JPH11233106A - アルカリ二次電池およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ二次電池およびその製造方法

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JPH11233106A
JPH11233106A JP10048563A JP4856398A JPH11233106A JP H11233106 A JPH11233106 A JP H11233106A JP 10048563 A JP10048563 A JP 10048563A JP 4856398 A JP4856398 A JP 4856398A JP H11233106 A JPH11233106 A JP H11233106A
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孝夫 小倉
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篤 谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電に強くサイクル寿命が長いアルカリ二
次電池を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金１０２の表面が、少なくと
も炭酸塩１０３を含む層により覆われた負極を用いたア
ルカリ二次電池。水素吸蔵合金の表面を炭酸塩を含む層
により覆う方法として、アルカリ金属、アルカリ土類金
属の炭酸塩を、負極、正極、セパレータ、電解液のいず
れに添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を負
極に用いる二次電池およびその製造方法に関し、特に、
酸素ガスが正極から発生するような充電状態での水素吸
蔵合金の酸化劣化を防ぎ、長寿命化や、連続過充電後の
電池容量の低下を防止することが可能なアルカリ二次電
池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池は環境保護の問題や携帯
用機器の普及により、従来にも増して種々検討されてい
る。環境保護の問題に関しては、現行の化石燃料で走る
車から排出される炭酸ガスを、電気自動車に代えること
により、無くそうとする研究が進められている。また、
電力を有効に活用しようという観点から、ロードレベリ
ング用の二次電池についても研究されている。これらの
二次電池に要求される性能は、高容量、軽量、長寿命、
低コストが要求される。一方、携帯用機器としては特に
高容量で小形、軽量であることが要求されている。これ
らの特性を満足するものとして、ニッケル・水素二次電
池とリチウム二次電池が実用化され、また、研究開発が
精力的に行われている。
【０００３】水素吸蔵合金を負極に用い．ニッケル・水
素二次電池にするというアイデアはＬａＮｉ5 に対して
行われた。しかし、このＬａＮｉ5 では水素吸蔵の平衡
圧が高いため、充電時に水素が発生しやすいこと、充電
によってＬａＮｉ5 が膨張し微粉化するため導電性が低
下しやすいこと、ＬａＮｉ5 は腐蝕しやすくＬａがアル
カリと反応してＬａ（０Ｈ）3 になりやすいこと等の問
題があり、当初、実用化にはいたらなかった。
【０００４】その後、ＬａＮｉ5 において、ＬａＮｉ5
の結晶形（ＡＢ5 形構造）を維持したまま、Ｌａの一部
やＮｉの一部を他の元素で置き換えるという方法が発明
された。たとえば、Ｌａの一部あるいは全部をＭｍ（ミ
ッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等ランタノイド
系金属の粗精製物）に置き換える事により、低コスト化
と、充電時の合金の膨張の抑制が可能になった。Ｎｉの
一部をＡｌで置換して水素吸蔵の平衡圧をさげ、Ｃｏの
一部置換で耐食性を向上させ、Ｍｎの一部置換で微粉化
を抑制することが出来るようになった。実際の水素吸蔵
合金を用いた負極は、こららの置換元素を適宜組み合わ
せることにより実用化されるに至った。
【０００５】一方、ＺｒＭｎ2 （ＡＢ2 形）、ＴｉＮｉ
（ＡＢ形）、Ｍｇ2 Ｎｉ（Ａ2 Ｂ形）等上記で述べたよ
うなＡＢ2 形以外の水素吸蔵合金についてもアルカリ電
池用の負極として用いることが可能であることが分か
り、研究が進められている。これらの水素吸蔵合金は水
素をＡＢ５形より多く水素を吸蔵できることが知られて
おり、負極として用いるにはより有望であると考えられ
ている。これらの水素吸蔵合金もＡＢ5 形と同様に種々
の金属で置換することにより、負極として用いる事が可
能になった。たとえば、Ｚｒの一部をＴｉで、Ｍｎの一
部をＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ等で置換して
実用化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのニ
ッケル・水素二次電池は従来のニッケル・カドミウム二
次電池に比べて、ニッケル極が過充電領城になった場合
に発生する酸素ガスによって負極として用いた水素吸蔵
合金が酸化されやすいという欠点を有していた。この欠
点は、充放電サイクルを繰り返した時や連続的に充電さ
れるような使われ方をする場合に水素吸蔵合金が酸化さ
れやすく、電池容量が急激に劣化してしまうというもの
である。
【０００７】これらの、欠点を改良するために、ＡＢ5
形の水素吸蔵合金では特開平５−１３５７６３号公報に
示されているように、特定の組成の水素吸蔵合金を急冷
させることによる方法や単に、組成を規定したものもあ
る。
【０００８】ＡＢ2 形等も含めた一般的な水素吸蔵合金
に対する方法としては下記のようなものが提案されてい
る。
【０００９】その一つとして、特開平８−２５００９９
号公報や特開平９−４５３３１号公報にあるように、負
極あるいは負極側のセパレータの表面に撥水層を設ける
事により、酸素ガス吸収性能を向上させ．水素吸蔵合金
の酸化劣化を防ぐというものである。酸素ガス吸収反応
は水素吸蔵合金の表面で、酸素が水素吸蔵合金中に吸蔵
されている水素と化学的に反応し水となる反応と、酸素
が電気化学的に水酸イオンに還元されることにより起
る。また、集電体であるニッケルの表面でも電気化学的
な還元反応は起るといわれている。酸素ガス吸収反応
は、特に、水素吸蔵合金とアルカリ電解液と酸素ガスが
接する三層界面で起こり、撥水性の付与はこの三層界面
を多くするのに効果があるといわれている。したがっ
て、電池内圧を低下させることに対しては、極めて効果
が高いものの、反面、水素吸蔵合金が酸素ガスと直接接
するので、合金の酸化劣化は起ってしまう。このような
手法で、効果が大きいのは、上述したようなＡＢ5 形で
特定の組成の場合との組み合わせと思われる。
【００１０】二つ目の方法として、特開平８−１３８６
５８号公報にあるように、水素吸蔵合金負極に酸化亜鉛
や酸化マグネシウム等を添加する方法、あるいは特開平
５−４１２１０号公報にあるように水素吸蔵合金の負極
に銅やビスマス等の酸化物あるいは水酸化物を添加する
方法がある。これらの方法は添加した酸化物や水酸化物
が触媒作用により酸素ガスを消費するものである。この
方法は、酸素ガスと水素吸蔵合金が直接接触する事はな
いので、水素吸蔵合金が酸素によって劣化する可能性は
