JPH03265501A - 水素原料改質装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水素原料の加熱に伴う改質反応により水素ガ
スを含む改質ガスを効率良（生成させる水素原料改質装
置に関し、特に比較的低温で作動する固体高分子電解質
膜燃料電池を用いた発電システムに応用して経通なもの
である。

〈従来の技術〉 金属等の還元ガスとして有効な水素は、燃料電池用の反
応ガスとしても利用できることは周知の通りである。こ
の燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う
必要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギの回
収効率も他のエネルギ機関と較べて非常に高くできる等
の優れた特徴を持っているため、例えばビルディング単
位や工場単位の比較的小型の発電プラントとして利用さ
れている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動す
るモータの電源として利用し、このモータにより車両等
を駆動することが考えられている。この場合に重要なこ
とは、反応によって生成する物質等をできるだけ再利用
することは当然のこととして、車載用であることからも
明らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、
全ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望ま
しく、このような点から固体高分子電解質膜燃料電池が
注目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池は、固体高分子電解
質膜の両側に触媒を含むガス拡散電極を接合したもので
あり、メタノールと水等で構成される水素原料を改質し
て得られる改質ガスを反応ガスとしてガス拡散電極の陽
極（以下、これを水素極と呼称する）側に供給して発電
する形式が取られる。

ところで、このような固体高分子電解質膜燃料電池の水
素原料として一般的なメタノールと水とから水素ガスを
得る場合、通常は多管形式の固定床反応器を改質装置と
して使用し、熱媒ボイラ等で得られる高温の熱媒を介し
て吸熱反応によりメタノールと水との混合物を改質して
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の多管形式の固定床反応器は吸熱反応を利用してい
るため、この固定床反応器に対していかに効率良（熱を
供給するかが、メタノールと水との混合物の改質効率を
左右することとなる。このため、熱媒ボイラ等の熱源に
大きな設備投資をしなければならず、車載用として採用
することは実質的に不可能であると共にコストの点で不
利である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明による水素原料改質装置は、水素原料を加熱する
ための燃焼ガスが供給される燃焼室を形成した燃焼筒と
、前記燃焼室内に保持されて前記燃焼ガスの燃焼を促進
させるための燃焼触媒と、隙間を隔てて前記燃焼筒を取
り囲み且つ一端側がこの燃焼筒内に連通して他端側から
前記燃焼ガスを燃焼した後の燃焼排ガスを排出する熱交
換筒と、この熱交換筒と前記燃焼筒との隙間に配管され
且つ一端側から前記水素原料が供給されると共に他端側
からこの水素原料を前記燃焼室内に導く水素原料予熱管
と、前記燃焼室内に設けられ且つ一端側が前記水素原料
予熱管に接続して前記水素原料からその加熱に伴う改質
反応により水素ガスを含む改質ガスを生成させると共に
他端側がこの改質ガスを回収する回収装置側に連通ずる
改質ガス生成管と、この改質ガス生成管内に保持されて
前記水素原料の改質反応を促進させる改質触媒と、前記
燃焼筒に形成されて前記燃焼室からこの燃焼筒と前記熱
交換筒との隙間への熱移動を阻止する断熱層とを具えた
ことを特徴とするものである。

〈作用〉 水素原料は、これが水素原料予熱管内を通過する間に、
燃焼筒と熱交換筒との間を流れる比較的高温の燃焼排ガ
スにより予熱されて気化する。そして、この気化した水
素原料は燃焼筒の燃焼室内に設けられた改質ガス生成管
に導かれ、燃焼室内での燃焼ガスの燃焼に伴って加熱さ
れつつこの改質ガス生成管内に保持された改質触媒によ
り、改質反応を起こして水素ガスを含む改質ガスとなり
、この改質ガスが回収装置側に送り出される。

この場合、燃焼筒内には燃焼触媒が充填されていて燃焼
筒内の改質ガス生成管の周囲を流れる燃焼排ガスの流速
が高められる結果、改質ガス生成管内の水素原料に対し
て効率良く熱が供給される。

又、燃焼筒内は断熱層に囲まれて高温状態に保持されて
いる上、しかも燃焼触媒の作用により燃焼ガスが連続的
に自己着火して改質ガス生成管内の水素原料を効率良く
加熱する。

