JPH0431452A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、メチル
メタクリレート系樹脂およびアクリロ゛ニトリループク
ジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略称する）からなる、成形
体に低圧縮永久歪を与え、加硫が不要でかつ押出成形や
射出成形が可能であり、シール材、バッキング材、ＯＡ
機器用ロールなどに有用な熱可塑性エラストマー組成物
ならびにその製造方法に関するものである。

［従来の技術〕 塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質塩化ビニル系
樹脂がいわゆる加硫ゴムに近い特性を有し、しかも成形
性、耐候性、着色性およびコストなどにおいて優れてい
るため、フィルム、シート、レザーなどとして汎用され
ている。しかし、圧縮永久歪が加硫ゴムに比較して大き
いため、高温での使用が限定され、各種ロール材、バッ
キング材、シール材などの用途には使用し難い欠点があ
った。

この塩化ビニル系樹脂の圧縮永久歪の改良については架
橋塩化ビニル系樹脂に架橋ＮＢＲを添加する方法（特開
昭５８−２１５４４２、特開昭５９−５１９３３、特公
昭６３−４４７８２号公報参照）が知られており、さら
に本出願人は、塩化ビニル系樹脂にシリコーン系樹脂や
架橋ＮＢＲを添加した低圧縮永久歪を与λる組成物につ
いて出願済み（特願平１−２５４３８６号。

特願平２−６１１０６号）であるが、架橋塩化ビニル系
樹脂を使用する低圧縮永久歪性の組成物は架橋率を高め
ないと充分な低圧縮永久歪は得られず、該架橋率を高め
た組成物は加工性が悪く持に押出成形、射出成形が困難
となり、満足される状態ではなかった。また、塩化ビニ
ル系樹脂にシリコーン系樹脂や部分架橋ＮＢＲを添加し
た組成物については、塩化ビニル系樹脂とシリコーン系
樹脂の相溶性がないために両者の組成物は機械強度が不
足し、これに部分架橋ＮＢＲを添加した組成物も機械強
度がないため、押出成形時に押出成形品に亀裂が入りや
すい欠点があった。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記の亀裂発生の問題点を解決し、成形体に低
圧縮永久歪を与え、加硫が不要でかつ押出成形や射出成
形が可能な塩化ビニル樹脂系の熱可塑性エラストマー組
成物を提供するためになされたものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明者は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した熱可
塑性組成物に基いて、成形体に低圧縮永久歪を与え、加
硫が不要な塩化ビニル樹脂系の熱可塑性エラストマー組
成物を得るべく検討を行なってきた。その結果、前記の
とおり塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加したものにシリ
コーン系樹脂あるいはシリコーン系樹脂とＮＢＲとを配
合すれば目的とする特性を有する組成物が得られること
を見出したが、それでもなお押出成形時に押土成形品に
亀裂が入りやすい欠点を有していた。そこで、この欠点
を改良すべく鋭意研究を行ない、メチルメタクリレート
系樹脂を添加すれば亀裂の発生がなくなり、亀裂のない
点で一般軟質の押出成形と同様の成形体が得られること
を確認して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリ
コーン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂およびＮＢ
Ｒからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物、ならびに後記の付加反応型シリコーン系樹脂を使用
する該熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を要旨と
するものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では前記の塩化ビニル系樹脂として公知の塩化ビ
ニル系重合体を使用することができ、通常、重合度が３
００〜１０，０００の範囲のものが用いられるが、その
中から任意の重合体を単独で用いることも、あるいは２
種以上を併用することもできる。この重合体はストレー
ト塩化ビニルの他に部分架橋塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、
塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体
のような塩化ビニルを主体とする共重合体であってもよ
い。

前記の可塑剤としては公知のものを用いることができ、
これには例えばフタル酸ジー２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｐ）　、フタル酸ジブチルｆＤＢＰ）　、フタル酸ジヘ
ブチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
アジピン酸ジー２−エチルヘキシル（ＤＯＡＩ　アジピ
ン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシ
ル（ＤＩＤＡ）、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴ
Ｍ）トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることがで
きるが、前記の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し３
０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加
すればよい。