少ない。しかし、触媒作用による酸素ガスの吸収では、
完全に酸素ガスを吸収出来ず、電池内圧がかなり上昇し
てしまう。
【００１１】三つ目の方法として、特開平８−３１４１
６号公報にあるように、水素吸蔵合金のまわりに無電解
ニッケルメッキ層を形成するという方法、特開平６−１
６３０７２号公報にあるように水素吸蔵合金の表面にコ
バルトメッキ層を形成するという方法がある。これらの
方法は、酸素ガスの吸収反応がコバルトやニッケルのメ
ッキ層の表面で起る事から、水素吸蔵合金の劣化は起り
にくく、また．酸素ガスの吸収は比較的早いものと思わ
れる。この方法は電池組み立て当初は大きな欠点がなく
上記の方法に比べて、優れているが、充放電サイクルを
繰り返すうちに、水素吸蔵合金が微細化し、新しい表面
が生成するため、その表面は次第に酸化によつて劣化し
ていく。
【００１２】もう一つの方法として、充電制御によっ
て、正極からの酸素ガスの発生を抑制し、水素吸蔵合金
の負極に負荷をかけないようにする方法も提案されてい
るが、アルカリ二次電池では、正極から酸素ガスが発生
するような電位領域まで充亀しないと、電池容量が充分
得られないという欠点があり、高容量というニツケル・
水素二次電池の大きな特長を失ってしまう。このよう
に、充放電を繰り返したり、過充電した後では、水素吸
蔵合金の酸化が促進され、電池容量が低下する。
【００１３】本発明は、この問題点を解決し、長寿命
で、耐過充電性の大きいアルカリ二次電池およびその製
造方法を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、負極として表面が少なくとも炭酸を含む化合物で
覆われた水素吸蔵合金を用いることを特徴とするアルカ
リ二次電池である。
【００１５】炭酸を含む化合物がＭ1（ＣＯ3）x・Ｍ
2（ＯＨ）y（Ｍ1、Ｍ2は水素吸蔵合金の構成元素の少な
くとも１以上を示し、ｘは０．１〜４、ｙは０．１〜４
を示す。）で表される化合物であるのが好ましい。水素
吸蔵合金の結晶構造がＡＢ２型、ＡＢ型又はＡ２Ｂ型で
あるのが好ましい。水素吸蔵合金の粒子径が２００メッ
シュ以下であるのが好ましい。炭酸を含む化合物が水素
吸蔵合金の構成元素を含んでいることが好ましい。
【００１６】水素吸蔵合金の組成として、少なくともＭ
ｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅを含んで
いることが好ましい。炭酸を含む化合物と、水素吸蔵合
金を形成する元素の酸化物及び水酸化物の少なくとも一
方が、水素吸蔵合金の表面層として存在することが好ま
しい。
【００１７】炭酸を含む化合物と水素吸蔵合金を形成す
る元素の酸化物及び水酸化物の少なくともどちらか一方
から形成された層の厚さが０．０５〜２μｍであるのが
好ましい。炭酸を含む化合物と水素吸蔵合金を形成する
元素の酸化物および水酸化物の少なくともどちらか一方
と、水溶性バインダーが共存することが好ましい。炭酸
を含む化合物と水素吸蔵合金を形成する元素の酸化物お
よび水酸化物の少なくともどちらか一方と撥水性を有す
るバインダーが共存することが好ましい。
【００１８】バインダの一部を熱的、電気化学的．化学
的に分解して炭酸化した事が好ましい。水素吸蔵合金を
用いた負極が焼結法により製造されたことが好ましい。
正極がニッケル水酸化物またはマンガン水酸化物である
ことが好ましい。
【００１９】本発明の第二の発明は、表面が少なくとも
炭酸を含む化合物で覆われた水素吸蔵合金からなる負
極、正極、セパレータ及び電解液を電池ケース内に収容
したアルカリ二次電池の製造方法であって、負極、正
極、セパレータ、電解液の少なくとも一つに炭酸塩化合
物を添加する工程を具備したことを特徴とするアルカリ
二次電池の製造方法である。
【００２０】電解液に炭酸ガスを溶解させたことが好ま
しい。炭酸塩化合物としてアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の炭酸塩化合物の少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、
カリウムであり、アルカリ土類金属がマグネシウム、カ
ルシウム、バリウムであるのが好ましい。電解液として
３４〜４０％の水酸化カリウムを主成分とする材料を用
いることが好ましい。
【００２１】炭酸塩化合物中の炭酸の重量が電池系内の
水素吸蔵合金の重量に対して０．０５〜３重量％である
ことが好ましい。負極に用いる水素吸蔵合金粉末と導電
剤とバインダ溶液とともに炭酸塩化合物の混合物をペー
スト状として、集電体に塗工あるいは充填することで炭
酸塩化合物を添加することが好ましい。水酸化ニッケル
粉末とコバルト化合物と導電剤とバインダ溶液ととに炭
酸化合物の混合物をペースト状として集電体に塗工ある
いは充填し、該集電体にペーストを塗布した構造体を正
極に用いることが好ましい。
【００２２】導電剤がカーボン、カーボニルニッケル粉
末の少なくともどちらか一方であることが好ましい。電
解液に炭酸塩化合物として水酸化リチウム（１水和
物）、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムのうち少なくとも一種以上
を添加する工程を有することが好ましい。添加量が０．
３〜３重量％であることが好ましい。
【００２３】短繊維の分散溶液中へ炭酸塩化合物を添加
し、該短繊維を抄いてセパレータを得て、該セパレータ
を用いることが好ましい。添加する炭酸塩化合物が粉末
であり、該粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍ以下であ
ることが好ましい。添加する水素吸蔵合金の粒子径が２
００メッシュ以下であることが好ましい。電池を組み立
てた後に、４０〜６５℃に加熱することが好ましい。
【００２４】また、本発明は、炭酸塩化合物を正極、負
極、セパレータ、電解液に添加させずに別途、電池ケー
スの中に充填することを特徴とするアルカリ二次電池の
製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明は、上記問題点を解決すべ
く検討した結果、電池内に炭酸塩を添加した場合に、耐
過充電性能が向上したことに起因している。上記の問題
点を解決し、目的を達成するためには、アルカリ電池用
負極として、少なくとも水素吸蔵合金の表面が炭酸を含
む化合物で覆われている事が望ましい。特に、ＡＢ5 形
以外の水素吸蔵合金に用いた場合に効果が大きい。ＡＢ
5 形は前述したように組成を適正化する事によつて、か
なり効果があるためである。
【００２６】本発明においては、水素吸蔵合金の結晶構
造がＡＢ２型、ＡＢ型又はＡ２Ｂ型のものが好ましく用
いられる。ＡＢ２型としては、例えばＺｎＭｎ2、Ｚｒ
0.3Ｔｉ0.7Ｍｎ0.5Ｎｉ1.3Ｖ0.2が挙げられる。ＡＢ型
としては、例えばＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ0.5Ｖ0.2Ｍｎ0.3
が挙げられる。Ａ２Ｂ型としては、例えばＭｇ2Ｎｉ、
Ｍｇ1.6Ａｌ0.4Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2が挙げられる。
【００２７】また、本発明のアルカリ二次電池は、必ず
しも、あらかじめ水素吸蔵合金調製時に、該合金の表面
を炭酸を含む化合物で覆つておく必要はなく、電池を組