〈実施例〉 本発明による水素原料改質装置を固体高分子電解質膜燃
料電池（以下、単に燃料電池と呼称する）を用いた発電
システムに応用した一実施例の概念を表す第２図及びそ
の改質装置の部分の断面構造を表す第１図に示すように
、改質装置１１の筒状をなす燃焼筒１２の一端側には、
後述する空気とメタノール１３とからなる始動用の燃焼
ガス或いは空気と燃料電池本体１４からの未反応ガスと
からなる定常運転時の燃焼ガスを燃焼させるための燃焼
室１５が形成されており、４００°Ｃ〜１２００°Ｃ程
度の温度に設定されるこの燃焼室１５内には、燃焼ガス
の燃焼を促進させるための燃焼触媒１６が保持されてい
る。

なお、この燃焼触媒１６としては、例えばプラチナ（Ｐ
ｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の内の少なくとも一つの元
素を含むもの、或いは鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）
及びニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃ
ｕ）の内の少なくとも一つの元素を含むものを挙げるこ
とができ、本実施例では直径が４−〜６ｍｍの球状のも
のを燃焼室１５内に充填している。

先端側が燃焼室Ｉ５に臨む燃焼ノズル１７を中央部に貫
通状態で固定した端板１８は、この燃焼筒１２の一端に
接合されており、前記燃焼ノズル１７の先端部には逆火
防止機能を有する燃料分散器１９が装着されている。

そして、この燃料分散器Ｉ９から燃焼室１５内に供給さ
れる燃焼ガスは、燃焼触媒１６により着火燃焼して４０
０°Ｃ〜１２００℃程度の温度となる。又、この燃焼ノ
ズル１７には燃料供給管２０を介してメタノールタンク
２１が連結されている。そして、この燃料供給管２０の
途中には、燃料電池の始動時に前記メタノールタンク２
１内のメタノール１３を燃焼ノズル１７側へ圧送する図
示しない始動用燃料供給ポンプと、この始動用燃料供給
ポンプから供給されるメタノール１３を蒸発気化させて
燃焼ノズル１７へ送り込むための図示しないメタノール
気化器とを具えた始動装置２２が設けられている。

この始動装置２２と燃焼ノズル１７との間の燃料供給管
２０の途中には、一端側が空気を燃焼室１５側に送り込
むためのブロワ２３に接続する燃焼用空気供給管２４の
他端部が連結されている。前記ブロワ２３には、電源で
ある蓄電池２５から電気を供給されるブロワ駆動モータ
２６が装着され、このブロワ駆動モータ２６を作動させ
ることによって、燃焼用の空気が前記燃焼ガスの一部と
して燃焼用空気供給管２４から燃料供給管２０及び燃焼
ノズル１７を介し燃焼室１５に送り込まれるようになっ
ている。

５ＵＳ３１０Ｓ材等のステンレス鋼で形成される前記燃
焼筒１２の内周面には、耐熱れんが等で構成した断熱層
２７が形成されて燃焼室１５内を保温し、燃焼筒１２の
外周面からの熱放散を防止している。これにより、燃焼
室１５内が充分高温となった場合には、燃焼触媒１６の
作用と相俟って後述する燃料電池本体１４からの未反応
ガスと空気とを供給するだけで燃焼室１５内を充分高温
に保つことができるので、起動装置２２の運転を停止し
、メタノール１３の供給は行わないようになっている。

前記燃焼筒１２の周囲には、熱交換筒２８がこの燃焼筒
１２の外周面と隙間を隔てて同心状に配置されている。

これら燃焼筒１２と熱交換筒２８との隙間の他端側は、
燃焼筒１２の他端部に刻設した切欠通路２９を介して燃
焼室１５内に連通し、この隙間の一端側には燃焼室１５
内で燃焼した燃焼排ガスを外部に導く排気管３０が接続
している。

前記燃焼筒１２と熱交換筒２８との隙間には、水素原料
予熱管３１が螺旋状に配管されている。そして、この水
素原料予熱管３１の一端側か熱交換筒２８を貫通し、水
素原料供給管３２を介して前記メタノールタンク２１に
接続する一方、当該水素原料予熱管３１の他端側か燃焼
室１５の内周面に沿って螺旋状に配管された水素原料加
熱管３３の一端側に連結されている。前記改質装置１１
とメタノールタンク２１との間の水素原料供給管３２の
途中には、原料ポンプ駆動モータ３４の作動により、メ
タノールタンク２１内のメタノール１３を改質装置１】
側へ圧送する原料供給ポンプ３５が取り付けられている
。更に、この水素原料供給管３２の途中には、一端側が
水タンク３６に連通する水供給管３７の他端側か接続し
ており、この水供給管３７の途中には、前記メタノール
１３と共に水素原料を構成する水タンク３６内の水３８
を水ポンプ駆動モータ３９の作動により、水素原料供給
管３２内に圧送するための水供給ポンプ４０が取り付け
られている。