次に、本発明で使用するシリコーン系樹脂について説明
すると、これには各種のものを用いることができるが、
それらの中では、けい素原子に結合した全有機基の０．
０１モル％以上がビニル基であるビニルシロキサンと該
ビニル基に対するけい素原子に結合した水素基の含有量
が１：０．７〜１：２０のモル比の範囲にあるハイドロ
ジエンシロキサンとの付加重合体が好ましい。さらには
、次式［１］ ％式％［１］ （ここにＲはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル
基およびアルコキシル基から選択される基であり、ａは
１〜３の数を表す。）で示され、ビニルシロキサン単位
を全シロキサン単位中０．０１モル％以上含有する重合
度３００〜８．０００、好ましくは１、０００〜５．０
００のビニルシロキサンと、次式［２］ ％式％［２］ （ここにＲは水素基、メチル基、エチル基、ビニル基、
フェニル基およびアルコキシル基から選択される基であ
り、ｂは１〜３の数を表す。）で示され、ハイドロジエ
ンシロキサン単位を全シロキサン単位中５〜２０モル％
以上含有する重合度５〜１．０００、好ましくは５０〜
５００のオルガノハイドロジエンシロキサンとを白金系
触媒で付加重合させたものがより好ましく、この両者の
配合割合は前記のとおりモル比で［１］式中のけい素原
子に結合したビニル基に対して［２］式中のけい素原子
に結合した水素基が１：０．７〜１：２０であることが
好まし、（、より好ましくは１：１〜１：１５の範囲で
ある。付加重合に用いる白金系触媒は、通常塩化白金駿
をイソプロピルアルコールの１〜５％溶液としてビニル
シロキサンに対して１０〜１．０００ｐｐｍ、好ましく
は５０〜５００ｐｐｍ添加するのがよい。

また、一般市販されている二液型シリコーンゴム（ＬＩ
Ｍ材と略称される）および／または低温硬化型シリコー
ンゴム（ＬＴＶと略称される）を使用してもよい。

前記の塩化ビニル系樹脂に対するシリコーン系樹脂の混
合比率は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対するシリ
コーン系樹脂の配合量が１重量部より少ないと圧縮永久
歪の改善が思わしくなく、６０重量部より多くしても圧
縮永久歪がそれ以上改善されな（なると共に価格的にも
高価となるので、１〜６０重量部の範囲とすればよいが
、好ましくは３〜３０重量部の範囲である。

次に、本発明で用いるメチルメタクリレート系樹脂につ
いて説明すると、この樹脂には高重合度のものが好適で
あり、その中では重合度１０．０００〜３００、０００
のものを用いるとよい、このようなメチルメタクリレー
ト系樹脂は塩化ビニルのゲル化促進剤、硬質塩化ビニル
の耐衝撃性の改良剤として知られているが、本発明者は
これが塩化ビニル樹脂系の熱可塑性エラストマーの成形
における亀裂発生の防止に有効であることを見出したの
である。本発明には市販品を使用することができ、例え
ば、メタブレンＰ−５０１、メタブレンＰ−５５０、メ
タブレンＰ−５５１，メタブレンＰ−５３０、メタブレ
ンＰ−５３１，メタプレンＬ−１０００［いずれも三菱
レーヨン■製部品名］、カネエースＰＡ−１００，カネ
エースＰＡ−２０［いずれも鐘淵化学■製商品名〕等が
挙げられる。

前記の塩化ビニル系樹脂に対するこのメチルメタクリレ
ート系樹脂の配合量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して０．５〜３０重量部とすればよく、好ましくは１
〜１０重量部である。０．５重量部未満とすると亀裂防
止が完璧とはならず、３０重量部を超えても際だった効
果の上昇がなく、しかもコストアップを招（結果となる
。

次に、本発明で用いるＮＢＲについて説明すると、これ
はメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）に不溶
なゲル分を含有する架橋型ニトリルゴムがよく、中でも
ゲル分２０〜９５重置％および残部がＭＥＫ可溶分から
なる結合アクリロニトリル含量２０〜４５重量％を有す
る架橋型のものが好ましく、市販品から選択することが
できる。この架橋型ＮＢＲの添加により塩化ビニル系樹
脂にシリコーン系樹脂を単独配合するよりも更に圧縮永
久歪が大幅に低下、改善され、相乗効果を発揮する。

このＮＢＲの配合量は前記の塩化ビニル系樹脂１００重
量部当り１０〜２００重量部とすわばよく、好ましくは
５０〜１２０重量部である。１０重量部未７閂では圧縮
永久歪の改善効果が少なく、２００重量部を超λでも効
果の上昇がみられなくなる。