み立ててから、あるいは使用中に炭酸を含む化合物で覆
われるようにすることで充分効果はある。この方法とし
ては、電池を作製する際、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の炭酸塩を負極の活物質材に添加する方法、正極の
活物質材に添加する方法、セパレータに含ませておく方
法、電解液に溶解させて置く方法が有り、これにより、
電解液に溶解している炭酸イオンが水素吸蔵合金と反応
し、水素吸蔵合金の表面に炭酸を含む化合物の層が形成
される。
【００２８】添加するアルカリ金属やアルカリ土類金属
の炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウムが好適である。こ
の炭酸塩の粒子の大きさは０．１〜５μｍが望ましい。
また、炭酸塩の添加量としては、水素吸蔵合金の重量に
対して、炭酸塩中の炭酸の重量が０．０５〜３重量％、
好ましくは０．２〜１．５重量％であることが望まし
い。この範囲より少なすぎると効果が少ないのは当然で
あるが、多すぎると、電解液中の炭酸イオンが水酸イオ
ンの拡散等に影響を与えて、高率放電特性等が低下す
る。
【００２９】また、本発明のアルカリ二次電池は電解液
の濃度を通常より高くしておくことが望ましい。水酸化
カリウムの濃度としては３４〜４０重量％が好ましい。
また、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム等の添加も有
効である。これは、炭酸塩を入れることにより、実質的
な水酸イオンの濃度低下を補うためである。
【００３０】また、本発明のアルカリ二次電池は正極が
ニッケル水酸化物を主成分としたものばかりでなく、マ
ンガン水酸化物を用いたものにも当然のことながら適用
できる。
【００３１】水素吸蔵合金の表面の炭酸を含む化合物
は、具体的にはＣＯ3を含む化合物であり、具体的には
例えばＭ1（ＣＯ3）x・Ｍ2（ＯＨ）y（Ｍ1、Ｍ2は水素
吸蔵合金の構成元素の少なくとも１以上を示し、ｘは
０．１〜４、ｙは０．１〜４を示す。）という形になっ
ている。かかる化合物の層の形成による効果のメカニズ
ムについては明確ではないが、特にＡＢ2 形と呼ばれる
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ
のような元素で構成される水素吸蔵合金の表面にかかる
層を形成した場合により効果が見られる。表面では、こ
れらの元素の一部または全部と反応し、単純な炭酸塩と
いう形ではなく、炭酸イオンや水あるいは電解液の組成
であるカリウムイオンを共に取り込んだ塩基性炭酸塩と
いう形態になっている。又、金属元素によっては酸化
物、水酸化物の少なくとも一方が生じている。
【００３２】そこで、実際に水素吸蔵合金の組成がＺｒ
0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2 を用い、炭酸カリ
ウムの水溶液を添加したものとそうでないものの３０重
量％の水酸化カリウム水溶液中に、この水素吸蔵合金を
入れ保存した後、水素吸蔵合金を水洗・乾燥して、水素
吸蔵合金の表面をＸ線光電子分光法により分析した。炭
酸カリウムを添加したものは、Ｘ線光電子分光法では、
炭素のケミカルシフトから炭酸の存在が推測された。一
方、添加しなかったものには、このピークはみられなか
った。カリウムとマンガンとバナジウムは添加の有無に
かかわらず、その存在が確認され、ピークシフトから、
水酸基あるいは酸素と結合したものとみられる。ジルコ
ニウム、チタン、ニッケルのピークも検出されたが、わ
ずかであった。ガスクロマトグラフィーで、水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬した上記の二種類の合金を０・ｌＮの
硫酸水溶液に浸漬し、発生したガスを分析したところ、
炭酸カリウムを添加したものからは炭酸ガスのピークが
検出された。
【００３３】表面に形成される炭酸を含んだ化合物の層
は、水素吸蔵合金と直接反応して、金属炭酸塩を作ると
は考えられず、アルカリに溶解しやすいような金属、あ
るいは酸化を受けやすい金属が、溶出し、金属の塩基性
炭酸塩を形成すると推定される。ここで生成した金属の
塩基性炭酸塩は、比較的結晶の密度が緻密であって、水
素は透過できるが、酸素は透過できないとみられる。
【００３４】そこで、模擬的に水素ガスと酸素ガスの透
過量を調べて見た。上記の組成の水素吸蔵合金中を３０
重量％の水酸化カリウム水溶液へ浸漬し、加熱し、マン
ガンやバナジウムを溶解させて、そこへ、炭酸カリウム
の水溶液を添加して、マンガンやバナジウムの塩基性炭
酸塩を生成させた。これをｌｍｍの厚さのタブレットに
して、一方側（入リロ）から酸素ガスと水素ガスの等量
混合ガスを流し、出口でガスクロマトグラフィにより、
ガスの組成を分析したところ９９％は水素であった。
【００３５】このようにして、水酸化物や酸化物になり
やすい金属の部分では表面が、塩基性の炭酸塩となり、
これは溶解性が極めて低いため、且つ緻密であるため、
酸素によるそれ以上の金属の酸化を防いでいる。酸化し
にくい水素吸蔵合金の金属は酸素ガスがあってもほとん
ど変化しないので、もともと影響はない。
【００３６】炭酸塩がない場合には、電解液としてアル
カリ水溶液、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の水溶液中では、水素吸蔵合金中の金属と水酸化
物が生成する。この金属が酸化されて金属酸化物になっ
た場合でも、電解液と反応し、金属水酸化物になるもの
と考えられる。これらの水酸化物は、アルカリ水溶液へ
可溶のものが多く、水素吸蔵合金の溶出しやすい金属の
表面を水酸化物によつて、長期的には保護できない。も
ちろん、溶出しにくい金属や酸化されにくい金属はほと
んど影響を受けない。
【００３７】以下、本発明の実施形態例を図１を参照し
て、説明する。図１は本発明のアルカリ二次電池に用い
た負極の一例の断面の概念図である。集電体１０１とし
て、ここではパンチングメタルを示したが、発泡体、フ
ェルト、エキスパンド、シートなどでも全く問題無い。
材質としては、ニッケルや鉄にニッケルメッキしたもの
が―般的であるが、銅やステンレス、チタン等導電性が
あつて、耐アルカリ性であって、電気化学的に安定であ
れば問題無い。水素吸蔵合金１０２の表面は水素吸蔵合
金の中のアルカリに溶出しやすい、あるいは酸化しやす
い金属との塩基性炭酸塩１０３で覆われている。水素吸
蔵合金１０２どうし、および水素吸蔵合金１０２と集電
体１０１の結合には高分子バインダ１０４を用いてい
る。高分子バインダとしてはセルロース系のもの、ポリ
ビニルアルコールおよびその変性化合物、その他に酢酸
ビニルやポリテトラフルオロエチレン等多くのものを用
いる事が出来る。負極へのその他の添加材としてはカー
ボンやニッケル等導電性の向上を目的として添加する場
合もある。
【００３８】負極の作製方法の例を示す。水素吸蔵合金
を約２００メッシュ以下に粉砕し、この水素吸蔵合金の
粉末と高分子バインダ溶液を混練し、ぺーストまたはス
ラリーとする。このペーストまたはスラリをドクタブレ
ード法により、パンチングメタルに塗工し、乾燥する。
乾燥温度はバインダの分解や水素吸蔵合金の酸化が起ら
ない温度でなければならず、おおむね２００℃以下で行