従って、メタノール１３と水３８とからなる水素原料が
水素原料予熱管３１を通って水素原料加熱管３３へと移
動する間に、燃焼室１５から燃焼筒１２と熱交換筒２８
との隙間を通って排気管３０へ向けて流れる高温の燃焼
排ガスとの間で熱交換が行われ、水素原料は２００°Ｃ
〜５００℃程度にまで予熱されるようになっている。こ
の場合、メタノール１３と水３８との混合比は、１モル
のメタノールに対して水を０．０５モルから５モル程度
に設定することが望ましく、更に燃焼排ガスを完全燃焼
させるために燃焼筒１２と熱交換筒２５との隙間に前述
した燃焼触媒１６を充填することも有効である。本実施
例では、直径が１０〜３ｍｍの球状をなす前述した燃焼
触媒１６をこれら燃焼筒１２と熱交換筒２５との隙間に
充填している。

なお、前記原料ポンプ駆動モータ３４や水ポンプ駆動モ
ータ３９は、蓄電池２５から供給される電気によって運
転されるようになっている。

前記燃焼筒１２の中央部には、水素原料加熱管３３の他
端側に接続する改質用ヘッダ４１が設けられており、こ
の改質用ヘッダ４１には燃焼筒１２の他端側に延びる相
互に平行な複数本の改質ガス生成管４２の一端側が整流
用オリフィス４３を介してそれぞれ連結されている。こ
れら改質ガス生成管４２の他端側には、多数の連通口４
４を有するパンチングメタルで形成した一枚の封板４５
が接合されており、当該改質ガス生成管４２の内部には
水素原料加熱管３３で加熱された水素原料の改質反応を
促進するための改質用触媒４６がそれぞれ充填されてい
る。メタノール１３と水３８とが混合した水素原料はこ
の改質ガス生成管４２内で ＣＨ３０Ｈ＋ｎＨ２Ｏ−（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２＋（
２＋ｎ）Ｈ２但し、０＜ｎ＜１ なる改質反応を起こし、上記化学式の右辺に示される改
質ガスを生成する。この場合、水素原料の改質反応を効
率良く行わせるためには、改質ガス生成管４２内の圧力
を一平方センチメートル当たり３ｋｇ重〜２０ｋｇ重程
度に設定し、又、この改質ガス生成管４２内の温度を２
００°Ｃ〜６００°Ｃ程度に設定することが望ましい。

なお、前記改質用触媒４６としては、例えばプラチナ（
Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）及
びニッケル（Ｎｉ）の内の少なくとも一つの元素を含む
もの、或いは銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）及びクロム（
Ｃｒ）の内の少な（とも一つの元素を含むものを挙げる
ことができ、本実施例では直径が３ｍｍで長さが３關の
円筒状のものを改質ガス生成管４２の内部に充填してい
る。

ところで、本発明では燃焼筒１２内の改質ガス生成管４
２の周囲に燃焼触媒１６を充填しているため、この改質
ガス生成管４２の周囲を流れる燃焼排ガスの流速が高め
られる結果、改質ガス生成管４２内での水素原料の改質
反応に必要な熱を効率良（供給することが可能である。

一方、この改質装置１１の他端側には、ＣＯ低減装ｆｉ
！４７が封板４５に隣接状態で取り付けられており、改
質ガス生成管４２とこのＣＯ低減装置４７とは、封板４
５の連通口４４を介して連通している。そして、ＣＯ低
減装置４７には改質ガス生成管４２内での水素原料の改
質反応により生成する改質ガス中の一酸化炭素（以下、
ＣＯと記述する）を低減させるＣＯシフト触媒４８が充
填されているが、この改質ガスからＣＯを除去するのは
、周知のように燃料電池本体１４の水素極４９がｃ。

によって被毒してしまい、電池としての能力が極端に低
下するのを防止するためである。

なお、前記ＣＯシフト触媒４８としては、例えば銅（Ｃ
ｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の内の少なくとも一つの元素を含
むものを挙げることができるが、本実施例では直径が３
ｍｍで長さが３ｍｍの円筒状のものを採用している。

