたポリオレフイン骨格上に重量で0.1
〜５パーセントの３〜８炭素原子を有するα，β
−不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物
をグラフトすることによつて取得し、該ポリオレ
フイン中に任意的に共重合せしる何らかの他のモ
ノマー成分はモノエチレン性不飽和のものであ
り、該酸共重合体はカルボキシル基の約90モル％
までが金属イオンによる中和によつてイオン化さ
れている。酸性共重合体は米国特許第3520861
号；米国特許第4026967号；米国特許第4252924
号；及び米国特許第4248990号中に更に説明され
ている。中和された酸共重合体は米国特許第
3264272号中に記されている。酸共重合体はα−
オレフイン重合体を不飽和酸と反応させることに
よつて誘導することもできる。すなわち、ポリオ
レフイン又はオレフイン共重合体を、熱的に又は
過酸化触媒の使用によつてα，β−不飽和酸と反
応させることにより、酸官能性のグラフト共重合
体とすることができる。これらの重合体は直接に
共重合させた酸共重合体の代りに、又は後者と組
合わせて使用することができ、あるいは、それら
を部分的に中和することによつて、直接的に共重
合させた酸共重合体の中和物（アイオノマー）の
代りに使用し、あるいはそれらと組合わせて使用
することができる、材料とすることができる。 酸共重合体は一般に、本発明の補強した組成物
中で重量で約５乃至約85パーセントの量で存在せ
しめる。酸共重合体は約20乃至約60パーセントの
量で存在することが好ましく、約25乃至約55重量
パーセントの量で存在することがもつとも好まし
い。 比較的高い酸共重合体の濃度は、ガードナー衝
撃に対する比較的大きな抵抗性及び向上した室温
アイゾツト衝撃強さを与えるという理由により好
適である。 α，β−エチレン性不飽和酸は、アクリル酸又
はメタクリル酸が好ましく、メタクリ酸であるこ
とがもつとも好ましい。中和された酸共重合体は
好ましくは約５乃至約80パーセントの範囲に中和
してあることが好ましく、約15乃至75％かもつと
も好ましい。共重合体のα−オレフイン含量はα
−オレフイン−酸共重合体に基づいて少なくとも
約70重量パーセントであることが好ましく、少な
くとも約88重量パーセントであることがもつとも
好ましい。共重合体の不飽和カルボン酸含量は、
α−オレフイン−酸共重合体に基づいて、約３乃
至約30重量パーセントであることが好ましく、約
３乃至12重量パーセントであることがもつとも好
ましい。 金属イオンはナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛及びストロンチウムから
成るグループから選択することが好ましく、金属
イオンは亜鉛であることがもつもと好ましい。 本発明のブレンド物において適当な炭化水素ポ
リオレフインは、式Ｒ−CH＝CH2、ここでＲは
水素及び１〜８炭素原子を有するアルキル基から
成る部類から選択する基である、を有するα−オ
レフインの線状重合体；重量で約20パーセントに
至るまでのエチレン含量を有するエチレンとプロ
ピレンの共重合体；エチレンと４〜10炭素原子を
有する少なくとも１種のα−オレフインコモノマ
ーの線状共重合体、ここでα−オレフインコモノ
マー含量は重量で約２乃至約25パーセントであ
る；及びエチレンの低密度枝分れ単独重合体から
なるグループから選択する。線状ポリオレフイン
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びそれら
の共重合体から成るグループから選択することが
好ましく、且つ線状ポリオレフインはポリエチレ
ンであることがもつとも好ましい。 本発明のブレンド物中の線状ポリオレフインが
ポリエチレンである場合には、それは一般に約
0.91〜0.97、好ましくは約0.935乃至約0.970、も
つとも好ましくは約0.95〜0.97の密度を有してい
る。線状ポリエチレンのメルトインデツクス