また、前記の必須成分のほかにも、柔軟性を与えるため
の非液状の高分子物質、例λばウレタン、ＥＶＡ等の添
加、耐熱性、熱安定性を付与するための安定剤としてス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸、有機シ
リコーン系安定剤、ブチルステアレート等のエステル系
安定剤等の添加、さらには発泡剤、導電性付与剤、界面
活性剤、防かび剤、磁性付与剤、有機あるいは無機顔料
等の添加は、本発明の目的を損なわない限り任意である
。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は従来の塩化ビニ
ル系樹脂と同じ工程により造粒成形が可能である。即ち
、スーパーミキサー、ブレンダ、ヘンシェルミキサー等
の混合機により、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加吸収
させたのち、安定剤等を混合して粉末状の軟質塩化ビニ
ル系樹脂を得る。次いでこの軟質塩化ビニル系樹脂を熱
ロールに巻きつけたのち、シリコーン系樹脂を添加する
か、または粉末状の軟質塩化ビニル系樹脂を加熱加圧ニ
ーダ−またはバンバリーミキサ−で１〜５分間練って塊
状としたのち、これにシリコーン系樹脂、ＮＢＲを添加
し混線すすればよい。また、−軸、二軸などの押出機を
用いて塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコーンゴムコン
パウンドを一度に投入して混練りしてもよい。

より優れた方法は、付加反応型のシリコーン系樹脂（例
えば、前記［１］式で示されるビニルシロキサンと［２
〕式で示されるハイドロジエンシロキサンの組合せある
いはＬ　Ｉ　Ｍ材等）を用い、この付加反応型のシリコ
ーン系樹脂の成分であるビニルシロキサンと白金系触媒
とを塩化ビニル系樹脂、可塑剤、メチルメタクリレート
系樹脂と混合して一成分とし、これとは別に付加反応型
のジノコーン系樹脂の残された成分であるハイドロジエ
ンシロキサンを塩化ビニル系樹脂、可塑剤、メチルメタ
クリレート系樹脂と混合して他の成分とし、次に両成分
と部分架橋ＮＢＲを混合して本発明の組成物とする方法
である。この方法は本発明者の発明したものであり、こ
れによれば特性のより優れた組成物が容易に得られる。

これを、前記［１］式と［２］式で示されるシロキサン
を使用するものとしてさらに説明すると次のとおりであ
る。まず、塩化ビニル系樹脂と可塑剤および［１Ｆ式で
示されるビニルシロキサンに白金触媒（ビニルシロキサ
ン当り５０〜１　、　ｏｏｏｐｐｍ）およびメチルメタ
クリレート系樹脂をヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サー等を用いて昇温加熱しながら混合し、塩化ビニル系
樹脂に可塑剤を吸収させる（ドライアップと一般に言わ
れる方法）。得られた混合物を組成物工と略称する。他
方、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、［２］式で示されるハ
イドロジエンシロキサンおよびメチルメタクリレート系
樹脂を上言己と同様にしてドライアップさせる。得られ
た混合物を組成物■と略称する。ついで、得られた組成
物工と組成物Ｈの両成分に部分架橋ＮＢＲを添加後、バ
ンバリーミキサ−１押出機、加熱２本ロール等で混練り
し、ペレタイザー、ホットカット等によりペレット化す
る。

得られたベレットは通常の軟質塩化ビニルまたは熱可塑
性ゴムと同一操作で各種成形法部ち押出成形、射出成形
、プレス成形等により容易に加工可能であり、加工時に
亀裂を発生することはなく、再生使用（リサイクル）も
可能である。

もちろん、前記のとおり、必須成分以外の成分を必要に
応じて添加することは本発明の目的を損なわないかぎり
任意であり、例えば発泡体を得たいときには発泡剤を添
加して発泡させることも可能である。

［実施例］ 以下に本発明の具体的態様を実施例を挙げて説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例
中の部は重量部を示したものであり、圧縮永久歪は７０
℃、２２時間での測定値を示したものである。

実施例１ つぎの配合によりヘンシェルミキサーを用いて１３０℃
まで昇温処理し組成物Ａを得た。

塩化ビニル樹脂（平均重合度２，５００　）　　　　１
００部ＤＯＰ　（可塑剤）１００部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　Ｎｏ、６５１９ ［昭島化学工業株製商品名］２．０部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　Ｎｏ、　３０５３［昭島化学工業
■製部品名１０．６部 ポリメチルメタクリレート （重合度２００．ＯＤＤ　）　　　　　３．０部ジメチ
ルメチルビニルジフェニル ポリシロキサン（メチルビニル シロキサン単位０．５モル％。

ジフェニルシロキサン単位５モル％。

２５℃における粘度５．０００ボイス）２０部塩化白金
酸の２％イソプロパツール溶液　０１部上記とは別に、
つぎの配合によりヘンシェルミキサーを用いて１３０℃
まで昇温処理し組成物Ｂを得た。

