JPH03263444A - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材にゴム組成物を加熱圧着してゴム系複合
材料を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より基材とゴム組成物とを加熱圧着してゴム系複合
材料を製造する場合、基材とゴム組成物とを接着する方
法としては、 （ａ）基材表面に接着剤を塗布する、 （ｂ）ゴム組成物を基材と直接反応するような配合にす
る、 などの方法が採用されている。

〔発明が解決しようどする課題〕

しかし、（ａ）の方法は、溶剤を使用すること、工数が
かかること、接着部に厳しい温度歪がかかる場合には使
用できないことなどの欠点がある。

一方、（ｂ）の方法では、接着剤は使用しないが、接着
可能な基材が限定されること、また接着に必要な配合と
することによりゴム自身の物性を低下させてしまうこと
があり、この方法にも一定の限界がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、加熱圧着によ
り基材とゴム組成物とを接着してゴム系複合材料を得る
方法において、接着剤を使用せずに強力に接着でき、し
かも基材の形状、材料等の選択の自由度、ゴム配合の自
由度が大きいゴム系複合材料の製造方法を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意快削を重ねた結果、基＋４に
ｆ　ｌ、組成物を接合り、、、　（−ｒ）、系複合材料
を・１Ｇ造”４る←Ｊ、際Ｉ１，５基（・４表＋ｉｔＹ
　＋、　ｌ、炭化水素系化合物の千ツマ−・を）（気圧
）゛ラズン法（こより重合ｂｔ不飽和結合を有Ｊる重合
膜を形成［５５、次いて該重合１１桑−１，：　１．．
７ゴノ、組成物を加熱Ｈ宅する。・どにより、該１１（
ぞｉ膜が良好な接着層＆、　Ｉ−ｙで働き、接着剤なし
に基）４どゴム組成物とを強力む、−接石（二きること
を知見した５、 ９すｊに詳述“４ると、人気圧ダ゛１１・−ブシズ７中
の白山電了や陽イＡ゛ンけＪ１″常１、ご−高い丁、老
ル＼ご一４イ」【２て才Ｓす、化学反応性が極めで高い
、、例λ」、ｉイのＨ：まの状態では全く利合しｔ］・
いメタ、／や丁タン、ベンセン等の炭化水に系化合物を
極めご容易１．−プラズマ重合４゛ることがｉ’ｉｆ能
”で・ある１、この場合、制御さ４扛ノ、−条（’ＩＩ
・でｉ；ｔ　’（ｅツマ−・中に重合Ｈの不飽和１２１
合を含んでいなくとも、重合膜（ゾラズン重合股）中に
不飽和粘合４形成、＼セることができる１、更に、不飽
和結合を−・−）以ｌ―Ｎむ炭化水素系化合物もエノマ
−どした場合は、条件（１よりプラズマ１（合膵中に不
飽和結合を多く残ｔことがＴ′きる。、での１、；３ うにプラズマ重合Ｌ（−よれは不飽和結合（ｉ・潜む重
合ｌ効釦容易にカロー）確実１、Ｊ−形成“・Ｊる、−
とが＋ｉＪ能れあ七・：）１゜イし゛こ、−ｆ　ｌ、と
複合化−」べき基］・４表面（，４−かかる不飽和結合
レイＪ４るプラズマ重合ｊ１ψを形成し、次いζ・、イ
１１相成物Ｙ）−、該重合ｌＩＱ十に加熱圧着゛・虜−
ると、加熱バー着時の熱・Ｊ・圧力ｉＣ，、−ｈり重合
膜中の不飽和結合ど−１，／、組成物λ・を架橋、＼」
ｊることがむきく；）３、・二のため、該重合膜が良好
な接着層と１２７機能し２、括材とゴノ、組成物ど４・
強固１．、Ｊ−接ｒｆするごどが−ζパきる。

かかる方法に、１、れば、接λ−剤は不要でＡリリ、Ｈ
：た、−１７記接着機横からゴ１１組成物に何ら特別の
配合を必要と１７ないため、二ｉ　ｌ、配合の自由度は
極めて人きい、２更Ｌコ、接着層である重合１僕がプラ
ズマにより形成さ１１．るのて、膜ど基利の密着＋１に
優れる１川、１−あＩらゆる固体基月表■１１に接着層
イ３・設ける。−一とができる。１ 従−）て、本発明は基Ｈにゴム組成物を接合して了ム糸
複合旧料を製造するに１祭し、基月表面十−にモーツマ
−を人気圧ゾラズン法により重合シ１．−こ本節和結合
を有する重合膜を形成し、次いで該重合膜上１、−イム
組成、物を加熱圧着し２て基材と−ｆノ、とを接着する
ことを特徴と−するゴム系複合］・」料の製）告方法を
提イｊ（−４る５、 以下、本発明にて〕いて詳［２く説明する３、本発明の
ゴｊ２系複合杓“料の製造においでは、ｊ：ず基＋４を
処理室内に配置し、モノンー右：処理室内ニ導入し、大
気圧グＩ”］　−・ノ°ラズン法により不飽和結合を有
する重合膜を基材表面十（１こ形成する１゜かかる大気
圧でグ［工・−ゾーラズマを得る方ａ、とし。