更に、前記ＣＯ低減装置４７に連通する改質ガス供給管
５０には、燃料電池本体１４の水素導入口５１が加湿装
置５２を介して接続し、改質ガス供給管５０内の改質ガ
スを適当な湿度に自動調整した状態で、燃料電池本体１
４の水素極４９側に送り込むようになっている。そして
、ＣＯ低減装置４７とこの加湿装置５２との間の改質ガ
ス供給管５０の途中には、前記蓄電池２５に接続する発
電機５３を連結した排気タービン５４と、改質ガス中の
ＣＯをセレクトオキソ反応によって除去する図示しない
セレクトオキソ触媒を充填したＣＯ除去装置５５とが、
改質装置１１側から順に設けられ、このＣＯ除去装置５
５によって精製された改質ガスが加湿装置５２により加
湿されて燃料電池本体１４の水素導入口５１へ送り込ま
れるようになっている。そして、この水素導入口５１か
ら燃料電池本体１４の水素極４９に送り込まれた改質ガ
スのうち、余剰の未反応ガスは燃料電池本体１４と前記
燃料供給管２０とを連通ずる燃焼用余剰ガス供給管５６
を介して燃焼ノズル１７に供給され、燃焼室１５内で燃
焼して水素原料加熱管３３内を流れる水素原料を加熱す
る。

前記排気タービン５４を有する発電機５３は、ＣＯ低減
装置４７からＣＯ除去装置５５へ向けて改質ガス供給管
５０内を流れる高温の改質ガスにより、排気タービン５
４を介して作動するものである。この時、排気タービン
５４を通過してこれを駆動回転させる高温の改質ガスが
断熱膨張するため、その温度が急激に下降して低温とな
った改質ガスがＣＯ除去装置５５へ送られる。これによ
り、ＣＯ除去装置５５でのセレクトオキソ反応が理想的
に進み、水素の酸化をほとんどさせることなく残留ＣＯ
濃度を例えば１０ｐｐｍ程度にまで低下させることがで
き、低温作動の燃料電池であっても効率良（運転するこ
とが可能となる。

このような運転を実現するためには、先にも述べたよう
に改質ガス生成管４２内の改質ガスの圧力を一平方セン
チメートル当たり３ｋｇ重以上２０ｋｇ重程度までの範
囲に設定することが望ましい。

前記ブロワ２３と燃料電池本体Ｊ４に形成された空気導
入口５７とは、前記燃焼用空気供給管２４から分岐する
反応用空気供給管５８を介して連結され、前記ブロワ駆
動モータ２６によって駆動されるブロワ２３からの加圧
空気が、この燃料電池本体１４の空気導入口５７に接続
する酸素極５９へ圧送されるようになっている。そして
、この空気導入口５７から燃料電池本体１４に送り込ま
れた空気は、この燃料電池本体１４内での反応生成水を
含んだ状態となって、燃料電池本体１４の酸素極５９に
接続する気水分離器６０に供給され、この内の水分が水
回収管６１を介して水タンク３６に回収され、気体分が
排気管６２から外部に排出される。

一方、前記水タンク３６と燃料電池本体１４と加湿装置
５２とは、冷却水循環配管６３を介して連結されており
、これら水タンク３６と燃料電池本体１４との間の冷却
水循環配管６３の途中には、蓄電池２５から電気が供給
される循環ポンプ駆動モータ６４の作動により、水タン
ク３６内の水３８を燃料電池本体１４に供給してこの燃
料電池本体１４を冷却する循環ポンプ６５が設けられて
いる。前記加湿装置５２内には、燃料電池本体１４を冷
却した冷却水循環配管６３からの水３８と、改質ガス供
給管５０からの改質ガスとを仕切る図示しないガス拡散
膜が組み込まれており、この加湿装置５２内の水３８の
水蒸気分圧に対応した水蒸気が改質ガスに添加され、余
剰の水蒸気が冷却水循環配管６３から水タンク３６に戻
されるようになっている。

このような装置を用い、水素原料供給管３２からメタノ
ールと水とのモル比が１対１．５となるようにメタノー
ル１３を毎時６．４ｋｇ。

水３５を毎時５．４ｋｇの割合で供給する一方、燃焼ガ
ス供給管５３から水素を毎時４　Ｎ　ｍ’　。

燃焼用空気供給管２４からこの水素の燃焼用の空気を毎
時２８Ｎｍ’の割合でそれぞれ供給してメタノール１３
と水３８とからなる水素原料の改質試験を実施したとこ
ろ、供給した水素原料の９９．８％が改質ガスに転化し
た。

又、乾燥状態でのこの改質ガス中に含まれるＣＯ濃度は
、１．０％であった。

なお、本試験装置では燃焼触媒１６として１０Ｉ！のＰ
ｔ含有触媒及びＰｂ含有触媒を燃焼室１５内に充填し、
改質用触媒４６として３Ｉ！のＺｎＯ含有触媒を改質ガ
ス生成管４２内に充填し、更にＣＯシフト触媒４８とし
て０、５１！のＣｕＯ及びＺｎＯ含有触媒をＣＯ低減装
置４７内に充填したものである。