われる。乾燥後、表面状態を平滑にする目的と、圧密化
を図るためにプレスして負極としている。この方法は集
電体として金属発泡体、エキスパンド、シート、フェル
トにも用いられる。
【００３９】バインダとして、ポリテトラフルオロエチ
レンのような、混練中に繊維状になり急激に粘度が上昇
してしまう場合は、ロールによる塗工が望ましい。
【００４０】本発明における負極では、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の炭酸塩の少なくとも一方を添
加しているが、この方法の場合は、混練する時にペース
トまたはスラリに添加するだけでよく、容易に実施でき
る。添加するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
炭酸塩の大きさとしては、０．１〜５μｍが適してい
る。これは、水素吸蔵合金の粒子間の隙間に入り込み、
集電体への塗工、充填性に悪影響を及ぼさないためであ
る。
【００４１】負極の作製方法には、バインダを用いない
方法もある。これは、集電体に水素吸蔵合金の粉末を圧
着した後、窒素や水素雰囲気中で焼結するというもので
ある。この方法でも集電体として上記と同じようにパン
チングメタルの他いろいろ用いる事が出来る。この場合
には、水素吸蔵合金の粉末と共に炭酸塩を添加しておい
ても焼結中に分解し、炭酸ガスとなってしまい効果が得
られない。
【００４２】本発明における正極は、焼結式と呼ばれる
もの、ペースト式と呼ばれるもののどちらでもよい。焼
結式は集電体たとえばパンチングメタルにカーボニルニ
ッケルの粉末をセルロース系の水溶液バインダで混練し
て、ドクターブレード法で塗工して、乾燥させ、多孔質
なニッケル焼結体を得、この焼結体をニッケル塩、たと
えば硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等の水溶液中に浸漬す
ることにより、焼結体の孔の中にこれらのニッケル塩を
入れ、次に、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水溶液に浸漬することにより、孔中のニッケル
塩を水酸化ニッケルとして、この孔中に固定化し、水
洗、乾燥する方法である。
【００４３】ペースト式は、金属発泡体やフェルトを集
電体とし、この孔のなかへ、水酸化ニッケルを充填する
方法である。充填する際には，水酸化ニッケルをバイン
ダで混練して、スラリもしくはペーストとしドクターブ
レードやロールにより塗工し、乾燥する。この時、ペー
ストまたはスラリに電池性能に有効なＣｏ化合物やその
他の化合物も添加できる。アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩はこの時、添加しても充分、効果が得
られる。この時の、炭酸塩の大きさとしては０．１〜５
μｍが望ましい。これは、集電体への塗工、充填性に対
して、悪影響を及ぼさないためである。
【００４４】本発明におけるセパレータは正極と負極の
短絡を防止する役割がある。また、電解液を保持する役
割を有する場合もある。セパレータは、ヒドロニウムイ
オンや水酸イオンが移動でき、かつ電解液に不溶で安定
である必要がある。したがって、ナイロン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等の短繊維を抄いてシート状にし
た、いわゆる不織布が最も適している。
【００４５】特に、本発明において、セパレータヘの炭
酸塩化合物の添加にあたってはセパレータに炭酸塩化合
物の水溶液を含浸させた後、乾燥させる方法、短繊維を
抄く時に炭酸塩化合物を添加して、不織布を作製する方
法がある。
【００４６】本発明における電解液は、水酸化カリウム
水溶液を主体とし、ナトリウムやリチウムを一部添加し
たものである。この電解液は上述のセパレータや正極、
負極に含まれて存在する。特に、炭酸塩化合物を多く添
加した場合には、電解液の水酸化カリウム水溶液の濃度
を高くしている。
【００４７】特に、本発明において、電解液への炭酸塩
化合物の添加にあたっては、水に水酸化カリウム等を溶
解する際に添加することによって容易に得られる。ま
た、電解液に炭酸ガスを吸収させても、目的とする電解
液が得られる。
【００４８】また、本発明において、ペースト式で作製
した負極を加熱することによって、電気化学的に、化学
的に、あるいはこれらの組み合わせによって、炭酸塩と
してもよい。
【００４９】また、本発明において、添加した炭酸塩の
炭酸イオンを効率よく、水素吸蔵合金の元素と反応させ
るために、４０〜６５℃にするとよい。特に、充電した
状態では効果が大きい。
【００５０】［電池の形状と構造］本発明の二次電池の
具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方
体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、
例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。そ
の中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の
間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できるという特徴を有する。また、直方体形やシート形
の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納ス
ペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００５１】以下では、図２を参照して、電池の形状と
構造についてより詳細な説明を行う。図２はスパイラル
式円筒形電池の断面図を示す。かかる電池は、負極、正
極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を
有する。
【００５２】図２において、２０３は負極、２０６は正
極、２０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、
２０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、２０
７はセパレータ・電解液、２１０はガスケット、２０１
は負極集電体、２０４は正極集電体、２１１は絶縁板、
２１２は負極リード、２１３は正極リード、２１４は安
全弁である。
【００５３】図２に示すスパイラル式円筒形の二次電池
では、正極集電体２０４上に形成された正極活物質層２
０５を有する正極２０６と、負極集電体２０１上に形成
された負極活物質層２０２を有した負極２０３が、少な
くとも電解液を保持したセパレータ２０７を介して対向
し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成してい
る。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極
缶２０８内に収容されている。また、当該負極缶２０８
の開口部側には正極端子としての正極キャップ２０９が
設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケッ
ト２１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体
