JPH03264349A - 銅張積層板 - Google Patents
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Landscapes
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。
銅張積層板に関する。
従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が0.15〜5mmの積層板を意味するものである
。
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が0.15〜5mmの積層板を意味するものである
。
ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに、
紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレグ
法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費が高く
なり、また工程も複雑であるという問題がある。このよ
うな問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリエ
ステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリエ
ステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も熱
間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題がある
。
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに、
紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレグ
法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費が高く
なり、また工程も複雑であるという問題がある。このよ
うな問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和ポリエ
ステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和ポリエ
ステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層板も熱
間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題がある
。
また、このような樹脂積層板に銅箔を張り合わせるため
の接着剤としては、従来よりエポキシ樹脂接着剤が用い
られているが、この接着剤の耐熱性が十分でなく、はん
だ耐熱性が低く、また銅箔の接着強度も十分ではない問
題がある。
の接着剤としては、従来よりエポキシ樹脂接着剤が用い
られているが、この接着剤の耐熱性が十分でなく、はん
だ耐熱性が低く、また銅箔の接着強度も十分ではない問
題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度、高温時の剥離強度が良好な銅張積層
板を提供することを目的とするものである。
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔の剥離強度、高温時の剥離強度が良好な銅張積層
板を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは種々検討の結果、エポキシ樹脂100重量
部に対して、ポリビニルブチラール20〜200重量部
、フェノール樹脂5〜100重量部を配合してなる接着
剤を用いて銅箔を張り合わせたアリルエステル樹脂銅張
積層板により上記目的が達成されることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、紙−フェノール積
層板やガラス−エポキシ積層板の製造上の問題点を、プ
リプレグ法を用いないで積層板を製造できるアリルエス
テル樹脂によって解決し、しかもこの樹脂を用いて積層
板を製造することにより、不飽和ポリエステル樹脂を用
いて製造された積層板よりも諸物性が高く、且つフェノ
ール樹脂を用いて製造された積層板よりも電気特性が良
好であり、更にアリルエステル樹脂積層板に対応した特
定の接着剤を使用することにより、はんだ耐熱性、銅箔
剥離強度に優れた積層板を得ることができるのである。
部に対して、ポリビニルブチラール20〜200重量部
、フェノール樹脂5〜100重量部を配合してなる接着
剤を用いて銅箔を張り合わせたアリルエステル樹脂銅張
積層板により上記目的が達成されることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、紙−フェノール積
層板やガラス−エポキシ積層板の製造上の問題点を、プ
リプレグ法を用いないで積層板を製造できるアリルエス
テル樹脂によって解決し、しかもこの樹脂を用いて積層
板を製造することにより、不飽和ポリエステル樹脂を用
いて製造された積層板よりも諸物性が高く、且つフェノ
ール樹脂を用いて製造された積層板よりも電気特性が良
好であり、更にアリルエステル樹脂積層板に対応した特
定の接着剤を使用することにより、はんだ耐熱性、銅箔
剥離強度に優れた積層板を得ることができるのである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
まず、本発明での側鎖二重結合型樹脂積層板について説
明する。この側鎖二重結合型樹脂積層板は、側鎖二重結
合型樹脂から構成されるものである。この側鎖二重結合
型樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって
、主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合
体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてな
るラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よ
りなる重合体をさす。主鎖を構成する官能基を有するビ
ニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基として
カルボキシル基を有するビニル単量体、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等の官能基として
グリシジル基を有するビニル単量体その他アリルアルコ
ール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ牛ジプロピルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
N−メチロールアクリルアミド等の官能基として上ドロ
キシ基を有するビニル単量体等が代表例であり、特にア
クリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用いられる。
明する。この側鎖二重結合型樹脂積層板は、側鎖二重結
合型樹脂から構成されるものである。この側鎖二重結合
型樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって
、主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合
体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてな
るラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よ
りなる重合体をさす。主鎖を構成する官能基を有するビ
ニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基として
カルボキシル基を有するビニル単量体、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等の官能基として
グリシジル基を有するビニル単量体その他アリルアルコ
ール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ牛ジプロピルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
N−メチロールアクリルアミド等の官能基として上ドロ
キシ基を有するビニル単量体等が代表例であり、特にア
クリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用いられる。
上記官能基を有するビニル単量体単位とは主鎖を重合に
より形成する場合に活性な官能基として存在させる場合
のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官能基と反応さ
せておいて重合させて主鎖を形成する場合の区別なく側
鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基がある形のビ
ニルモノマー単位を指す。
より形成する場合に活性な官能基として存在させる場合
のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官能基と反応さ
せておいて重合させて主鎖を形成する場合の区別なく側
鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基がある形のビ
ニルモノマー単位を指す。
官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10. (+(+(+ないし200.000である
。この値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10. (+(+(+ないし200.000である
。この値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。
この分子量は積層板としての物性や含浸性に影響し、5
000未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分と