（MI）は一般に約0.1乃至約100、好ましくは約0.2
乃至約５、もつとも好ましくは約0.3乃至約３で
ある。たとえば3MI狭分子量分布樹脂のような、
エチレンの線状単独重合体は、適当な靭性と熱変
形温度を与えるように思われる。しかしながら、
いつそう高い靭性が必要な場合には、0.45のメル
トインデツクスを有する中間分子量分布単独重合
体を使用することができる。このような材料は最
終ブレンド物の溶融流れを低下させる。 一般に、本発明のブレンド物中では重量で約10
乃至約90パーセントの線状ポリオレフインを用い
る。その量は重量で約20乃至約55パーセントであ
ることが好ましい。 本発明のブレンド物の第三の必須の成分は、ガ
ラス繊維、天然鉱物繊維、人造鉱物繊維（たとえ
ば、黒鉛、酸化アルミニウム）及び高モジユラス
有機繊維から成るグループから選択することがで
きる補強繊維である。熱可塑性材料において一般
に用いられる補強繊維は、押出し及び成形の間に
剪断を受け、そのためにその長さとアスペクト比
が低下する。ガラス繊維は普通は配合後に長さが
0.001〜0.030インチ範囲であり、鉱物類は一般に
それよりも短かい。長さ又はアスペクト比をこの
程度まで低下させることのない配合装置は、最終
複合材料に向上した靭性を与える。配合前には、
補強繊維は約10乃至約1500のＬ／Ｄアスペクト比
を有している。 使用するガラス又は鉱物繊維の種類は限定的で
あるとは思われない。しかしながら、高いＬ／Ｄ
比を有する繊維は比較的高い熱変形温度を与える
ものと思われる。熱可塑性プラスチツクに対する
補強剤として市販される工業用ガラス繊維は、こ
の用途に対して有用であつて、比較的短かい鉱物
繊維よりも良好な性質を与えるものと思われる。 オーエン−コーニングガラス繊維には、各種の
コーテイングを有するものがある。入手すること
ができるそれらの製品は、下記の番号で表わされ
るサイジングを有しており、表示の熱可塑性プラ
スチツクに対して推称されている。サイジング 推称熱可塑性プラスチツク 409 ポリカーボネート及びアセタール 411 ナイロン 414 ABS及びSAN 415高密度ポリエチレン（HDPE）及び ポリカーボネート 418 低い配合率におけるポリカーボネート 419 熱可塑性ポリエステル及びナイロン 452 ポリプロピレン 497 ポリフエニレンオキシド OCF−415AA又はCOF−415BB及びOCF−
419AAガラスは、引張特性、靭性及び熱変形温
度の最良の組合わせを与えるものと思われる。 ピツツバーグ板ガラスからの同様なガラス、
PPG−3450もまた、良好な結果を与えた。 好適な補強繊維は、約20乃至約1000のＬ／Ｄア
スペクト比を有するガラス繊維及び鉱物繊維であ
り、もつとも好適なものは約100乃至約400のアス
ペクト比を有するものである。 一般に、補強繊維の量は重量で約５乃至約50パ
ーセントである。繊維は重量で約10乃至約35パー
セント、もつとも好ましくは重量で約12乃至約25
パーセント量で存在させるべきである。 ブレンド物の第四の必須成分は湿潤剤である。
本発明の目的に対しては、湿潤剤は低濃度で添加
するときに繊維質の補強剤と重合体成分の間の表
面張力を変化させる材料である。一般に、マツカ
チオン（McCutcheon）の“乳化剤及び洗剤−北
米版−1981年”中に分類されているような界面活
性剤は、湿潤剤の公知の一部類である。本発明の
目的の達成において有効な界面活性剤は、アルカ
ノールアミド；ベンタイン誘導体；ポリエチレン
オキシドとポリプロピレンオキシドとのブロツク
共重合体；アルコール、アルキルフエノール、ア
ミン及びアミドを包含するエトキシル化化合物；
アルキルスルホネート、アリールスルホネート、
オレフインスルホネート、スルホサクシネート、
スルホン化脂肪酸エステル、エトキシル化アルキ
ルフエノール及び油並びに脂肪酸のスルホネー
ト、ナフタレン及びアルイルナフタレンスルホネ
ート、縮合したナフタレンスルホネート、ナフタ
