JPH03264350A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。

〔従来の技術〕

従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が０．１５〜５Ｉｌｌｆｆｌの積層板を意味するも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに、
紙−フェ／−ルまたはガラス−エポキシ積層＆を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレグ
法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費が高く
なり、また工程も複雑であるという問題がある。このよ
うな問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリエ
ステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリエ
ステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も熱
間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題がある
。

また、このような不飽和ポリエステル樹脂積層板に銅箔
を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエポキ
シ樹脂接着剤が用いられているが、この接着剤の耐熱性
が十分でなく、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着強
度も十分ではない問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度、高温時の剥離強度が良好な銅張積層
板を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは種々検討の結果、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、ポリビニルブチラール１０〜３００重量部
、フェノール樹脂５〜１００重量部を配合してなる接着
剤を用いて銅箔を張り合わせたアリルエステル樹脂銅張
積層板により上記目的が達成されることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、紙−フェノール積
層板やガラス−エポキシ積層板の製造上の問題点を、プ
リプレグ法を用いないで積層板を製造できるアリルエス
テル樹脂によって解決し、しかもこの樹脂を用いて積層
板を製造することにより、不飽和ポリエステル樹脂を用
いて製造された積層板よりも諸物性が高く、且つフェノ
ール樹脂を用いて製造された積層板よりも電気特性が良
好であり、更にアリルエステル樹脂積層板に対応した特
定の接着剤を使用することにより、はんだ耐熱性、銅箔
剥離強度に優れた積層板を得ることができるのである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

まず、本発明でのアリルエステル樹脂積層板について説
明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより形成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有スる樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロゲン化二塩
基酸があげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物が
あげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用い
ることができる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、バラキシレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ二
価のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ、Ｏ）ｎ
Ｈ（ＲはＨまたはＣＩｍＨ！＋ｌＩ＋ｌ＋　ｍは１〜５
の整数、ｎは２〜１０の整数）であられされるエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドの付加反応によって得られる二価のアルコールが
あげられる。三価以上の多価アルコールとしては、例え
ばグリセリン、トリメチロールプロｉ＜ン等の脂肪族の
三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の四価以上のアルコールがあげられる。また、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物のようなノ＼ロゲン原
子を含む脂肪族、脂環族または芳香族のノ＼ロゲン化多
価アルコールがあげられる。これらは、単独でもまたは
混合しても用いることができる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留出させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の副生ずるアルコールを留出させながら反応さ
せて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明に使用できるアリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和
多価アルコールの種類を種々選択することによって、耐
熱性、電気特性等のバランスの良い積層板を得ることが
できる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記アリル
エステル樹脂と共にラジカル重合可能な架橋性上ツマ−
を使用することができ、公知のものはいずれも使用可能
であるが、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのようなジ
アリルテレフタレート類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブロム
スチレン、ジビニルベンゼンのような置換スチレン類、
（メ゛り）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルへ牛シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェニル（メタ）ア
クリル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリ
ル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ジアクリル化インシアヌレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の
ビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エステル
類、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
フールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能オリゴエ
ステル類等が含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げること
ができ、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を経るこ
となく、積層板の製造工程を簡略化することができる。

本発明におけるアリルエステル樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３．３．５−ｈリメチルシクロヘ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のシアフルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロピル
パーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があげら
れる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹脂
の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定剤等
を併用して積層板の性能を一層高めることも可能である
。

アリルエステル樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下で加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
ことができる。

上記基材は、従来の積層板に用いられている基材と同じ
ものが使用でき、例えば、カラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。

基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度が０．３〜０．７　ｇ／ｃ−であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。

次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。

ここでのエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のオキ
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂か好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルと７ボラツクボリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が４０〜９０重量％、後者が１０〜６０重量％と
することが望ましい。