なり、逆に400.000を越えると基材(紙等)への
樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。
000未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分と
なり、逆に400.000を越えると基材(紙等)への
樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。
主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000 g中側鎖密度は0.1
〜2モルが好ましく、より好適には0.4〜1.5モル
である。
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000 g中側鎖密度は0.1
〜2モルが好ましく、より好適には0.4〜1.5モル
である。
また、側鎖とは、末端又は中間に>C=Cくなる二重結
合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介して枝を
構成しているものを指すが代表的なものとしては、 u g l 1 (以 下 余 白) などか一般式として例示できる。
合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介して枝を
構成しているものを指すが代表的なものとしては、 u g l 1 (以 下 余 白) などか一般式として例示できる。
(I) 式中R1−R3は水素またはメチル基であり
、nはO〜5の整数を示し、 (n) 式中R4は水素またはメチル基であり、Ll
及びり、は−〇−または−NH−を示し、Xl及びX、
はCtないしC0の炭化水素基またはエーテル結合によ
り連結した炭化水素基を示し、かつこのXI及びX、に
おいて該XI及びX。
、nはO〜5の整数を示し、 (n) 式中R4は水素またはメチル基であり、Ll
及びり、は−〇−または−NH−を示し、Xl及びX、
はCtないしC0の炭化水素基またはエーテル結合によ
り連結した炭化水素基を示し、かつこのXI及びX、に
おいて該XI及びX。
と相隣る酸素と結合している炭素原子は1級または2級
炭素であり、BはC1゜までの脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素基である。
炭素であり、BはC1゜までの脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素基である。
(III) 式中R6は水素またはメチル基である。
なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。
このようにして構成される幹重合体の官能基を介して、
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。
(ア)幹重合体のカルボキシル基を介して導入する場合
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メタ)ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカ
ルボキシル基を反応させる。
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メタ)ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカ
ルボキシル基を反応させる。
(イ)幹重合体のカルボキシル基と、グリシジルくメタ
)アクリレートを反応させる。
)アクリレートを反応させる。
(つ)幹重合体のグリシジル基と(メタ)アクリル酸を
反応させる。
反応させる。
(1)幹重合体のヒドロキシ基を介して導入する場合は
、ジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
2〜ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹重合体のヒドロキシ基を反
応させる。
、ジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
2〜ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹重合体のヒドロキシ基を反
応させる。
(オ)幹重合体の酸無水物基を介して導入する場合は、
2−ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシ基を有するビニル単量体と幹重合体の酸無水物基
を反応させる。
2−ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシ基を有するビニル単量体と幹重合体の酸無水物基
を反応させる。
例示した方法は、主鎖の重合を先に行ったが、当然なが
ら(ア)や(1)の場合、予め一方のエポキシ基や一方
のインシアネート基と(メタ)アクリル酸または2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートを先に反応させて
、枝の一部を構成した後に重合により幹重合体を構成し
、最後にかかる幹重合体の枝に有するエポキシ基やイン
シアネート基と(メタ)アクリル酸または、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとを反応させることに
よって側鎖二重結合型樹脂を得るなど、反応の順序を変
えても良い。
ら(ア)や(1)の場合、予め一方のエポキシ基や一方
のインシアネート基と(メタ)アクリル酸または2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートを先に反応させて
、枝の一部を構成した後に重合により幹重合体を構成し
、最後にかかる幹重合体の枝に有するエポキシ基やイン
シアネート基と(メタ)アクリル酸または、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとを反応させることに
よって側鎖二重結合型樹脂を得るなど、反応の順序を変
えても良い。
本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。
本発明において積層板を製造するにあたり、上記側鎖二
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することかできる。架橋用ビニルモ
ノマーとは、側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基
間を架橋するものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂
に用いられているものでさしつかえなく、中でもスチレ
ンかよく用いられる。他にもα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンセン、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジアリル
フタレート、トリアツルシアヌレート等が挙げられる。
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することかできる。架橋用ビニルモ
ノマーとは、側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基
間を架橋するものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂
に用いられているものでさしつかえなく、中でもスチレ
ンかよく用いられる。他にもα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンセン、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジアリル
フタレート、トリアツルシアヌレート等が挙げられる。
当然ながらこれに限定されるものではなく、必要とされ
る物性に応じ、例えば、可撓性付与に対しては、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。
る物性に応じ、例えば、可撓性付与に対しては、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。
本発明における側鎖二重結合型樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、1.1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)3,3..5−トリメチルシクロへ牛サン、n
−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレ
レート等のパーオキシケタール類、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−t−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオ
キサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン等のジアルキルバーオキサイド類
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド類、ジー1so−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへ牛シル
)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類、t−ブチルパーオキシピバレート、t−プチル
パーオ牛シー2−エチルヘキサ7エート、t−プチルバ
ーオキンペンゾエート等のパーオキシエステル類があげ
られる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、1.1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)3,3..5−トリメチルシクロへ牛サン、n
−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレ
レート等のパーオキシケタール類、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−t−ブチルパーオキシ、ジクミルパーオ
キサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン等のジアルキルバーオキサイド類
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド類、ジー1so−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへ牛シル
)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類、t−ブチルパーオキシピバレート、t−プチル
パーオ牛シー2−エチルヘキサ7エート、t−プチルバ
ーオキンペンゾエート等のパーオキシエステル類があげ
られる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。
また、上記側鎖二重結合型樹脂には必要に応じて難燃剤
、充填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。特に銅張積層板においては難燃グレードの使用割
合が高く難燃剤の適切な使用は有効である。ここで用い
られる難燃剤は主としてハロゲン系難燃剤であり積層板
の難燃化の要請に従って種類及び添加割合が決定される
。
、充填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。特に銅張積層板においては難燃グレードの使用割
合が高く難燃剤の適切な使用は有効である。ここで用い
られる難燃剤は主としてハロゲン系難燃剤であり積層板
の難燃化の要請に従って種類及び添加割合が決定される
。
代表的なものとして、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、2.3−ジブロモプロパノール、2
.3−1クロロプロパツール、ジブロモネオペンチルグ
リコール、へ牛すブロモベンゼン、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラ
フロモビスフェノールA1へキサブロモシクロドデカン
、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ハラフィン、
へy)酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合型樹脂の
硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させて樹脂を
硬化させると同時に難燃化を達成することも有用な方法
である。この方法による利点は、反応型であるため硬化
樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。このよう
な場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、不飽和基
を1個以上持っているものが用いられ、例えば、2゜3
−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピクロル
ヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブロモネ
オペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル酸
のような組合わせで反応させることにより、合成される
。
ラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、2.3−ジブロモプロパノール、2
.3−1クロロプロパツール、ジブロモネオペンチルグ
リコール、へ牛すブロモベンゼン、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラ
フロモビスフェノールA1へキサブロモシクロドデカン
、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ハラフィン、
へy)酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合型樹脂の
硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させて樹脂を
硬化させると同時に難燃化を達成することも有用な方法
である。この方法による利点は、反応型であるため硬化
樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。このよう
な場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、不飽和基
を1個以上持っているものが用いられ、例えば、2゜3
−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピクロル
ヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブロモネ
オペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル酸
のような組合わせで反応させることにより、合成される
。
側鎖二重結合型樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下で加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
こともてきる。
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下で加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−旦積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
こともてきる。
上記基材は、従来の積層板に用いられている基材と同じ
ものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。
ものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コツトン
紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシート状ま
たは帯状基材等をさす。
基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度が0.3〜0.7g/cm’であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。
乾時の密度が0.3〜0.7g/cm’であるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。
これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のN
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のN
−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。
次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。
ここでのエポキシ樹脂とは、1分子中に2個以上のオキ
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールAジグリシジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が40〜90重量%、後者が10〜60重置%と
することが望ましい。
シラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものが使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。更
にグリシジル型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルとノボラックポリグリシジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールAジグリシジルエー
テルとノボラックポリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が40〜90重量%、後者が10〜60重置%と
することが望ましい。
使用される硬化剤は種類が非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、インフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、3.9−ビス(3−アミノプ
ロピル)、〜2.4,8.10−テトラオキシスピロ(
5゜5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3〜
メチルシクロへ牛シル)メタン、ビス(4−アミノシク
ロへキシル)メタン等の脂環族ポリアミン類、m−キシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香
族ポリアミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類
など、酸無水物トしては、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無
水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテ
トラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼ
ライン酸無水物など、その他としてはフェノールノボラ
ック、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある
。以上は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に
分類されるものとして、アニオン重合型では、2.4.