一方、断熱層２７を形成せず、これ以外は上述したもの
と同一の装置及び同一の条件にて前記水素原料の改質試
験をした結果、供給した水素原料の８９．０％しか改質
ガスに転化しなかった。又、乾燥状態でのこの改質ガス
中に含まれる一酸化炭素の濃度は、１．０％であった。

このように、本実施例ではメタノールと水との混合物に
よる燃料電池を使用した発電システムとして本発明の水
素原料改質装置を応用したが、これ以外の例えば金属還
元用の水素製造装置等にも応用することができる。又、
当然のことであるが、本実施例以外の構造であっても水
素原料改質装置としてこの明細書の「特許請求の範囲」
の欄に記載した概念に含まれるものでありさえすれば、
いかなる構造のものを採用しても何ら問題はない。

〈発明の効果〉 本発明の水素原料改質装置によると、燃焼筒に断熱−層
を形成すると共にこの燃焼筒の内側に形成した燃焼室に
燃焼触媒を充填し、この燃焼室内に燃焼ガスを供給する
ことにより、前記燃焼触媒と燃焼ガスの燃焼作用とで燃
焼室が高温に保たれる。この時、燃焼筒内に燃焼触媒が
介在しているため、改質ガス生成管の周囲を流れる燃焼
排ガスの流速が高まり、燃焼筒の内側に配管された改質
ガス生成管内を流れる水素原料が効率良（加熱され、順
次改質反応を起こして行く。

又、燃焼室内からの高温の燃焼排ガスは、水素原料予熱
管内を流れる低温の水素原料と熱交換してこの水素原料
を予熱するため、水素原料予熱管から改質ガス生成管に
送り込まれる水素原料のガス化及び改質反応の開始が早
められる結果、小型の装置であっても改質ガスの生成効
率を高めることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による水素原料改質装置の一実施例の概
略構造を表す断面図、第２図はこれを固体高分子電解質
膜燃料電池を用いた発電システムに応用した一実施例の
概念図である。 又、図中の符号で１１は改質装置、１２は燃焼筒、１３
はメタノール、１５は燃焼室、１６は燃焼触媒、１７は
燃焼ノズル、１８は端板、・１９は燃料分散器、２０は
燃料供給管、２１はメタノールタンク、２２は始動装置
、２３はブロワ、２４は燃焼用空気供給管、２５は蓄電
池、２６はブロワ駆動モータ、２７は断熱層、２８は熱
交換筒、２９は切欠通路、３０は排気管、３１は水素原
料予熱管、３２は水素原料供給管、３３は水素原料加熱
管、３４は原料ポンプ駆動モータ、３５は原料供給ポン
プ、３６は水タンク、３７は水供給管、３８は水、３９
は水ポンプ駆動モータ、４０は水供給ポンプ、４１は改
質用ヘッダ、４２は改質ガス生成管、４３は整流用オリ
フィス、４４は連通口、４５は封板、４６は改質用触媒
、４７はＣＯ低減装置、４８はＣＯシフト触媒、５０は
改質ガス供給管、５６は燃焼用余剰ガス供給管、５８は
反応用空気供給管である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水素原料を加熱するための燃焼ガスが供給される燃焼
   室を形成した燃焼筒と、前記燃焼室内に保持されて前記
   燃焼ガスの燃焼を促進させるための燃焼触媒と、隙間を
   隔てて前記燃焼筒を取り囲み且つ一端側がこの燃焼筒内
   に連通して他端側から前記燃焼ガスを燃焼した後の燃焼
   排ガスを排出する熱交換筒と、この熱交換筒と前記燃焼
   筒との隙間に配管され且つ一端側から前記水素原料が供
   給されると共に他端側からこの水素原料を前記燃焼室内
   に導く水素原料予熱管と、前記燃焼室内に設けられ且つ
   一端側が前記水素原料予熱管に接続して前記水素原料か
   らその加熱に伴う改質反応により水素ガスを含む改質ガ
   スを生成させると共に他端側がこの改質ガスを回収する
   回収装置側に連通する改質ガス生成管と、この改質ガス
   生成管内に保持されて前記改質原料の改質反応を促進さ
   せる改質触媒と、前記燃焼筒に形成されて前記燃焼室か
   らこの燃焼筒と前記熱交換筒との隙間への熱移動を阻止
   する断熱層とを具えたことを特徴とする水素原料改質装
   置。