は絶縁板２１１を介して正極キャップ側と隔てられてい
る。正極２０６については正極リード２１３を介して正
極キャップ２０９に接続されている。又負極２０３につ
いては負極リード２１２を介して負極缶２０８と接続さ
れている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整す
るための安全弁２１４が設けられている。
【００５４】以下、図２の組み立て方法の一例を示す。 （１）負極と２０３と正極２０６の間に、セパレータ２
０７を挟んで．捲回し、負極缶２０８に組み込む。 （２）電解液を注入した後、正極キャップ２０９とガス
ケット２１０を組み立てる。 （３）上記（２）をかしめることによって、電池は完成
する。
【００５５】本発明におけるガスケット２１０の材料と
しては，たとえば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
スルフォン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の各樹脂が使用
できる。電池の封口方法としては、図２のかしめ以外に
も、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が
用いられる。また、図２の絶緑板２１１の材料として
は、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられてい
る。
【００５６】本発明における負極缶２０８と正極缶２０
９はステンレススチールが好適に用いられる。時に、チ
タンクラッドステンレス板や銅クッラドステンレス板、
ニッケルメッキ鋼板などが多用される。負極缶２０８が
電池ケースを兼用しない場合には、電池ケースの材質と
して、ステンレススチール等以外に、亜鉛などの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属若し
くはガラス繊維とプラスチックの複合材が上げられる。
【００５７】本発明の電池には、電池の内圧が高まった
時の安全対策として、安全弁２１４が備えられている。
安全弁としては、たとえば、ゴム、スプリング、金属ボ
ール、破裂箔等が便用できる。
【００５８】
【実施例】以下、実験例に基ずき本発明の実施例を詳細
に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００５９】実施例１ 図２に示した断面構造のＡＡサイズ（１４Φ×５０）の
ニッケル・水素二次電池を作製した。まず負極の作製か
ら説明する。負極の水素吸蔵合金として、組成がＬａＮ
ｉ5（ＡＢ5型）のものをアーク溶解炉を用いて作製し
た。作製した水素吸蔵合金は粉砕し、４００〜２００メ
ッシュの粉末を活物質として用いた。
【００６０】この水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対
して、２重量％のメチルセルロース水溶液４０重量部、
炭酸カリウム２重量部を入れ、混練しペースト状とし
た。このペーストを、鉄にニッケルメッキしたパンチン
グメタルにドクターブレード法で塗工し、１５０℃で乾
燥した。その後、表面を平滑にする目的と、圧密化する
目的でプレスし、所定の寸法に切断し負極とした。
【００６１】一方、正極は市販の水酸化ニッケル１００
重量部に酸化コバルト１０重量部、２重量％のメチルセ
ルロース水溶液４０重量部を入れ、混練しペースト状と
した。このペーストを多孔度９４％のニッケル発泡体に
充填し、１２０℃で乾燥した。これをプレスした後、所
定の寸法に切断した。端子部はあらかじめニツケル発泡
体をプレスしておくことにより、水酸化ニッケルのスラ
リが充填されないようにしておき、そこへニッケル端子
を抵抗溶接で付けた。
【００６２】電解液には３０重量％水酸化カリウム水溶
液へ水酸化リチウム（水和物）を１重量％添加したもの
を用いた。セパレータは厚さ０．１５ｍｍのポリプロピ
レン製の不織布を用いた。
【００６３】組み立ては正極と負極の間にセパレータを
介して捲回した。電池ケースは鉄にニッケルメッキした
ものを用いた。蓋は安全弁を備えた鉄にニッケルメッキ
を施したものを用いた。パッキンはフッ素樹脂を用い
た。これらのニッケル・水素二次電池はあらかじめ、
０．ｌＣｍＡで１５ｈ充電、０．２ＣｍＡで終止電圧
１．０Ｖまでの放電を２回繰り返して活性化した。
【００６４】尚、この電池（充放電後の電池）を解体し
て、負極を水洗・真空乾燥して、粒子の表面を分析し
た。Ｘ線光電子分光法による分析は、炭素（Ｃｌｓ）、
酸素（Ｏｌｓ）、金属元素（Ｎｉ２ｐ２／３、Ｌａｄ５
／２）に着目した。炭素に起因するピークは２８６ｅＶ
と２８９ｅＶに認められ、２８６ｅＶはメチルセルロー
スに、２８９ｅＶは金属炭酸塩に帰属するとみられる。
酸素に帰属するピークは５３ｌｅＶ付近にブロードに見
られた。炭酸に起因するものと．酸化物や水酸化物に起
因するものとみられる。金属に起因するピークは８３５
ｅＶに見られＬａである事が確認され、炭素の結果とあ
わせると、少なくともＬａと炭酸が結合した物質である
とみられる。Ｎｉに起因するピークは確認されなかっ
た。
【００６５】粒子表面をＡｒエッチングしながら測定し
たところ、約０．１５μｍエッチングしたところで、炭
素に起因するピークが検出できなくなった。このため、
炭酸塩とセルロースの層は共存しており、その層の厚さ
は、おおよそ０．１５μｍであろうと推測される。
【００６６】次に、粒子表面のＯＨ基の分析をＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて行った。測定はＫＢｒ法により行った。その
結果、メチルセルロースとは異なる、ＯＨの伸縮振動に
帰属されるピークが検出された。
【００６７】さらに、それらの炭酸とＯＨの定量を行う
ために、窒素雰囲気、５℃／ｍｉｎで昇温させることに
より、昇温熱分析を行った。この結果、約１００℃付近
から４００℃付近まで、分解による重量減が見られた。
別述、メチルセルロースの熱分析を行い、この結果より
サンプルの重量減を補正し、ＣＯ３とＯＨの量を求め
た。その結果、ＣＯ３は１．２、ＯＨは１．５であっ
た。
【００６８】実施例２ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ
0.8 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3（ＡＢ５型）のものを作製した。
この水素吸蔵合金を用いて、実施例１と同様にニッケル
・水素二次電池を作製し、活性化した。
【００６９】尚、実施例１と同様にして、負極を構成す
る粒子表面の分析を行った。金属元素はＮｉ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌに着目した。炭素と酸素に起因するピー
クは若干のピークシフトはあるものの、実施例１とほぼ
同様であった。金属に起因するピークはＭｎが最も多
く、次いでＡｌとＬａに帰属するピークが確認された。
炭素の結果とあわせると、少なくともＭｎと炭酸が結合
した物質であるとみられる。ＮｉとＣｏに起因するピー
クは確認できなかった。
【００７０】粒子表面をＡｒエッチングしながら測定し
たところ、約０．ｌμｍエッチングしたところで、炭素
に起因するピークが検出できなくなった。このため、炭