レン及びアルキルナフタレンスルホネート並びに
石油スルホネート、ドデシル及びトリデシルベン
ゼンスルホネートを包含するスルホン化誘導体；
ドテシル及びトリデシルスルホン酸；アルコー
ル、エトキシル化アルコール、エトキシル化アル
キルフエノール、油、脂肪酸、脂肪酸エステルの
硫酸エステル、アルカリル硫酸エステル、及びア
ルコール硫酸エステルのナトリウム、アンモニウ
ム及びアミン塩；リン酸エステル、リン酸アルコ
ールエトキシレート、リン酸アルキル酸及びリン
酸アルキル四級化物を包含するリン酸誘導体；及
び四級化物界面活性剤から成るグループから選択
するものである。 現存する界面活性剤の数は無数である。上記の
例は、良好な結果のもとで且つ本発明の精神から
逸脱することなく、他の近似する類似体によつて
置き換えることができる。 好適な界面活性剤は、アルカノールアミド；ベ
タイン誘導体、ポリエチレンオキシドとポリプロ
ピレンオキシドとの共重合体、本質的にエトキシ
ル化したアルコール、アルキルフエノール、アミ
ン及びアミドから成るエトキシル化化合物；本質
的にアルキルスルホネート、アルキル−アリール
スルホネート、アミン及びアミドスルホネートか
ら成るスルホン化誘導体；アルコール、エトキシ
ル化アルコール、脂肪酸の硫酸エステル、アルカ
ル硫酸エステル、及びそれらのナトリウム、アン
モニウム及びアミン塩；本質的にリン酸エステ
ル、リン酸アルコールエトキシレート、リン酸エ
ーテルエトキシレート、リン酸アルキル酸及びリ
ン酸アルキル四級化物を包含するリン酸誘導体；
及び四級化物界面活性剤から成るグループから選
択する。 もつとも好適な界面活性剤は、アルキルスルホ
ネート、アルキル−アリールスルホネート、アミ
ン及びアミドスルホネート、スルホン化脂肪酸エ
ステル、エトキシ化アルキルフエニル、油及び脂
肪酸のスルオネート類、ナフタレン及びアルキル
ナフタレンスルホネート並びに縮合したナフタレ
ンスルホネート；アルコール、エトキシル化アル
コール及び脂肪酸の硫酸エステル、アルカリ硫酸
エステル、並びにアルコール硫酸エステルのナト
リウム、アンモニウム及びアミン塩；リン酸エス
テルから成るグルーブから選択するものである。 本発明の組成物中の界面活性剤の使用におい
て、その量は重量で約0.05％乃至約５％、好まし
くは約0.1乃至約2.5％である。 多くの場合に、使用者の便宜のために界面活性
剤は水又は有機溶剤中の溶液又は分散物として提
供される。そのような場合には、前記の百分率は
存在する活性成分の量についてのものであつて、
供給される製品についてのものではない。 液状のポリエステルは、本発明の実施において
有用な第二の部類の湿潤剤である。これらの材料
は、一般に、多塩基酸とポリオールの縮合物であ
る。本発明の関係における“液状”という用語
は、室温で注下することができることを意味する
ために用いる。酸成分は飽和した脂肪族二塩基酸
又は芳香族二塩基酸であることがもつとも多く、
アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバチン
酸、及びグルタル酸が一般に用いられる。ポリオ
ールは脂肪族のポリオール又はポリオキシアルキ
レンポリオール、たとえば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−及び１，３
−ブタングリコール、ジエチレングリコール及び
ポリエチレングリコールとすることができる。好
適なポリエステル組成物は、重量で50％よりも多
い脂肪族二塩基酸を含有する酸成分、及び脂肪族
ポリオール、更にいつそう好ましくは脂肪族グリ
コールポリオール成分から成るものである。これ
らの可塑剤の分子量は、低くは数百から高くは約
10000に至るまで変えることができる。市販製品
の分子量は明示してあることはめつたにない。し
かしながら、商取引においては一般に、製品の分
子量範囲は低、中又は高と分類される。本発明の
目的に対する好適範囲は中と分類されているもの
