JPH03263449A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂
およびＮＢＲを配合することにより圧縮永久歪の低い、
加硫が不要で、耐候性に優れた、シール材、バッキング
材、ＯＡ機器用ロールなどに有用な熱可塑性エラストマ
ー組成物およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、軟質塩化ビニル
系樹脂がいわゆる加硫ゴムに近い特性を自し、しかも成
形・１１１ｔ、耐候性、石色・１１士および−」ス１へ
等においＣ優れＣいるため、ソイルム、シ〜［・レザー
等とし、て汎用されでいる。ｌ、２かｌ−、、圧に１＾
永久歪は力１［硫ゴムｉ：　１ｔ、較１．゛Ｃ友ぎい／
ニーめ、高温（の使用が限定され、名種ロール材、バツ
ー＼゛ンク（」シール材等の用途番ごは使用し難い欠点
があった。

この塩化ビニル系樹脂の月縮永久歪の改良については部
分架橋塩化ビ、−ル糸樹脂に部分架橋Ｎ］３１（を添加
する方法（特開昭５８−２１５４４２舅、勅開昭５９−
５１９３３号、特公昭Ｂ　３−４４７８２号各公報参照
）、ゲル分を含有するノアクリｌ／−ｈ系エラストマ・
−を塩化ビニル系樹脂（・こ配合４″る方法（特開昭６
３−３０５５１！号、狛開昭６　：１−３０５５２−’
；”ニー１名公報参照）雪か提案さＡ１でいる、 （発明が解決しよ・′）と４゛る課題）］、２かし２、
前述Ｉまた部分架橋塩化ビーニール系樹脂と部分架橋Ｎ
　ｉ３　Ｒを（）↑用４るラフ法では圧縮永久歪の「］
Ａ４善か必ずしも充分でなく、低月縮永久ｆをｊν５　
＜１１−・）ど−４るど塩化ヒール樹脂のゲル分を増加
さ１！る必要があり、ゲル分が増加噂るノ・流動性か悪
くなり、押出し成形、ａ＝を出成形等が困難番、゛九′
るという不利がある。またＮ　Ｂ　Ｒｉ：Ｊ耐候′ｉ牛
が悪く、変色が入ぎいので多色化が困難であり、川魚の
ものが、１体どな−９で了）といり欠点かあ−シか。

ノ′クリ１／−１・糸エラストマーでは、＾イーｊ°す
るゲルう）率の調整のばらつきが原因で軟１勺塩化ビニ
−“ル糸樹脂に添加しまた場合に圧縮永久歪にばら−）
きが’Ｌ、じ易く、牛産艙理が畑♀イｆｊになるシ、２
、圧縮永久歪の値も？菌５？出末るものではない。

さらにシリコーン系樹脂、持１・Ｊはビ、二−ルシロギ
リンとハイｉｓ　ｏジェンシ１′□−１−Ｖザンとを白
金系触媒で軟質塩化ビニル樹脂中で付加硬化反応さ」」
／ニーもの（特開昭６１４２５４１司公報参照）（、」
、匡療用とし。

て熱変形溜、度の改良のみを目的とｌ、、　′１いる。

；（二だ、熱１−（１塑性樹脂に該相加反応イ・・さｔ
　ｌ：：：もの１ｍ　＋、；ｌ、軟質塩化ビニル樹脂の
例はない（特開昭Ｖｉ８−１８９２５７弓公報参照）に の軟質塩化ビニル樹脂のソリＴｌ−ン樹脂に、■、る汀
１ｉｉｉ永久泪の改良さねた組成物およびイーの製造ノ
）法についでは、先に本光明沓により特願平０１−２５
４３８６　Ｑとし１て出願済であるが、本願Ｗ、明は更
（４二圧縮永久歪の改善と耐候性に優れた塩化ビール系
熱可塑性エラストマー組成物を提供し、ようとするもの
である。