酸塩とセルロースの層は共存しており、その層の厚さは
おおよそ０．ｌμｍであろうと推測される。
【００７１】次に、粒子表面のＯＨ基の分析をＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて行った。測定はＫＢｒ法により行った。その
結果、メチルセルロースとは異なる、ＯＨの伸縮振動に
帰属されるピークが検出された。
【００７２】さらに、それらの炭酸とＯＨの定量を行う
ために、窒素雰囲気、５℃／ｍｉｎで昇温させることに
より、昇温熱分析を行った。この結果、約１００℃付近
から４００℃付近まで分解による重量減が見られた。別
途、メチルセルロースの熱分析を行い、この結果より、
サンプルの重量減を補正し、ＣＯ３とＯＨの量を求め
た。その結果、ＣＯ３は０．９、ＯＨは１．８であっ
た。
【００７３】実施例３ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＺｒＭｎ2 （ＡＢ
２型）のものを作製した。この水素吸蔵合金を用いて、
実施例１と同様にニッケル・水素二次電池を作製し、活
性化した。
【００７４】実施例４ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7
Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2 （ＡＢ２型）のものを作製し
た。この水素吸蔵合金を用いて、実施例１と同様にニッ
ケル・水素二次電池を作製し、活性化した。
【００７５】尚、実施例１と同様にして、負極を構成す
る粒子表面の分析を行った。金属元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｖに着目した。炭素と酸素に起因するピーク
は若干のピークシフトはあるものの、実施例１とほぼ同
様であった。金属に起因するピークはＶが最も多く、次
いでＭｎとＴｉに帰属するピークが確認された。炭素の
結果とあわせると、少なくともＶと炭酸が結合した物質
であるとみられる。ＺｒとＮｉに起因するピークは確認
できなかった。
【００７６】この粒子をＡｒエッチングしながら、測定
したところ、約０．１９μｍエッチングしたところで、
炭素に起因するピークが検出できなくなった。このた
め、炭素塩とセルロースの層は共存しており、その層の
厚さはおおよそ、０．１９μｍであろうとみられる。
【００７７】次に、粒子表面のＯＨ基の分析をＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて行った。測定はＫＢｒ法により行った。その
結果、メチルセルロースとは異なる、ＯＨの伸縮振動に
帰属されるピークが検出された。
【００７８】さらに、それらの炭酸とＯＨの定量を行う
ために、窒素雰囲気、５℃／ｍｉｎで昇温させることに
より、昇温熱分析を行った。この結果、約１００℃付近
から４００℃付近まで分解による重量減が見られた。別
途、メチルセルロースの熱分折を行い、この結果よりサ
ンプルの重量減を補正し、ＣＯ３とＯＨの量を求めた。
その結果、ＣＯ３は１．９、ＯＨは０．７であった。
【００７９】実施例５ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＴｉＮｉ（ＡＢ
型）のものを作製した。この水素吸蔵合金を用いて、実
施例１と同様にニッケル・水素二次電池を作製し、活性
化した。
【００８０】実施例６ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＴｉＮｉ0.5 Ｖ
0.2 Ｍｎ0.3 （ＡＢ型）のものを作製した。この水素吸
蔵合金を用いて、実施例１と同様にニッケル・水素二次
電池を作製し、活性化した。
【００８１】実施例７ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＭｇ2 Ｎｉ（Ａ２
Ｂ型）のものを作製した。この水素吸蔵合金を用いて、
実施例１と同様にニッケル・水素二次電池を作製し、活
性化した。
【００８２】実施例８ 炭酸塩の種類を検討するために、炭酸カリウムの変わり
に、炭酸リチウムを添加した。水素吸蔵合金はアーク溶
解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2
のものを作製した。その他の製法は、実施例１と同様で
ある。
【００８３】実施例９ 炭酸塩の種類を検討するために、実施例１の炭酸カリウ
ムの変わりに、炭酸ナトリウムを添加した。水素吸蔵合
金はアーク溶解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎ
ｉ1.3 Ｖ0.2 のものを作製した。その他の製法は、実施
例１と同様である。
【００８４】実施例１０ 炭酸塩の種類を検討するために炭酸カリウムの変わり
に、炭酸マグネシウムを添加した。水素吸蔵合金はアー
ク溶解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ
0.2 のものを作製した。その他の製法は、実施例１と同
様である。
【００８５】実施例１１ 炭酸塩の種類を検討するために炭酸カリウムの変わり
に、炭酸カルシウムを添加した。水素吸蔵合金はアーク
溶解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ
0.2 のものを作製した。その他の製法は．実施例１と同
様である。
【００８６】実施例１２ 正極への炭酸カリウムの添加は水酸化ニッケルと酸化コ
バルトと同時に加え、メチルセルロース水溶液で混練し
た。正極への添加量は負極へ添加した場合と電池として
同じになるようにした。水素吸蔵合金はアーク溶解炉で
組成がＺｒ0.3Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2 のもの
を作製した。負極へは炭酸カリウムを添加せず、実施例
１と同様に作製した。その他、電池作製条件、活性化条
件は実施例１と同様である。
【００８７】実施例１３ ナイロンセパレータを５重量％の炭酸カリウム水溶液に
浸して、これを６０℃で乾燥させ、セパレータとして用
いた。水素吸蔵合金はアーク溶解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔ
ｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2 のものを作製した。負極
へは炭酸カリウムを添加せず、実施例１と同様に作製し
た。電池作製条件、活性化条件は実施例１と同様であ
る。
【００８８】実施例１４ 電解液の３０重量％の水酸化カリウムと１．０重量％の
水酸化リチウム水溶液へ負極へ添加した量に相当する炭
酸カリウムを溶解して用いた。水素吸蔵合金はアーク溶
解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2
のものを作製した。負極へは炭酸カリウムを添加せず、
実施例１と同様に作製した。電池作製条件、活性化条件
は実施例１と同様である。
【００８９】実施例１５ 電解液としての水酸化カリウムの濃度を３４重量％（電
池Ａ）、３７重量％（電池Ｂ）、４０重量％（電池
Ｃ）、４３重量％（電池Ｄ）とし、それぞれに、水酸化
リチウムを１重量％ずつ添加した。水素吸蔵合金はアー