である。 必要とする成分に加えて、少量の顔料又は充て
ん剤あるいは発泡剤を、ブレンド物の他の成分に
対して添加することが一般的である。これらの材
料は、離型剤及び潤滑剤と共に、ブレンド物の物
理的性質に悪影響を及ぼすことなしに普通に用い
られる量で重合体ブレンド物に添加することがで
きる。 米国特許第4387188号明細書は、酸共重合体、
線状ポリオレフイン及び補強剤から成る優れた物
理的性質を有するブレンド物を界面活性剤の使用
なしに製造することができるということを示して
いる。しかしながら、このような優れた性質は、
極度に高い剪断力を生じる２軸押出機のような装
置中においてのみ達成することができる。十分に
高い剪断率で運転することができない、たとえば
１軸押出機のような比較的古い混合装置において
は、靭性が定まらず、一般には望ましい値よりも
低いということが見出されている。その上、繰返
しの屈曲を受けたときに、界面活性剤なし酸共重
合体又は低いイオン変度の酸共重合体を含有する
ブレンド物から製造したシートは、容易に切断す
る。 以下の実施例は本発明を例証するためのもので
ある。部数及び百分率はすべてに特に他のことわ
りがない限りは、重量による。大部分の熱可塑性
組成物におけるように、種々の性質の最適の釣合
いを達成することが望まし。場合によつては、高
い靭性の達成は、曲げモジユラス又は熱変形温度
の低下をもたらすことがある。かくして、特定の
用途において、成分の選択は所望する性質の釣合
いによつて決定される。 ブレンド物の調製 評価した界面活性剤はすべて少量のイソプロピ
ルアルコール（約100ｇ）中に溶解して、大きな
ポリエチレン袋中で補強繊維上に、又は全複合ブ
レンド物上に、手によつて分散させた。袋を空気
で満して手で１〜２分間振つた。上記のような混
和前（界面活性剤／アルコール溶液を補強繊維に
対してのみ加えた場合）又は押出し前に、アルコ
ールを実験室フード中で終夜蒸発させた。実施例
１乃至29のブレンド物、ならびに比較実施例のブ
レンド物を、スターリング2″1軸押出機により単
一孔のダイを有する10Bスクリユーを用いて押出
した。実施例30は、その高いガラス含量のため
に、１軸押出機では加工することができなかつ
た。この配合物は、28mmＷ＆P2軸押出機により
同一温度で２孔のダイを用いて加工した。使用し
たスクリユー構造は最低量の剪断を与えるように
設計した。押出したストランドを水槽中で急冷し
たのち、カンバーランド、サイズ６カツターを用
いてペレツト状とした。 試験片の調製 種々のASTAM試験によつて規定されている
ような全試験片を、210〜225℃の範囲の温度で、
1100psiの射出圧力を用いてヴアンドーン６オン
スＣ射出成形機によつて調製した。射出及び保持
サイクル時間は共に20秒とした。 試験方法試 験 ASTM方法 ノツチ付きアイゾツト Ｄ−256 引張り衝撃 Ｄ−18225 曲げモジユラス Ｄ−790 ガードナー衝撃 Ｄ−30298−72 180°曲げ屈曲試験※ − 切断時伸び、％ Ｄ−638 ※これは、3″×5″×0.125″の射出成形板を１方
向で180゜に曲げ、次いで反対方向において180°に
曲げるという独自の試験である。これが１回の全
サイクルである。各サイクルののちに、試験板を
破壊又は亀裂について観察する。 実施例１〜14及び比較例1a〜1d これらの実施例の物理的性質を第１表に要約す
る。これらの実施例に対しては、５／30／15“サ
ーリン”（９％MMA／18％中和）／HDPE
（MI0.45）／ガラス補強繊維（OCF419AA−３／
16″長さ）組成物を用いた。比較実施例1a〜1dは
限られたガラス繊維の分散性（射出成形後）と代
表的な靭性を示す。その上、これらの実施例は、
比較的低い切断時伸び％と180゜屈曲試験（Ｃ−
1d）後の著るしく亀裂した区域が証明するよう
に、限られた耐屈曲性を示すのみである。 実施例１〜14は、上記の組成物への各種の湿潤
剤（たとえば、陰イオン、非イオン及び両性界面