（課題を解決するための・１゛段） 本発明者は軟質塩化ビニル系樹脂にシリコ−ン系樹脂を
混合し、あるいはシリ：１・−ン系樹脂とＮＢＲとを配
合した系に−、〕いて、特にシリ−１−ン系樹脂および
Ｎ　Ｔ：３　Ｒの種類、配合量についでの研究を進めｌ
、−結果、ノエニルシロキ勺ンおよび／またはシフ１ニ
ルシロキザン単イ立を含有するフ丁、−ルシロキザン系
付加反応により軟質塩化ビニル樹脂内にゲルの発生がな
く、低圧縮永久歪の熱可塑性−１，ラストマーが得ら第
１、押出成形、ａＪ出成形等の加Ｊ竹も軟質塩化ビニル
樹脂と同様に容易に成１１３できることを確認し、本発
明な児成させた。

以］；、本発明に一ついでさらに詳細るこ説明する。

（作用） 本発明の塩化ビニル系樹脂−シリ、７・−ン系樹脂組成
物ば塩化ビニール系樹脂番Ｊ可塑剤、シリコーン系樹脂
を混合したもの、また（Ｊ、塩化ビ、てル糸樹脂６．二
可塑剤、シリコーン系樹脂および架橋型Ｎ　Ｂｌ（を配
合したものである。

ここに使用される塩化ビーニル系樹脂は基本的には重合
度が３００−５，０００の任意重合体のイ）独Ｊ、た（
、」これらの２種あるいは２種以上の混合物１００重量
部に、従来公知の可塑剤、例えばフタル酸ジ２エヂルヘ
キシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジズチル（ＤＢＰ）、フク
ル酸ジヘブＪル（ＤＨＰ）、ソタル酸ジイソノニル（Ｉ
ｉ）　Ｉ　Ｎ　ｉ））　、アジピン酸ジ２ｊ−グールヘ
キシル（Ｔ）ＯＡ）、アンピン酸ジイソノニル（ＤＩＮ
Ａ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、）リメリ
ット酸Ｉ・リオクチル（Ｉ゛０’ＴＭ）、トリメリット
酸トリイソデシル（ＴＩＴ’　Ｍ　）またｊ：ｊ：　、
１〜ボＡシ化大豆曲、エボギシ化アマニ油等を３０〜２
００重量部、好ましくは５０−１５０重量部添加したも
のとすればよいが、この塩化ビニル系樹脂は１．記した
ス１〜１ノーｈポリマーのｔ、：’ｆか部分架橋塩化ビ
Ｊ−ル、塩化ビニル−耐酸ビニ、ルｊ（車合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、塩化ビ
ニル−ウレタン共重合体のような塩化ビニルを主体とす
る共重合体であってもよい。また、この塩化ビニル系樹
脂と可塑剤との混合物にはこれに塩化ビニル系樹脂に柔
軟性を与えるための非液状の高分子物質、例えばウレタ
ン、ＥＶＡなどを添加してもよいし、また耐熱性、熱安
定性を付与するための安定剤としてのステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸鉛などの金属石けん、有機シリコーン系
安定剤、ブチルステアレートなどのエステル系安定剤な
ど、さらには発泡剤、導電性付与剤、界面活性剤、防カ
ビ剤、磁性付与剤、有機、無機顔料などを添加すること
は任意である。

次にこの塩化ビニル系樹脂に混合されるシリコーン系樹
脂は、次式［１〕 Ｒａ５ｉＯｃ４−ａｌ　／２　　・・［１］（ここにＲ
はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびア
ルコキシル基から選択される基ａは１．２および３の整
数を表わす。）で表わされるフェニルメチルシロキザン
および／またはジフェニルシロキサン単位を０．５モル
％以上ならびにビニルシロキサン単位を０．０５モル％
以上含有する重合度１００〜８０００、好ましくは５０
０〜５、０００のフェニル基およびビニル基含有シロキ
ザンを１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部と、
次式［２］ ％式％［２１ （ここにＲは水素基、メチル基、エチル基、ビニル基、
フェニル基およびアルコキシル基から選択される基。ａ
は１．２および３の整数を表わす。