6−)リス(ジメチルアミノメチル)フェノール、各種
イミダゾール類、カチオン重合型では、BF、モノエチ
ルアミン錯体がある。
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、インフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、3.9−ビス(3−アミノプ
ロピル)、〜2.4,8.10−テトラオキシスピロ(
5゜5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3〜
メチルシクロへ牛シル)メタン、ビス(4−アミノシク
ロへキシル)メタン等の脂環族ポリアミン類、m−キシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香
族ポリアミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類
など、酸無水物トしては、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無
水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテ
トラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼ
ライン酸無水物など、その他としてはフェノールノボラ
ック、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどがある
。以上は重付加型に分類されるものであるが、触媒型に
分類されるものとして、アニオン重合型では、2.4.
6−)リス(ジメチルアミノメチル)フェノール、各種
イミダゾール類、カチオン重合型では、BF、モノエチ
ルアミン錯体がある。
またそれ以外では潜在性硬化剤としてジシアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。
また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が78重量%以上、平均
重合度が500〜5,000のものが好ましい。組成比
が75重量%未満、あるいは平均重合度が500未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が5
,000を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。
ルブチラールグループの組成比が78重量%以上、平均
重合度が500〜5,000のものが好ましい。組成比
が75重量%未満、あるいは平均重合度が500未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が5
,000を超えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。
エポキシ樹脂100重量部に対するポリビニルブチラー
ルの配合割合は10〜300重量部が好ましく、20〜
200重量部が好適である。10重量部未満では銅箔の
ビール強度が低く、300重量部を超えると、はんた耐
熱性が悪くなる。
ルの配合割合は10〜300重量部が好ましく、20〜
200重量部が好適である。10重量部未満では銅箔の
ビール強度が低く、300重量部を超えると、はんた耐
熱性が悪くなる。
使用されるフェノール樹脂はフェノール類とホルムアル
デヒドとを反応させたものであり、フェ/−ル類として
、フェノール、クレゾールおよびアル牛ルフェノール等
がある。本発明に対しては、アルカリ性触媒を用いて製
造されるレゾール形樹脂が、好ましく用いられるが、限
定されるものではない。このフェノール樹脂の配合割合
は、エポキシ樹脂100重量部に対して5〜100重量
部とされる。5重量部未満では耐熱性の向上が得られず
、100重量部を越えると可撓性が不足し、脆くなる。
デヒドとを反応させたものであり、フェ/−ル類として
、フェノール、クレゾールおよびアル牛ルフェノール等
がある。本発明に対しては、アルカリ性触媒を用いて製
造されるレゾール形樹脂が、好ましく用いられるが、限
定されるものではない。このフェノール樹脂の配合割合
は、エポキシ樹脂100重量部に対して5〜100重量
部とされる。5重量部未満では耐熱性の向上が得られず
、100重量部を越えると可撓性が不足し、脆くなる。
エポキシ樹脂、硬化剤及びポリビニルブチラール及びフ
ェノール樹脂は、適当な溶剤を用いて混合溶解させ接着
剤配合物とする。また、硬化剤の種類によっては、例え
ば、ジシアンジアミドなどの場合、分散状態で使用する
こともある。従って溶剤の種類は限定されるものではな
く、その目的、塗布工程等に合わせ適宜選定する。
ェノール樹脂は、適当な溶剤を用いて混合溶解させ接着
剤配合物とする。また、硬化剤の種類によっては、例え
ば、ジシアンジアミドなどの場合、分散状態で使用する
こともある。従って溶剤の種類は限定されるものではな
く、その目的、塗布工程等に合わせ適宜選定する。
この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。
また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールコータ
−、プレードコーターあるいはワイヤーバーコーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールコータ
−、プレードコーターあるいはワイヤーバーコーター等
適宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱
処理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状
態で使用に供するのが好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び%は特記しない限り重量基準で
ある。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び%は特記しない限り重量基準で
ある。
製造例 側鎖二重結合型樹脂を主成分とする樹脂液の製
造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3000mC
)にメタクリル酸(30g、 0.41モル)、メチ
ルエチルケトン(400g)、スチレンモノマー(80
0g、7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(5
,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み、
窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行った。ハ
イドロキノン(0,5g’)を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られる。
造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3000mC
)にメタクリル酸(30g、 0.41モル)、メチ
ルエチルケトン(400g)、スチレンモノマー(80
0g、7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(5
,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み、
窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行った。ハ
イドロキノン(0,5g’)を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られる。
また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート82