活性剤、ポリエステル可塑剤、脂肪酸）の広範囲
の添加によつて達成されるガラスクラスターの減
少によつて証明されるような、ガラス繊維の分散
性の改善の効果を示す。これらの添加剤の使用
は、驚くべきことに、高いモジユラス（こわさ）
を保持しながら靭性をも大幅に改善する。“デユ
ポノール”Ｇ、アミン長鎖アルコール硫酸エステ
ル／陰イオン型及び“エキサミド”CS、ココイ
ミダゾリンスルホン化物／両性型は、靭性のこわ
さの性質の最良の釣合いを与える。しかしなが
ら、すべての湿潤剤が比較実施例1a〜1dと比較
して、異なる程度の改善された靭性と屈曲性を示
す。
【表】
【表】
【表】 実施例15〜21及び比較例２ これらの実施例の物理的性質を第２表に示す
が、これらは、特定のガラス繊維濃度において効
果的である湿潤剤濃度の範囲を示している。実施
例15〜18と比較実施例1bは、15重量％ガラス繊
維含有組成物（“サーリン”／HDPE／ガラス繊
維−55／30／15）中の0.05〜2.0重量％の濃度に
おける界面活性剤の有効性を示している。界面活
性剤の添加により靭性と伸びは共に改善され且つ
ガラスクラスターは消失する。諸性質（靭性、屈
曲性及びこわさ）の最良の釣合いは、この特定の
界面活性剤においては約0.25重量％（実施例16）
の濃度で達成される。実施例19とＣ−２は、20重
量％のガラス繊維含量（“サーリン”／HDPE／
ガラス繊維−55／30／15）における同様な効果を
示す。更に高い界面活性剤濃度では曲けモジユラ
スの多少の犠牲が認められ且つ最低の界面活性剤
濃度では靭性の僅かな改善を示すのもであるが、
伸びの増大が認められる。各界面活性剤に対して
の適切な濃度はは、望ましい性質の釣合いに対し
て経験的に決定することができる。実施例20及び
21は、高い界面活性剤濃度（2.5〜5.0重量％）
が、40重量％のガラス繊維濃度を有するブレンド
物（“サーリン”／HDPE／ガラス繊維／界面活
性剤−40／20／40／2.5及び40／20／40／5.0）に
おいて、適度な靭性を取得するために必要である
ことを示す。
【表】 実施例22〜26及び比較実施例３ これらの実施例の組成と物理的性質を第３表に
示す。これらの実施例は、15重量％のガラス繊維
を含有する湿潤剤変性ブレンドブの配合適応性
（重合体成分の範囲）を実証する。証明された一
般的な傾向は、高“サーリン”／低HDPEが、比
較的靭性が大でモジユラスが低い組成物を与える
のに対して、低“サーリン”／高HDPEは、比較
的脆く、こわい組成物を与えるということであ
る。これらのデータは、界面活性剤変性ブレンド
物がきわめて低い“サーリン”濃度においてす
ら、高“サーリン”濃度で行なつた比較例１及び
３と比較して改善された靭性を有しているという
点で、本発明の意義を示している。 実施例23及び比較例３は、きわめて高分子量
（MI0.04）、高密度のポリエチレン樹脂を含有す
るブレンド物に対する界面活性剤の添加が、靭性
に顕著な改善を与えるということを示している。
【表】
【表】 ＊＊ この試験からの射出成形板は反りを示した
。
実施例27〜30及び比較例４及び５ これらの実施例の組成と物理的性質を第４表に
示す。これらの実施例は広い範囲のガラス繊維濃
度（20〜50重量％）にわたる配合物の屈曲性、向
上した靭性と柔軟性並びにガラスクラスターの排
除を実証する。これらの試験の全部を、諸性質の
最適の釣合いを与えるように設定した湿潤剤濃度
水準で行なつた。 実施例19、27及び28は、比較例２、４及び５と
比較して、３ガラス繊維濃度（20、25及び35重量
％）の全部において、靭性と屈曲性の顕著な改善
を示している。このデータから、界面活性剤変性
ブレンド物の靭性の全体的は改善は、比較的高い
ガラス繊維含量において少なくなることが明らか
となつた。われわれは35重量％を越えるガラス繊
維ブレンド物を含有する適当な試験試料は、界面
活性剤がない場合はわれわれの１軸及び２軸押出
機では調製することが不可能であつた。実施例29
