JPH03264351A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。

〔従来の技術〕

従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、カラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が０．１５〜５＋ｎｍの積層板を意味するものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに、
紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレグ
法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費が高く
なリ、また工程も複雑であるという問題がある。このよ
うな問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリエ
ステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリエ
ステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も熱
間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題がある
。

また、このような不飽和ポリエステル樹脂積層板に銅箔
を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエポキ
シ樹脂接着剤が用いられているが、この接着剤の耐熱性
が十分でなく、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着強
度も十分ではない問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔のビール強度が良好な銅張積層板を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは種々検討の結果、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、ポリビニルブチラール１０〜３００重量部
を配合してなる接着剤を用いて銅箔を張り合わせたアリ
ルエステル樹脂銅張積層板により上記目的が達成される
ことを見いたし、本発明を完成するに至った。すなわち
、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積層板の製
造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積層板を製
造できるアリルエステル樹脂によって解決し、しかもこ
の樹脂を用いて積層板を製造することにより、不飽和ポ
リエステル樹脂を用いて製造された積層板よりも諸物性
が高く、且つフェノール樹脂を用いて製造された積層板
よりも電気特性が良好であり、更にアリルエステル樹脂
積層板に対応した特定の接着剤を使用することにより、
はんだ耐熱性、銅箔ピール強度に優れた積層板を得るこ
とができるのである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

まず、本発明でのアリルエステル樹脂積層板について説
明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより形成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロゲン化二塩
基酸があげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物が
あげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用い
ることができる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ｌ、６−へ牛サンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−シクロへ牛サンジメタツール、パラキシレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ二
価のアルコールの他、一般式Ｈｏ（ＣＨＲＣＨｔ○）□
Ｈ（ＲはＨまたはＣｓＨｔｍ＊＋＋ｍはＩ〜５の整数、
ｎは２〜１０の整数）であられされるエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
付加反応によって得られる二価のアルコールがあげられ
る。三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアル
コールやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四価
以上のアルコールがあげられる。また、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物のようなハロゲン原子を含む脂肪
族、脂環族または芳香族のハロゲン化多価アルコールが
あげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用い
ることができる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留出させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の副生ずるアルコールを留出させながら反応さ
せて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明に使用できるアリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和
多価アルコールの種類を種々選択することによって、耐
熱性、電気特性等のバランスの良い積層板を得ることが
できる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記アリル
エステル樹脂と共にラジカル重合可能な架橋性モノマー
を使用することができ、公知のものはいずれも使用可能
であるが、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのようなジ
アリルテレフタレート類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブロム
スチレン、ジビニルベンゼンのような置換スチレン類、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルへ牛シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェニル（メタ）アク
リル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリル
酸エステル類、エチレングリフールジ（メタ）アクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ジアクリル化インシアヌレート、ペンタエＩＪスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アク２ル−ト、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、不オペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等
のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エステ
ル類、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能オリゴ
エステル類等が含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げること
ができ、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を経るこ
となく、積層板の製造工程を簡略化することができる。

本発明におけるアリルエステル樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．　１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−）リメチルシクロヘ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオキ
サイド、２．５−ジメチル−２，５ジ（１−ブチルパー
オキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロビルバ
ーオキシジカーボネート、ジミリスチルバー才キシジカ
−ボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート等のバーオキシジカーポ不−ト
類、ｔ−フ゛チルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があげら
れる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹脂
の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定剤等
を併用して積層板の性能を一層高めることも可能である
。

アリルエステル樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下で加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
ことができる。

上記基材は、従来の積層板に用いられている基〜材と同
じものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織
布等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツト
ン紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のンート状
または帯状基材等をさす。

基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。

次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。

ここでのエボキン樹脂とは、１分子中に２個以上のオキ
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が４０〜９０重量％、後者が１０〜６０重量％と
することが望ましい。

使用される硬化剤は種類が非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類どしては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−
アミノエチルビペラシン、３．９−ビス（３−アミノプ
ロピル）２．４，８．１０−テトラオキンスビロ（５５
）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロへキ
シル）メタン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリ
アミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など、
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロ
レンディソク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメート）、メチルンクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン
酸無水物など、その他としてはフェノールノボラック、
ポリメルカプタン、ポリサルファイドなとがある。以上
は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に分類さ
れるものとして、アニオン重合型では、２，４．６−）
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、各種イミダ
ゾール類、カチオン重合型では、ＢＦ３モノエチルアミ
ン錯体がある。

またそれ以外では潜在性硬化剤としてジシアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。

また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が７５重量％以上、平均
重合度が５００〜５，０００のものが好ましい。組成比
が７５重量％未満、あるいは平均重合度が５００未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が５
．０００を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。

エポキシ樹脂１００１ｉ量部に対するポリビニルブチラ
ールの配合割合は１０〜３００重量部が好ましく、２０
〜２００重量部が好適である。１０重量部未満では銅箔
のビール強度が低く、３００重量部を超えると、はんだ
耐熱性が悪くなる。

エポキシ樹脂、硬化剤及びポリビニルブチラールは、適
当な溶剤を用いて混合溶解させ接着剤配合物とする。ま
た、硬化剤の種類によっては、例えば、ジシアンジアミ
ドなどの場合、分散状態で使用することもある。従って
溶剤の種類は限定されるものではなく、その目的、塗布
工程等に合わせ適宜連窓する。

この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。

また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールコータ
−ブレードコーターあるいはワイヤーバーコーター等適
宜遺択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱処
理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状態
で使用に供するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。

〔実施例〕

製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１１の反応器に、ジアリルテレフタレート６０
０　ｇ　（２，４４ｍｏｆ２）　、プロピレングリコー
ル９５．９　ｇ　（１，２６ｍｏｆ２）　、ジブチル錫
オキサイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０’Ｃ
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。

アリルアルコールが１４０ｇ（２，４１ｍｏｆｆ）留出
したところで、反応器内を５０　ｍｍＨｇまで減圧にし
留去速度を速めた。プロピレングリコールと当量のアリ
ルアルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用い
て２００　’Ｃに維持しながらｌ　ｍｍＨｇにおいて未
反応のジアリルテレフタレートを留出した。反応液をハ
ツトにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂
（１）を得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 坪量１５５ｇ／ｍ”、厚さ３００μｍのクラフト紙をメ
ラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）の水−メ
タノール溶液に浸して風乾後、１２０’Ｃ−３０分乾燥
させた。クラフト紙１００重量部に対するメラミン樹脂
の付着量は１８重量部であった。この紙基材を第２表に
示した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂酸を含浸させ
、７枚を重ねあわせ、片面に同じく第２表に示した接着
剤付銅箔を重ね合わせ、更に両面に５０μｍのポリエス
テルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加圧
成型した。その条件は１４０°Ｃ−１０分−２０ｋｇ／
　Ｃｍ’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０℃
−５時間加熱を行い、厚さ１　、６　ｍｍの銅張積層板
を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第３表に示す。

第３表の結果から明らかなように、本発明の銅偏積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の剥離強度も高いこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の剥
離強度などが良好であるなどの効果を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエステル樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
   樹脂１００重量部に対しポリビニルブチラール１０〜３
   ００重量部を配合した接着剤を用いて張り合わされてな
   る銅張積層板。
2. （２）上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂４０〜９０重量％とノボラック型エポキシ樹脂１
   ０〜６０重量％とからなる請求項（１）記載の銅張積層
   板。