では、例えは特開昭６２−２３５３３９号公報などで提
案された方法に採用することがてゝきる。大気圧プラズ
マ法は、大気圧付近の圧力で行なわれるため、大型の真
空装置を必要とせず、また、水分やガスｉ＋工塑剤など
を多く含む基材（１：も良好し対応し２得、し２かも処
理時の発熱もほとんど生しることかない１、このため、
低融点の基Ｈにも適応１１官１１でオＪ）るといっｌ−
特徴を有する十、局所的な処理が可能で、！Ｒ自Ｉｌｌ
？！在枯材の所望の部分１．：成膜する。二とが容易に
ひきるという特徴を有する。

ここでプラズマの発生方法としでは、プラズマち・発生
し、かつこれ（９、−より基利表面（、、−プラズマ重
合膜を形成することがてきる方法であればいかなる方法
で・あ−〕でもよいが、具体的には、内部電極方式１２
、よる直流グロ・−放電・や低周波放電、内部電極ツノ
式、外部電極方式ｙはコイル形方式による品周波放電、
導波管型方式１、こよるマイクＬＩ波放電又は電子サイ
クロトロン共鳴放電などが挙げられる。

また、モノマーと１７では人気バープラズマによる重合
後ｉＪ、　’ｉ合膜申に不飽和結合が残存寸−る化合物
であれば、いかなるものであっても使用できる。

具体的には飽和炭化水素、不飽和炭化水素、環状炭化水
素、η香族炭化水素、あるいけこれらに類似の分子構造
を持つ化合物が好んで用いられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。１これら
の化合物の例として、Ｃｎ　ｉ−Ｉ　２　ｎ＋ｚ　（ｎ
≧１−）（（’：Ｈ，、Ｃ，、ｉ（、、Ｃ３Ｈ，、Ｃ、
■Ｉ　、、、、Ｃ，ｉ（□、等）−ＣｎＨｚｎ　（ｎ≧
２）（Ｃ，ＩＩ４、Ｃ４Ｉ１．、、Ｃ１■■９、Ｃ１，
Ｔ■１．、、等）、ｃ、、Ｈｚｎ−ｚ　（ｎ≧２）（ｃ
　２　Ｎ−１、、Ｃ３Ｈ４、ｃ　、　Ｉ■、、、Ｃ７■
Ｉｌ２等）などやごれらの化合物のうちの水素原子の少
なくとも一部を他の官能基に置換したもの、分子構造の
中にベンゼン環を持つものなどが好ましく用いられる。

これらの中でも特に、Ｃ２Ｈ４、Ｃ，Ｈ８、Ｃ６Ｈ６、
Ｃ４Ｈ，ＣＬ　Ｃ７Ｈ８などが好ましく用いられる。

更に、放電の持続性、安定性、経済性、形成される重合
膜の物性などの観点から、Ｈｅ、Ａｒ。

Ｎａなどの不活性ガス、あるいはＮ２．Ｈ２，０２など
のガス又はこれらガスの混合ガスを希釈ガスとして用い
ることができるが、これらの中では特にＨｅが好ましく
用いられる。

本発明にかかるプラズマ重合膜の形成は、前記方法によ
りプラズマ放電領域が形成される処理室内に被処理物を
収容し、この処理室内に」二記モノマー、必要に応じて
同時に希釈ガスを連続的に供給することにより実施する
ことができる。

ここで、上記モノマーを上記処理室内に供給する方法は
、プラズマ放電時の処理室内の温度や常温下における該
モノマーの状態などによって選定される。

７− 即ち、該モノマーが処理室内温度や常温下においてガス
状である場合は、これをそのまま処理室内へ流入させる
ことができ、また液状である場合には、蒸気圧が比較的
高ければその蒸気をそのまま流入してもよいし、その液
体を不活性ガスなどの希釈ガスでバブリングして流入し
てもよい。

方、ガス状でなく、しかも蒸気圧が比較的低い場合には
、加熱することにより、ガス状又は蒸気圧が高い状態に
して用いることができる。

本発明方法によりゴム組成物と加熱圧着により接着可能
な基材は、板状、シーｌ−状、繊維状、ブロック状等の
いかなる形状であっても差支えなく、また、材質につい
てもプラスチック、ゴム、金属、セラミック等、有機質
固体、無機質固体を問わずいずれの固体であってもかま
わない。