及び30は、50重量％までのガラス繊維を含有する
界面活性剤変性ブレンド物を、１軸（40重量％ガ
ラス繊維）又は２軸（50重量％ガラス繊維）押出
機で加工することができるということを示してい
る。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に (a) 重量で約５乃至約85パーセントの、直接共重
    合体及びグラフト共重合体から選ばれる酸共重
    合体、その中で、 (A) 該直接共重合体は式Ｒ−CH＝CH2、ここ
    でＲは水素及び１〜８炭素原子を有するアル
    キル基から成る部類から選択する基である、
    を有するα−オレフインと３〜８炭素原子を
    有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
    の共重合体であり、酸部分は重合体鎖中でラ
    ンダムに又は非ランダムに分布しており、 (1) 共重合体のα−オレフイン含量は、α−
    オレフイン−酸共重合体に基づいて、少な
    くとも25重量パーセントであり、 (2) 共重合体の不飽和カルボン酸含量は、α
    −オレフイン−酸共重合体に基づいて、約
    0.5乃至約50重量パーセントであり、且つ (3) 該共重合体中に任意的に共重合させる何
    らかの他のモノマー成分はモノエチレン性
    不飽和のものであり、且つ (B) 該グラフト共重合体はエチレン又はエチレ
    ンとC3〜C8α−オレフインから誘導した予め
    形成せしめたポリオレフイン骨格上に重量で
    0.1〜５パーセントの３〜８炭素原子を有す
    るα、β−不飽和カルボン酸又は不飽和カル
    ボン酸無水物をグラフトすることによつて取
    得し、該ポリオレフイン骨格中に任意的に共
    重合させる何らかの他のモノマー成分はモノ
    エチレン性不飽和のものであり、 該酸共重合体はカルボキシル基の約90モル
    パーセントまでが金属イオンによる中和によ
    つてイオン化している、 (b) 重量で約10乃至90パーセントの、式Ｒ−CH
    ＝CH2、ここでＲは水素及び１〜８炭素原子を
    有するアルキル基から成る部類から選択する基
    である、を有するα−オレフインの線状重合
    体；重量で約20パーセントに至るまでのエチレ
    ン含量を有するエチレンとプロピレンの共重合
    体；エチレンと４〜10炭素原子を有する少なく
    とも１種のα−オレフインと線状共重合体、こ
    こでα−オレフインコモノマー含量は重量で約
    ２乃至約25パーセントである；及びエチレンの
    低密度枝分れ単独重合体から成るグループから
    選択する、少なくとも１種の炭化水素ポリオレ
    フイン； (c) 重量で約５乃至約50パーセントの、ガラス繊
    維、天然鉱物繊維、人造鉱物繊維及び高モジユ
    ラス有機繊維から成るグループから選択する、
    少なくとも１種の補強繊維、及び (d) 重量で約0.05乃至約5.0パーセントの、アル
    カノールアミド；ベタイン誘導体；ポリエチレ
    ンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロ
    ツク共重合体；アルコール、アルキルフエノー
    ル、アミン及びアミドを包含するエトキシル化
    化合物；アルキルスルホネート、アリールスル
    ホネート、アルキル−アリールスルホネート、
    アミン及びアミドスルホネート、オレフインス
    ルホネート、スルホサクシネート、スルホン化
    脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフエノ
    ール及び油並びに脂肪酸のスルホネート、ナフ
    タレン及びアルキルナフタレンスルホネート、
    縮合したナフタレンスルホネート、ナフタレン
    及びアルキルナフタレンスルホネート並びに石