）で表わされる水素結合なシロキサン単位当たり５モル
％以上含有する重合度５〜１，０００　、好ましくは３
０〜５００とされるオルガノハイドロジエンシロキサン
を、［１〕式のとニルシロキサン単位に対して、水素基
の重量比率で、１：０．７〜１：１０の範囲の量を反応
させる。　この反応に使用される白金系触媒は通常塩化
白金酸をイソプロピルアルコールの１〜５％溶２夜とし
て、フェニル基ビニル基含有シロキサンに対して５０〜
１　、０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ添
加するのが良い。また、　Ｒ’１に市販されている二液
型シリコーンゴム（ＬＩＭ材と略称される）の中でフェ
ニルシロキサンを含む低温硬化型シリコーンゴム（ＬＴ
Ｖと略称される）を使用しても良い。

本発明の塩化ビニル系樹脂−シリコーン系樹脂組成物の
両者の混合比は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対す
るシリコーン系樹脂の配合量が１重量部より少なくても
、５０重量部より多くしても圧縮永久歪は改善されず、
機械的特性が劣化したり、シリコーンゲルの発生を誘発
する原因ともなり、また価格的にも高価となるので、１
〜５０重量部の範囲、好ましくは５〜３０重量部の範囲
とすることが必要とされる。

さらに、本発明で塩化ビニル系樹脂とシリコーン系樹脂
の混合物に添加されるＮＢＲは、メチルエチルケトン（
以下ＭＥＫとする）に不溶な、ゲル分な含有する架橋型
ＮＢＲが良く、ゲル分２０〜９５重量％および残部がＭ
ＥＫ可溶分からなる結合アクリロニトリル含量２０〜４
５重量％を有する架橋型ＮＢＲが好ましく、市販品から
選択することができる。この架橋型ＮＢＲの添加により
塩化ビニル系樹脂にシリコーン系樹脂を単独配合するよ
りも更に圧縮永久歪が大幅に低下、改善され、相乗効果
を発揮する。架橋型ニトリルゴムの添加量は、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部当たり１０〜２００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部が良（，１０重量部未満では
圧縮永久歪の改善効果が少な（，２００重量部を越えて
もその効果が挙がらな（なる。

本発明に基づく熱可塑性エラストマー組成物は従来の塩
化ビニル系樹脂と同じ工程により造粒成形が可能である
。即ち、スーパーミキサー、ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等の混合機により、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を
添加吸収させた後、安定剤等を混合して粉末状の軟質塩
化ビニル系樹脂を得る。次いでこの軟質塩化ビニル系樹
脂を熱ロールに巻きつけたのち、シリコーン系樹脂を添
加するか、または粉末状の軟質塩化ビー”′、ル糸樹脂
を加熱加圧ニーダ−またはパンバリー４〜号　で１　＝
　５分間練って塊状とし１．ｌ、−のぢ、Ｊ−オ目、゛
ンリーＪ−ン系樹脂、Ｎ　Ｂ　Ｒを添加し混練りすわば
、ｌ、い、１まだ一軸、二軸などの押出機を用いて塩化
ビール系樹脂、可す剤、シリコ・〜ン系樹脂を〜度に投
入し１、で混練りしてもよい１、　不発明に使用４′る
付加反応＋１９のシリコ】−ン系樹脂（Ｌ　Ｉ　Ｍ　に
；ｔ　）の場８へはず・めビＳル基含有シロへ゛すンと
白金系触媒とを塩化ビ、ニル樹脂、可塑刑余混合物に添
加して混練しでＡ成分どし７、別（・ご塩化ビニル系樹
脂、ｌ］■塑剤系（片合物にＪルガノハイ１゛＼」ジエ
ンシＤ　Ａ勺ンを１ｈ１練し、てＢ成分どしでＪ、臂＜
。次いでこのＡ、Ｂ、＝成ろ）を熱Ｄ−ル、バンバリー
ミキ勺−１押出機等を用いで混線しシリコーン系樹脂の
イヌ１加反応を完結さぜ、さらにぺＩ／タイザーでベレ
ット化しておくＮ　Ｂ　Ｒの添加時期は、Ａ、Ｂ二成分
にＹ・め分割Ｍ合ケるか、このシリコ−ン系樹脂の１・
１力１］反応完結後に混線するのが良く、圧縮永久歪の
改善効果が大きい。次いで必要に応じでベレットを割出
成形機、押出成形磯、ブ１．・ス成形機１’ＱでＨ「望
の形状の成形品に成形すれば目的どする塩化ビー、ル糸
樹脂　シリ−１−ン系樹脂成形品を得イ）ことかできる
。勿論発泡体を得たいときには発泡剤を（、ＩＸ加１−
、、　”ｉ：発泡さぜることもｉＥ■能て・ある。加−
「・［′１゜はｔ＋Ｙ来の軟質塩化ビニル系樹脂と同様
に良好Ｃあり、再１１加干も容秘に可能であった。