本発明方法は、このように基材表面に重合膜を形成した
後、該重合膜上にゴム組成物を加熱圧着して基材とゴム
とを接着する。

ここで、ゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム（
ＮＲ）、および構造式中に炭素−炭素二８− 重結合を有する合成ゴムを単独あるいは２種以」ニブシ
ンドしたものが使用できる。上記合成ゴムにはイソプレ
ン、ブタジェン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の
単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブ
タジェンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等、前記
共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニ
ルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアク
リレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合
物との共重合体であるスチレンブタジェン共重合ゴム（
ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジェンスチレン共重合ゴ
ム、アクリロニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリル
酸ブタジェン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジェン共
重合ゴム、メチルアクリレートブタジェン共重合ゴム、
メチルメタアクリレ−１〜ブタジ工ン共重合ゴム等、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類と
ジエン化合物との共重合体〔例えばインブチレンイソプ
レン共重合ゴム（ＩＩＲ）］、オレフィン類と非共役ジ
エンとの共重合体（ＥＰＤＭ）（例えばエチレン−プロ
ピレン−シクロペンタジェン三元共重合体、エチレンプ
ロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重
合体、エチレンプロピレン−１，４−へキサジエン三元
共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られ
るポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキ
シラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄
加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロ
ピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴム
のハロゲン化物、例えば塩素化インブチレンイソプレン
共重合ゴム（Ｃ，Ｑ−Ｉ　Ｉ　Ｒ）、臭素化イソブチレ
ンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる
。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更
に、ブレンドゴムとしては上述のゴムにエピクロルヒド
リンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロルスルフ
ォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用い
ることもできる。

」二記ゴム成分には、更に常法に従い、目的、用途など
に応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸−＋０ カルシウム、硫酸カルシラノ１．り１ノイ、マイカ１ｑ
の充填剤　鉱物ａ１１　　植物油１ｑ・の軟化剤、硫黄
その他の架橋剤、加硫促進剤、叶釦Ｉ′ζ、ステアリン
酸等の加硫促進助剤等な添加り、ｔゴム組成物を調製す
ることがて”きる、。

手記−ｉ’　Ａ　；ｉｌ＋成物と埜材表曲の１Ｆ合膜と
の接着は、該−１【金膜トにイム組成物を加熱圧着１．
７、イノ、中の分子・を・架橋させると同時し、Ｔ接着
を行な・）、゛どができる。１ 〔発明の効果］ 本発明のイ１１系複合イ、」料の製造方法：１コよれば
、接着剤を用い４゛Ｖ７任意に固体見料し利し、任意の
−“Ｉ１１絹成組成強固に接着てきるので、応用用途の
広いゴ１１系複合月料を簡貼、確実に生産できる、。

以１：、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明はド記実施例に制限さ；ｂ。

るものではない。

〔実施例１−・−２３、比較例〕 第１図に示した内部ｆｌ’を横型大気圧ｆラズマ放電装
置を用い、第１表１、コ示した条イ′１で０−ポリエチ
レンデー１ノツタレー何−（Ｔ）Ｅ　ｉ”）シー・１・
、ナーイ目ンシーｆ−、ナイロンイ１」、スアンＩノス
スチ・−ル板（、：プラズマ重合）模を形成［２、これ
らＪん相と第２、表に示４′配合のゴム組成物とを１４
５°Ｃ，４，０分の条件で加熱圧着しで接着した１、加
熱圧着後、１）（Ｏ□゛剥げ試験（１、−より接着力を
測定（２、処理条件によりこれを比較Ｉまた。、結果を
第７３表に示す。なお４接着力はプラス７重合膜を形成
（２ない１．ｌ；利をＴＩ八へ成物と接着させたもの（
比較例）の接着力を１−どした場合の相対強度で示した
。

なお、第１−図中１、は処理室、２はモノ７−・と希蝦
くガス供給管で、該供給管２．ｌ、リモノマーと希釈カ
スを処理室内へ供給すると共１１．二、電極：３，３間
にプラズマ電源４によりプラズマ領域を形成させると干
ツマ・−が）１＜合し、電極３．３間の」ル＋！１−３
表面に重合膜が形成される。なお、６はガス排出管であ
る。

第　　１ 表 第　　３　　表 第　　２　　表 臼］）Ｎ−’ノ上ニル−Ｎ’−イソプロピ′ル−１）ノ
コ、ニシンジアミン（入内新興社製）、／ｌ：−りＮ−
Ａ″ギシシエナ１・ノー２−ペンツチアツールスルフ、
・ミド（人内新！ｌｔ！＃ｆ製）以上の結果より、プラ
ス７重合膜を形成すること１．：よって、接着力が著し
く向１−することが確認さ、ｌｔた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におい−（、用いたプラズマ放電装置を
示す概略図である。 １　処理室　　２・・・モノンー、希釈ガス供給管ｚ３
・・・電極　４電源 ：〕　基　（」　　６・ガス排出管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基材にゴム組成物を接合してゴム系複合材料を製造
   するに際し、基材表面上にモノマーを大気圧プラズマ法
   により重合して不飽和結合を有する重合膜を形成し、次
   いで該重合膜上にゴム組成物を加熱圧着して基材とゴム
   とを接着することを特徴とするゴム系複合材料の製造方
   法。