    油スルホネート、及びドデシル並びにトリデシ
    ルベンゼンスルホネートを包含するスルホン化
    誘導体；ドテシル及びトリデシルスルホン酸；
    アルコール、エトキシル化アルコール、エトキ
    シル化アルキルフエノール、油、脂肪酸、脂肪
    エステルの硫酸エステル、アルカリル硫酸エス
    テル、及びアルコール硫酸エステルのナトリウ
    ム、アンモニウム及びアミン塩；リン酸エステ
    ル、リン酸アルコールエトキシレート、リン酸
    エーテルエトキシレート、リン酸アルキル酸及
    びリン酸アルキル四級化物を包含するリン酸誘
    導体；四級化物界面活性剤；及び液状ポリエス
    テルから成るグループから選択する少なくとも
    １種の湿潤剤、から成ることを特徴とする組成
    物。 ２ 酸共重合体は直接共重合体であり且つ重量で
    約20乃至約60パーセントの量で存在し、該共重合
    体は約0.1乃至約100のメルトインデツクスを有し
    且つ約５乃至約80パーセントのカルボキシル酸基
    がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
    ウム、亜鉛及びストロンチウムから成るグループ
    から選択する金属イオンによる中和によつてイオ
    ン化してあり、共重合体のα−オレフイン含量
    は、α−オレフイン−酸共重合体に基づいて、少
    なくとも70重量パーセントであり、且つ共重合体
    の不飽和カルボン酸含量は、α−オレフイン−酸
    共重合体に基づいて、約１乃至約12モルパーセン
    トであり、且つ補強繊維は約10乃至約1500のＬ／
    Ｄアスペクト比を有している、特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。 ３ 炭化水素ポリオレフイン(b)は重量で約20乃至
    約55パーセントの量で存在し、ポリエチレン、ポ
    リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
    ルペンテン−１、及びそれらの共重合体から成る
    グループから選択し、且つα−オレフインの線状
    重合体がポリエチレンである場合には、それは約
    0.935乃至約0.970の密度と約0.2乃至約５のメルト
    インデツクスを有する、特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ４ 補強繊維は重量で約10乃至約35パーセントの
    量で存在し且つ約20乃至約1000のＬ／Ｄアスペク
    ト比を有する鉱物及びガラス繊維から成るグルー
    プから選択する、特許請求の範囲第３項記載の組
    成物。 ５ 湿潤剤は重量で約0.1乃至約2.5パーセントの
    量で存在し且つアルカノールアミド；ベタイン誘
    導体；ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオ
    キシドとのブロツク共重合体；本質的にアルキル
    スルホネート、アルキル−アリールスルホネー
    ト、アミン及びアミドスルホネート、スルホン化
    脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフエノー
    ル及び油並びに脂肪酸のスルホネート、ナフタレ
    ン及びアルキルナフタレンスルホネート、並びに
    縮合したナフタレンスルホネート及びドデシル並
    びにトリデシルベンゼンスルホネートから成るス
    ルホン化誘導体；アルコール、エトキシル化アル
    コール、脂肪酸の硫酸エステル、アルコール硫酸
    エステルのナトリウム、アンモニウム及びアミン
    塩；本質的にリン酸エステル、リン酸アルコール
    エトキシレート、リン酸エーテルエトキシレー