以干、本発明の具体的態様を実施例を挙げて一説明する
が、本発明はこれら１こ限定き第１るものｔ’　ＩＪ：
ない。尚、作中の部は重量部を示１２１、圧縮永り歪は
７０℃、２２時間での測定値である。

（実施例１） ［Ａ成分の調整］ ・塩化ビール樹脂（平均重合度２，５００　）　　１０
０部・可塑剤　１）ＯＰ　　　　　　　　　　　　１．
００部・Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、６５１９（昭島化学
工業＠〕梨商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　
２０部・１釣じＺｎ系安定剤Ｎｏ、　３０５３　（昭島
イｌ′、′γ゛丁業（掬製商品名）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０６部・両末端ビニルジメチル
メチルビニルジフヱニル２ ボリシロキザン（ビＪ−ル基含有■０．５モル％、ジフ
ェニルシロギザ２５モル％、２５℃における粘度１　、
０００ｃＳ　ｔ）　　　　　　　　　　　　　２０部・
塩化白金酸（イソプロピルアルコール１％溶液）　　　
　　　　　　　　　　　　１部上記材料を２０℃ヘンシ
ェルミキサーに約６Ｋｇ仕込み、１３０°Ｃまで肩温し
、て混合し７、Ａ成分とした。

［Ｂ成分の調整１ ・塩化ビニル樹脂（平均重合度２，５００　）　　１０
０部・可塑剤　Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　４０
０部・Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、　６５１９　（前出）
２Ｃ）部・Ｂａ、−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、　３０５３　（
昭島化学Ｔ業■製）０．６部 ・メグルジメヂルジフェニルボリシロギザン（ハイドロ
ジηンシロヤサン１０モル％、ジフェニルシロギ→）゛
１５モル％含有、２５℃における粘ｊ９］３００　ｃ　
Ｓ　ｔ　）　　　　　　　　　　　　　　　５部上記材
利を組成物Ａと同様に処理しでＢ成分とした。

次いで得られたＡ、Ｂ両成分を各３００ｇづつ計量し、
１６０°Ｃで６゛の２本ロールでロールに巻き付Ｌｄｋ
後、約１０分間混練し２、ビニルシ１１１キづンとハイ
ドロジコ、ンシロキザンとの付加反応を完ｒさせた。こ
こで得られたロールシートの一部を切出しフェロ板間で
１７０℃×５分間プレスして厚さ約３０１Ｊ、　ｍのシ
ー川・を作り、シリコーンゲルのｉ′ｒ在を［］視によ
り確認したが、ゲルは見出せなか−〕だ。

別に、ロールシーｈの一部を杓抜き予備成形後、１７０
°ＣＸ５分間ブｌ／スし、水冷後型より取出しこのテス
トピースをＪｉＳ　Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２
２時間放置後、２５％圧縮し、圧縮永久歪を測７ｊ］、
た。その結果は４７％を示した。

（実施例２．３．４） 実施例１において得たＡ、Ｂ両成分を１：１の割合で計
量し混練し−（Ｃ成分とした。このＣ成分に部分架橋Ｎ
　Ｂ　Ｒ１）ＮＣ−３８（Ｅ１本合成ゴノ＼Ｃ情０製商
品名）をＣ１００重量部当たり２０部、４０部、８０部
（各実施例２１．′３．４と”４゛る）の３水準１−シ
イブＬ／ンド後、実施例１と同様テストピースを作成し
、圧縮永久歪を測定した。結果は夫々４０％、３６％、
３３％であった。