ク溶解炉で組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7 Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ
0.2 のものを作製した。その他は、実施例１にしたがっ
た。
【００９０】比較例１ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＬａＮｉ5 （ＡＢ
５型）ものを作製した。この水素吸蔵合金に炭酸カリウ
ムを添加しないで、実施例１と同様にニッケル・水素二
次電池を作製し、活性化した。
【００９１】比較例２ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ
0.8 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3（ＡＢ５型）のものを作製した。
この水素吸蔵合金に炭酸カリウムを添加しないで、実施
例１と同様にニッケル・水素二次電池を作製し、活性化
した。
【００９２】比較例３ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の祖成がＺｒＭｎ2 （ＡＢ
２型）のものを作製した。この水素吸蔵合金に炭酸カリ
ウムを添加しないで、実施例１と同様にニッケル・水素
二次電池を作製し、活性化した。
【００９３】比較例４ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＺｒ0.3 Ｔｉ0.7
Ｍｎ0.5 Ｎｉ1.3 Ｖ0.2 （ＡＢ２型）のものを作製し
た。この水素吸蔵合金に炭酸カリウムを添加しないで、
実施例１と同様にニッケル・水素二次電池を作製し、活
性化した。
【００９４】比較例５ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＴｉＮｉ（ＡＢ
型）のものを作製した。この水素吸蔵合金に炭酸カリウ
ムを添加しないで、実施例１と同様にニッケル・水素二
次電池を作製し、活性化した。
【００９５】比較例６ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＴｉＮｉ0.5 Ｖ
0.2 Ｍｎ0.3 （ＡＢ型）のものを作製した。この水素吸
蔵合金に炭酸カリウムを添加しないで、実施例１と同様
にニッケル・水素二次電池を作製し、活性化した。
【００９６】比較例７ アーク溶解炉で水素吸蔵合金の組成がＴｉＮｉ0.5 Ｖ
0.2 Ｍｎ0.3 （ＡＢ型）のものを作製した。この水素吸
蔵合金に炭酸カリウムを添加しないで、実施例１と同様
にニッケル・水素二次電池を作製し、活性化した。
【００９７】これらの電池の性能を評価するため，以下
の条件で過充電と、充放電サイクルを行い、実施例の電
池と比較例の電池を比較した。過充電は充電状態の電池
を０．ｌＣｍＡで３０日間連続で充電した後、０．２Ｃ
ｍＡで放電し、終止電圧を１．０Ｖとした。その後、
０．ｌＣｍＡで充電し、０．２ＣｍＡで放電し、電池容
量を確認した。この放電容量を活性化充放電２サイクル
目の電池容量と比較した。
【００９８】充放電サイクル寿命は充電がｌＣｍＡで−
ΔＶ充電方式で−Δ＝５ｍＶ、放電がｌＣｍＡで終止電
圧ｌＶとした。表１に水素吸蔵合金の種類を変えた時の
過充電後の電池容量（活性化容量に対する比率）と初期
容量の６０％になるまでのサイクル数を示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】表１から、炭酸カリウムを添加した電池は
０．ｌＣｍＡで３０日間過充電した後でも、容量低下が
比較的少ないという事が分かつた。特に、ＡＢ5 形の水
素吸蔵合金を用いた電池より、ＡＢ2 形、ＡＢ形、Ａ2
Ｂ形の方が過充電後の容量低下が少ない。また、寿命ま
での充放電サイクル数も、炭酸カリウムを添加した電池
の方が長くなっている。ＡＢ5 形の比較例２は炭酸カリ
ウム添加がなくても長寿命を達成しているが、これは、
合金の組成を適正化する事によって達せられたものであ
る。しかし、炭酸カリウムの添加効果は見られた。
【０１０１】本実施例のニッケル・水素二次電池は、比
較例の炭酸カリウムを添加しなかつた場合に比べて、過
充電後の容量低下の防止と、サイクル寿命を向上させる
事が出来た。
【０１０２】次に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウムを添加した結果を表２
に示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】この結果、添加した炭酸塩の種類によっ
て、若干の効果の違いはあるものの、過充電特性と、サ
イクル寿命に対して効果のあるのは明らかであった。
【０１０５】次に、添加方法について検討した結果を表
３に示す。添加の方法により若干の違いはあるものの、
過充電特性やサイクル寿命に対して有効であることが分
かった。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】次に、表４に電解液の濃度による影響を示
した。電池容量は、電解液の濃度が高くなるにつれてア
ップした。過充電試験に関しては、ほとんど同レベルで
あったが、サイクル寿命に関しては、濃度の影響を受
け、通常用いられている３０重量％より高いと、サイク
ル寿命特性が低下する傾向にあった。特に、４３重量％
ではその低下が大きい事が分かった。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、水
素吸蔵合金の表面を少なくとも炭酸を含む化合物で覆う
ことにより、酸素ガスとの反応の進行を抑制し、耐過充
電特性やサイクル寿命特性に優れたニッケル・水素二次
電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ二次電池用負極の断面の概略
図である。
【図２】本発明のニッケル・水素二次電池の構成を示す
断面概略図である。
【符号の説明】
１０１ 集電体 １０２ 水素吸蔵合金 １０３ 塩基性炭酸塩 １０４ 高分子バインダ ２０１ 負極集電体 ２０２ 負極活物質層（水素吸蔵合金を主成分） ２０３ 負極 ２０４ 正極集電体 ２０５ 正極活物質層 ２０６ 正極 ２０７ セパレータ・電解液 ２０８ 負極缶 ２０９ 正極キャップ ２１０ ガスケット ２１１ 絶緑板 ２１２ 負極リード ２１３ 正極リード ２１４ 安全弁

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極として表面が少なくとも炭酸を含む
    化合物で覆われた水素吸蔵合金を用いることを特徴とす
    るアルカリ二次電池。
  2. 【請求項２】 炭酸を含む化合物がＭ1（ＣＯ3）x・Ｍ2
    （ＯＨ）y（Ｍ1、Ｍ2は水素吸蔵合金の構成元素の少な
    くとも１以上を示し、ｘは０．１〜４、ｙは０．１〜４
    を示す。）で表される化合物である請求項１に記載のア
    ルカリ二次電池。
  3. 【請求項３】 水素吸蔵合金の結晶構造がＡＢ2 型、Ａ
    Ｂ型又はＡ2 Ｂ型であることを特徴とする請求項１に記
    載のアルカリ二次電池。
  4. 【請求項４】 水素吸蔵合金の粒子径が２００メッシュ
    以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