    ト、リン酸アルキル酸及びリン酸アルキル四級化
    物から成るリン酸誘導体；四級化物界面活性剤；
    及び（）飽和脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基
    酸から成るグループから選択する二塩基酸と
    （）脂肪族ポリオール及びポリオキシアルキレ
    ンポリオールから成るグループから選択するポリ
    オールとの液状縮合生成物であるポリエステルか
    ら成るグループから選択する特許請求の範囲第４
    項記載の組成物。 ６ α，β−エチレン性不飽和カルボン酸はアク
    リル酸及びメタクリル酸から成るグループから選
    択する、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 酸共重合体は重量で約25乃至55パーセントの
    量で存在し、α，β−エチレン性不飽和カルボン
    酸はメタクリル酸であり且つ約３乃至約12重量パ
    ーセントの量で存在し、該共重合体は約0.3乃至
    約1.5のメルトインデツクスを有し且つカルボキ
    シル基の約15乃至約75パーセントが亜鉛イオンに
    よる中和によつてイオン化してあり、α−オレフ
    インはエチレンであり且つα−オレフイン−酸共
    重合体に基づいて、少なくとも約88重量パーセン
    トの量で存在する、特許請求の範囲第６項記載の
    組成物。 ８ 炭化水素ポリオレフイン(b)はポリエチレンで
    あり且つ重量で約20乃至約55パーセントの量で存
    在し、約0.95乃至約0.97の密度と約0.3乃至約３の
    メルトインデツクスを有する、特許請求の範囲第
    ７項記載の組成物。 ９ 補強繊維は約100乃至約400のＬ／Ｄアスペク
    ト比を有し且つ重量で約12乃至約25パーセントの
    量で存在する、特許請求の範囲第８項記載の組成
    物。 １０ 湿潤剤は、本質的に、アルキルスルホネー
    ト、アルキル−アリールスルホネート、アミン及
    びアミドスルホネート、スルホン化脂肪酸エステ
    ル、エトキシル化アルキルフエノール及び油並び
    に脂肪酸のスルホネート、ナフタレン及びアルキ
    ルナフタレンスルホネート、並びに縮合したナフ
    タレンスルホネートから成るスルホネート誘導
    体；アルコール、エトキシル化アルコール、脂肪
    酸の硫酸エステル、アルカリル硫酸エステル、ア
    ルコール硫酸エステルのナトリウム、アンモニウ
    ム及びアミン塩；リン酸エステル；並びにアジピ
    ン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバチン酸及び
    グルタルのうちの少なくとも１つの二塩基酸とエ
    チレングリコール、プロピレングリコール、１，
    ３−ブタングリコール、１，４−ブタングリコー
    ル、ジエチレングリコール及びポリエチレングリ
    コールのうちの少なくとも１つのポリオールとに
    由来する液状ポリエステルから成るグループか選
    択する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 液状ポリエステルがアジピン酸又はアゼラ
    イン酸とプロピレングリコール、１，３−ブタン
    グリコール又は１，４−ブタングリコールとに由
    来するものである、特許請求の範囲第１０項記載
    の組成物。 １２ 酸共重合体はグラフト共重合体である、特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ 酸共重合体はグラフト共重合体と直接共重
    合体のブレンド物である、特許請求の範囲第１２
    項記載の組成物。
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