使用される硬化剤は種類が非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロビルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、インフオロンジアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピ０（５
５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３メチル
ンクロヘ牛シル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フ二二レンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリ
アミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など、
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロ
レンデインク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン
酸無水物など、その他としてはフェノールノボラツり、
ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある。以上
は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に分類さ
れるものとして、アニオン重合型では、２，４．６−）
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、各種イミダ
ゾール類、カチオン重合型では、ＢＦ３モノエチルアミ
ン錯体がある。

またそれ以外では潜在性硬化剤としてジシアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。

また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が７５重量％以上、平均
重合度が５００〜５，０００のものが好ましい。組成比
が７５重量％未満、あるいは平均重合度が５００未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が５
．　ＯＯＯを超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。

エポキシ樹脂１００重量部に対するポリブチラールの配
合割合は、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２０
０重量部とされ、１０重量部未満ては銅箔のビール強度
が低く、３００重量部を超えるとはんだ耐熱性が悪くな
る。

また、ここで使用されるフエ／−ル樹脂はフェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させたものであり、フェノ
ール類として、フエ／−ル、クレゾールおよびアルキル
フェノール等がある。本発明に対しては、アルカリ性触
媒を用いて製造されるレゾール形樹脂が、好ましく用い
られるが、限定されるものではない。このフェノール樹
脂の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５
〜１００重量部とされる。５重量部未満では耐熱性の向
上が得られず、１００重量部を超えると、可撓性が不足
し、脆くなる。

エポキシ樹脂、硬化剤、ポリビニルブチラール及びフェ
ノール樹脂は、適当な溶剤を用いて混合溶解させ接着剤
配合物とする。また、硬化剤の種類によっては、例えば
、ジシアンジアミドなどの場合、分散状態で使用するこ
ともある。従って溶剤の種類は限定されるものではなく
、その目的、塗布工程等に合わせ適宜選定する。

この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。

また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布ハ通常のロールコータ
−、プレードコーターアルいはワイヤーバーコーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが１、本発
明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定
されるものではない。なお、この明細書を通じて、温度
はすべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。

〔実施例〕

製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１１の反応器に、ジアリルテレフタレート６０
０　ｇ　（２，４４ｍｏ１２）　、プロピレングリコー
ル９５．９ｇ　（１，２６ｍｏ１２）　、ジブチル錫オ
キサイド０．１　ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に
加熱し、生成してくるアリルアルコールヲ留去した。ア
リルアルコールが１４０ｇ（２，４１ｓ＋ｏ１２）留出
したところで、反応器内を５０　ｍｍＨｇまで減圧にし
留去速度を速めた。プロピレングリコールと当量のアリ
ルアルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用い
て２００°Ｃに維持しながらｌ　ａ＋ａ＋Ｈｇにおいて
未反応のジアリルテレフタレートを留出した。反応液を
ノ（・ノドにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステ
ル樹脂（１）を得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

実」１舛」二二」−及び比較例１〜３ 坪量１５５ｇ／ｍ”、厚さ３００μｍのクラフト紙をメ
ラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ３０５）の水−メタ
／−ル溶液に浸して風乾後、１２０°Ｃ−３０分乾燥さ
せた。クラフト紙１００重量部に対するメラミン樹脂の
付着量は１８重量部であった。この紙基材を第２表に示
した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸させ、
７枚を重ねあわせ、片面に同じく第２表に示した接着剤
付銅箔を重ね合わせ、更に両面に５０μｍのポリエステ
ルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加圧成
型した。その条件は１４０°Ｃ１０分−２０ｋｇ／　ｃ
ｍ″であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０℃−５
時間加熱を行い、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。

該銅張積層板の物性測定結果を第３表に示す。

第３表の結果から明らかなように、本発明の銅張積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の常温および加熱時
の剥離強度も高いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の常
温および加熱時の剥離強度などが良好であるなどの効果
を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエステル樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
   樹脂１００重量部に対しポリビニルブチラール１０〜３
   ００重量部、フェノール樹脂５〜１００重量部を配合し
   た接着剤を用いて張り合わされてなる銅張積層板。
2. （２）上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂４０〜９０重量％とノボラック型エポキシ樹脂１
   ０〜６０重量％とからなる請求項（１）記載の銅張積層
   板。