（比較例１） 実施例１のＡ、Ｂ成分からビニルジフェニルポリシロキ
サン、白金触媒、メチルジメチルジフェニルポリシロキ
サンを除いた以外は実施例１と同様に処理した。圧縮永
久歪の評価結果は５５％であった・ （比較例２） 実施例１のＡ、Ｂ成分を３Ｋｇづつ２０℃ヘンシェルミ
キサーに同時に仕込み、１３０℃まで昇温したところ、
全体が塊状となってしまった。これを機械粉砕後、６イ
ンチ熱２本ロールで１７０℃×に加熱し、ロールシート
を作製し、フェロ板でプレスしたところ、シリコーンの
ゲルが多数見出された。

（比較例３） 実施例１のＡ、Ｂ両成分のポリシロキサンをジフェニル
シロキサンを含有しないジメチル系ポリシロキサンとし
た以外は実施例１同様に処理した。このＡとＢを１：１
にトライブレンド後、熱２本ロールで１７０℃×１０分
間混練し、フェロ板でプレスしたところシート中に多数
のシリコーン系ゲルが発生していた。

（実施例２） 実施例１のＡ成分の内両末端ビニルジメチルメチルビニ
ルジフェニルボリシロキサンの代りに１、、ＴＭ材ＫＥ
−１，９７２Ａを２０部、Ｂ成分の内メチルジメチルジ
フェニルポリシロキサンの代りにＫＥ−１９７２Ｂを２
０部としてＡ、Ｂ両成分を夫々調整した。このＡＢ酸成
分１＝１にトライブレンド後、熱２本ロールで１７０℃
×１０分間混練し、フェロ板でプレスしたところゲルは
見出せなかった。圧縮永久歪は４８％であった。更にＡ
：Ｂ＝１：１配合物１００重量部に部分架橋Ｎ　Ｂ　Ｒ
ＰＮＣ−３８を４０部混合した時の圧縮永久歪は３７％
であった。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、塩化ビニル系
樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂または　５ 、可塑剤、シリコーン系樹脂および架橋型ＮＢＲを配合
した組成物で、特にシリコーン系樹脂としてフェニルシ
ロキサンおよび／またはジフェニルシロキサン単位を含
有するフェニルシロキサン系付加反応物を使用すること
により軟質塩化ビニル樹脂内にゲルの発生がなく、低圧
縮永久歪の熱可塑性エラストマーとなり、通常の軟質塩
化ビニル樹脂と同様に押出成形、射出成形も容易で、再
生も可能であり、得られた成形品は特に圧縮永久歪が低
（なるという有利性が与えられ、産業上その利用価値は
極めて高い。

　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂およ
   びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下ＮＢＲと
   略称する）を添加してなる熱可塑性エラストマー組成物
   において、シリコーン系樹脂が０．０５モル％以上のビ
   ニル基とフェニルシロキサンおよび／またはジフェニル
   シロキサンを０．５モル％以上含有するオルガノシロキ
   サンと、該ビニル基に対する水素基の含有量が１：０．
   ７〜１：１０モルの範囲にあるハイドロジェンシロキサ
   ンとの白金系触媒による付加重合よりなる熱可塑性エラ
   ストマー組成物。 ２、ＮＢＲがメチルエチルケトンに不溶なゲル分を含有
   する部分架橋型ＮＢＲである請求項１に記載の熱可塑性
   エラストマー組成物。 ３、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しシリコーン系
   樹脂を１〜５０重量部およびＮＢＲを１０〜２００重量
   部配合してなる請求項１〜２に記載の熱可塑性エラスト
   マー組成物。 ４、ＮＢＲをシリコーン系樹脂の付加反応前に添加、混
   練することを特徴とする請求項１〜３に記載の熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。 ５、ＮＢＲをシリコーン系樹脂の付加反応後に添加、混
   練することを特徴とする請求項１〜３に記載の熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。