塩化ビニル樹脂（平均重合度２，５００　）　　　　１
００部ＤＯＰ　（可塑剤）１００部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　Ｎｏ、６５１９　　（前出）２，
０部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　Ｎｏ、３０５３　　（前出）
０．６部ポリメチルメタクリレート （重合度２００，０００　）　　　　　３．０部ジメチ
ルメチルハイドロジエンジフェニルポリシロキサン（メ
チルハイドロジエンシロキサン単位５モル％、ジフェニ
ル シロキサン単位５モル％、２５℃における粘度３００セ
ンチストークス）　　　　　　３０部つぎに、組成物Ａ
　２２５．７部、組成物８２０８．６部および部分架橋
ＮＢＲとしてＰＮＣ３８［日本合成ゴム■製命品名］２
００部からなる配合で、ヘンシェルミキサーにより室温
で１０分間均一に混合分散させ、組成物Ｃを得た。

得られた組成物Ｃを２軸のスクリュー径５０ｍｍの押出
機によりダイス温度１５０℃で押出し、ホットカットに
よりベレットを得た。

得られたベレットから、スクリュー径３０ｍｍでＬ／Ｄ
＝２２、圧縮比＝３．５の押出機を用い、スクリュー回
転数３０ｒｐＬｏ、ダイス温度１７０℃の条件で、厚さ
１ｍｍで幅３０ｍｍの角紐を押出成型した。押出成型は
容易であり、亀裂の発生もなく、連続成形が可能であっ
た。得られた成形品は通常の軟質塩化ビニルの成形品と
外観上回等差異は見られず、製品として充分使用可能で
あった。

比較例１ 実施例１の組成物ＡとＢにおいて、それぞれの配合から
メチルメタクリレート系樹脂を除いたほかは、実施例１
と同様にして組成物Ａ′と組成物Ｂ′を作った。ついで
、組成物Ａ　’　２２２．７部、組成物Ｂ　’　２０５
．６部および部分架橋ＮＢＲとしてＰＮＣ３Ｂ　（前出
）２００部からなる配合で、ヘンシェルミキサーにより
室温で１０分間均一に混合分散させ、組成物Ｃ′を得た
。得られた組成物Ｃ′を実施例１と同じ押出機により同
様にしてペレット化し、このベレットを実施例１と同じ
押出機により同一条件で押出成型したところ、押出時に
成形品に亀裂が発生し、製品化は困難であり実用的でな
かった。

実施例２ 実施例工で得た組成物Ｃのベレットを１６０〜１６５℃
の６インチ２本ロールによりシーテイングして予備成形
後、１７０℃で５分間プレス成型してシートを得た。こ
のシートから試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に
準拠して、厚みに対して２５％圧縮し７０℃で２２時間
放置後、圧縮永久歪を測定した。その結果は３６％の値
を示した。

比較例２ 実施例１の組成物ＡとＢにおいて、それぞれの配合から
シリコーン系樹脂を除いたほかは、実施例１と同様にし
て組成物Ａ　”と組成物Ｂ′を作った。ついで、組成物
Ａ”２０５．７部、組成物Ｂ　／／２０５、６部および
部分架橋ＮＢＲとしてＰＮＣ３８（前出）を塩化ビニル
樹脂１０ｆ１部に対して１００部となる量を同様に配合
して組成物Ｃ″を得、これを同様にペレット化し、さら
に実施例２と同様にしてシートを作り、圧縮永久歪を測
定したところ４５％であった。

［発明の効果］ 塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコーン系樹脂およびア
クリロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）からなる
熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪が小さいとい
う特長を有するが、方では押呂成形時に成形品に亀裂が
発生しやすいという欠点がある。

本発明者は、メチルメタクリレート系樹脂をこの熱可塑
性エラストマー組成物に添加すれば上記の欠点が改良さ
れることを見出したのであり、その結果、低圧縮永久歪
の塩化ビニル系熱可塑性エラストマーが製品として使用
可能となったのであるから、本発明の効果は極めて大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコーン系樹脂、メ
   チルメタクリレート系樹脂およびアクリロニトリル−ブ
   タジエン系ゴムからなることを特徴とする熱可塑性エラ
   ストマー組成物。 ２、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコーン系樹脂、メ
   チルメタクリレート系樹脂およびアクリロニトリル−ブ
   タジエン系ゴムからなることを特徴とする熱可塑性エラ
   ストマー組成物を製造するに際し、ビニルシロキサンと
   白金系付加触媒とを塩化ビニル系樹脂、可塑剤、メチル
   メタクリレート系樹脂と混合して一成分とし、これとは
   別にハイドロジエンシロキサンを塩化ビニル系樹脂、可
   塑剤、メチルメタクリレート系樹脂と混合して他の成分
   とし、次に前記両成分とアクリロニトリル−ブタジエン
   系ゴムを混合することを特徴とする該熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。