    アルカリ二次電池。
  5. 【請求項５】 炭酸を含む化合物が水素吸蔵合金の構成
    元素を含んでいることを特徴とする請求項１または２に
    記載のアルカリ二次電池。
  6. 【請求項６】 水素吸蔵合金の組成として、少なくとも
    Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅを含ん
    でいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項
    に記載のアルカリ二次電池。
  7. 【請求項７】 炭酸を含む化合物と、水素吸蔵合金を形
    成する元素の酸化物及び水酸化物の少なくとも一方が、
    水素吸蔵合金の表面層として存在することを特徴とする
    請求項１乃至６のいずれかの項に記載のアルカリ二次電
    池。
  8. 【請求項８】 炭酸を含む化合物と水素吸蔵合金を形成
    する元素の酸化物及び水酸化物の少なくともどちらか一
    方から形成された層の厚さが０．０５〜２μｍであるこ
    とを特徴とする請求項に７記載のアルカリ二次電池。
  9. 【請求項９】 炭酸を含む化合物と水素吸蔵合金を形成
    する元素の酸化物および水酸化物の少なくともどちらか
    一方と、水溶性バインダーが共存することを特徴とする
    請求項５乃至８のいずれかの項に記載のアルカリ二次電
    池。
  10. 【請求項１０】 炭酸を含む化合物と水素吸蔵合金を形
    成する元素の酸化物および水酸化物の少なくともどちら
    か一方と撥水性を有するバインダーが共存することを特
    徴とする請求項５乃至８のいずれかの項に記載のアルカ
    リ二次電池。
  11. 【請求項１１】 バインダの一部を熱的、電気化学的．
    化学的に分解して炭酸化した事を特徴とする請求項９ま
    たは１０に記載のアルカリ二次電池の製造法。
  12. 【請求項１２】 水素吸蔵合金を用いた負極が焼結法に
    より製造されたことを特徴とする請求項１に記載のアル
    カリ二次電池。
  13. 【請求項１３】 正極がニッケル水酸化物またはマンガ
    ン水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のア
    ルカリ二次電池。
  14. 【請求項１４】 表面が少なくとも炭酸を含む化合物で
    覆われた水素吸蔵合金からなる負極、正極、セパレータ
    及び電解液を電池ケース内に収容したアルカリ二次電池
    の製造方法であって、負極、正極、セパレータ、電解液
    の少なくとも一つに炭酸塩化合物を添加する工程を具備
    したことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
  15. 【請求項１５】 電解液に炭酸ガスを溶解させたことを
    特徴とする請求項１４に記載のアルカリ二次電池の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】 炭酸塩化合物としてアルカリ金属ある
    いはアルカリ土類金属の炭酸塩化合物の少なくとも一種
    を用いることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ
    二次電池の製造方法。
  17. 【請求項１７】 アルカリ金属がリチウム、ナトリウ
    ム、カリウムであり、アルカリ土類金属がマグネシウ
    ム、カルシウム、バリウムである請求項１６に記載のア
    ルカリ二次電池の製造方法。
  18. 【請求項１８】 電解液として３４〜４０％の水酸化カ
    リウムを主成分とする材料を用いることを特徴とする請
    求項１４乃至１７のいずれかの項に記載のアルカリ二次
    電池の製造方法。
  19. 【請求項１９】 炭酸塩化合物中の炭酸の重量が電池系
    内の水素吸蔵合金の重量に対して０．０５〜３重量％で
    あることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ二次
    電池の製造方法。
  20. 【請求項２０】 負極に用いる水素吸蔵合金粉末と導電
    剤とバインダ溶液とともに炭酸塩化合物の混合物をペー
    スト状として、集電体に塗工あるいは充填することで炭
    酸塩化合物を添加することを特徴とする請求項１４に記
    載のアルカリ二次電池の製造方法。
  21. 【請求項２１】 水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物
    と導電剤とバインダ溶液ととに炭酸化合物の混合物をペ
    ースト状として集電体に塗工あるいは充填し、該集電体
    にペーストを塗布した構造体を正極に用いることを特徴
    とする請求項１４に記載のアルカリ二次電池の製造方
    法。
  22. 【請求項２２】 導電剤がカーボン、カーボニルニッケ
    ル粉末の少なくともどちらか一方であることを特徴とす
    る請求項２０に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  23. 【請求項２３】 電解液に炭酸塩化合物として水酸化リ
    チウム（１水和物）、水酸化ナトリウム、水酸化マグネ
    シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのうち少な
    くとも一種以上を添加する工程を有することを特徴とす
    る請求項１４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  24. 【請求項２４】 添加量が０．３〜３重量％であること
    を特徴とする請求項２３に記載のアルカリ二次電池の製
    造方法。
  25. 【請求項２５】 短繊維の分散溶液中へ炭酸塩化合物を
    添加し、該短繊維を抄いてセパレータを得て、該セパレ
    ータを用いることを特徴とする請求項１４に記載のアル
    カリ二次電池の製造法。
  26. 【請求項２６】 添加する炭酸塩化合物が粉末であり、
    該粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍ以下であることを
    特徴とする請求項２０乃至２５のいずれかの項に記載の
    アルカリ二次電池の製造方法。
  27. 【請求項２７】 添加する水素吸蔵合金の粒子径が２０
    ０メッシュ以下であることを特徴とする請求項２０に記
    載のアルカリ二次電池の製造方法。
  28. 【請求項２８】 電池を組み立てた後に、４０〜６５℃
    に加熱することを特徴とする請求項１４乃至２７のいず
    れかの項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  29. 【請求項２９】 炭酸塩化合物を正極、負極、セパレー
    タ、電解液に添加させずに別途、電池ケースの中に充填
    することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
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