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製)(360g、1モル)、メタクリル酸(138g
、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g)
、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃
で窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆ど
ゼロとなり、不飽相系含有エポキシ樹脂を含むビニル化
試剤が得られた。
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製)(360g、1モル)、メタクリル酸(138g
、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g)
、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃
で窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆ど
ゼロとなり、不飽相系含有エポキシ樹脂を含むビニル化
試剤が得られた。
先に調製したポリマー含有族を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾ牛ノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110°Cに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5
時間反応させた。
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾ牛ノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110°Cに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5
時間反応させた。
反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約1
5%になった。スチレンモノマー(10100Oを間欠
的に添加しながら、30〜50 mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。かくして得ら
れた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記(I)型の
側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするもので
あり、不揮発分52重量%より成る粘度6,2ポイズ(
25℃)の黄褐色液であった。
5%になった。スチレンモノマー(10100Oを間欠
的に添加しながら、30〜50 mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。かくして得ら
れた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記(I)型の
側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするもので
あり、不揮発分52重量%より成る粘度6,2ポイズ(
25℃)の黄褐色液であった。
次に、得られた樹脂液を用いた実施例について説明する
。
。
実施例1〜5及び比較例1〜3
坪j1155g/m”、厚さ300umのクラフト紙を
メラミン樹脂(日本カーバイド社製5305)の水−メ
タノール溶液に浸して風乾後、120℃−30分乾燥さ
せた。クラフト紙100重量部に対するメラミン樹脂の
付着量は18重量部であった。この紙基材を第2表に示
した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸させ、
7枚を重ねあわせ、片面に同じく第2表に示した接着剤
付銅箔を重ね合わせ、更に両面に50μmのポリエステ
ルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加圧成
型した。その条件は140’C−10分−20kg/c
m”であった。プレス後、熱風乾燥炉中で150°C−
5時間加熱を行い、厚さ1.6mmの銅張積層板を得た
。該銅張積層板の物性測定結果を第3表に示す。
メラミン樹脂(日本カーバイド社製5305)の水−メ
タノール溶液に浸して風乾後、120℃−30分乾燥さ
せた。クラフト紙100重量部に対するメラミン樹脂の
付着量は18重量部であった。この紙基材を第2表に示
した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸させ、
7枚を重ねあわせ、片面に同じく第2表に示した接着剤
付銅箔を重ね合わせ、更に両面に50μmのポリエステ
ルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加圧成
型した。その条件は140’C−10分−20kg/c
m”であった。プレス後、熱風乾燥炉中で150°C−
5時間加熱を行い、厚さ1.6mmの銅張積層板を得た
。該銅張積層板の物性測定結果を第3表に示す。
第2表の結果から明らかなように、本発明の銅張積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の常温および加熱時
の剥離強度も高いことがわかる。
は、はんだ耐熱性が優れ、また銅箔の常温および加熱時
の剥離強度も高いことがわかる。
本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の常
温および加熱時の剥離強度などが優れているなどの効果
を得ることができる。
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の常
温および加熱時の剥離強度などが優れているなどの効果
を得ることができる。
Claims (2)
- (1)側鎖二重結合型樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
樹脂100重量部に対しポリビニルブチラール10〜3
00重量部、フェノール樹脂5〜100重量部を配合し
た接着剤を用いて張り合わされてなる銅張積層板。 - (2)上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂40〜90重量%とノボラック型エポキシ樹脂1
0〜60重量%とからなる請求項(1)記載の銅張積層
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6521390A JPH03264349A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6521390A JPH03264349A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264349A true JPH03264349A (ja) | 1991-11-25 |
Family
ID=13280412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6521390A Pending JPH03264349A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 銅張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264349A (ja) |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP6521390A patent/JPH03264349A/ja active Pending
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