JPH03265676A - α―シアノアクリレート接着剤用プライマー及びそれを用いる接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はα−シアノアクリレート系接着剤用プライマー
に関する。

さらに詳しくは、α−シアノクリレート系接着剤の欠点
である耐衝撃性、耐水性、特にクロムメツキ面への接着
性の改良のためのプライマーに関する。

〈従来の技術〉 α−シアノアクリレート系接着剤はその瞬間接着性とい
う優れた特性ゆえに各種産業分野で広く利用されている
が、その硬化物が硬いという性質のため、衝撃強度、剥
離強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が弱いという欠点
を有している。

従来、この欠点を改良するために、例えばアクリロニト
リル・ブタジェン・スチレン、エチレン・酢酸ビニルの
ようなエラストマーを添加したり（特開昭５３−３０６
４３号公報、特開昭５９−１４５２７１号公報、米国特
許第４４４０９１０号明細書）、ジメチルサクシネート
のような可塑剤を添加したり（米国特許第２７８４１２
７号明細書）、ゴム状ポリマー上に形成した熱可塑ポリ
マーと持続剤を添加したり（特開昭６０−１１８７９号
公報）、カルボン酸又は酸無水物を添加したり（特公昭
５３−３７２６２号公報、特公昭５３−５７２６号公報
、特公昭５６−５４０２９号公報）する等の提案がなさ
れている。又、被接着面に有機シラン化合物をプライマ
ーとして塗布し、接着部の耐衝撃性、耐水性を改良する
方法も知られている（特開昭５２−７６３４４号公報、
特開昭５７−１１０４３４号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの種々の添加剤の添加は高い反応
性を持つα−シアノアクリレート系接着剤の安定性に悪
影響を及ぼし、保存寿命を短くする。又特開昭５２−７
６３４４号公報ではこれらの問題を解決するために有機
シラン化合物をプライマ（として使用することを提案し
ているものであるが、耐衝撃性、耐水性の改良は認めら
れるものの、特にクロムメツキ面等の難接着材料の接着
に関しては十分満足できるものではなかった。

本発明者らはα−シアノアクリレート系接着剤による接
着において、特に従来雛接着材料と言われているクロム
メツキ面においても十分な耐衝撃性、耐水性が得られる
プライマ（について鋭意研究検討の結果、本発明を完成
させたものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は末端に架橋可能なアルコキシシリル
基を少なくとも１つ有し、主鎖が本質的にボリエテール
である重合体及び有Ｉｌ溶剤を含有することを特徴とす
るα−シアノアクリレート接着剤用プライマーである。

本発明に用いられるα−シアノアクリレート系接着剤と
しては、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α
−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−α−シアノアク
リレート、イソプロピル−α−シアノアクリレート、ｎ
−ブチル−α−シアノアクリレート、イソブチル−α−
シアノアクリレート、２−メトキシエチル−α−シアノ
アクリレート等が挙げられる。

本発明に用いる末端に架橋可能なアルコキシシリル基を
有し、主鎖が本質的にポリエーテルである重合体とは、
主鎖が式−Ｒ’−０−（式中、Ｒ’は炭素数１〜４であ
る２価のアルキレン基を示す）で表される化学的に結合
された繰り返し単位を含み、かつ末端官能基がアルコキ
シシリル基である重合体をいう。

式−Ｒ’−０−で示される化学的に結合された繰り返し
単位には、例えば−ＣＨｔＯ−−ＣＨｔＣＨｔＯ−ＣＨ
２ｃｔＨｓ ＣＨ−ＣＨｔＯ−−ＣＨＣＨｚＯ−−ＣＨｔＣＩＩｚＣ
ＨｚＣＨｚＯ−などが具体的に挙げられる。これらは単
独又は混合物の形で用いられるが、特にポリオキシプロ
ピレンが好ましく用いられる。

アルコキシシリル基を具体的に例示すると、ＣＨ３ Ｓｉ　（ＯＣＨ３）！、−３ｉ　（ＯＣＨｓ）１、−５
ｉ　（ＯＣＨｓ）ｚＯ５ｉ　（ＣＨ３）３　　、ＯＣＨ
，ＯＣＲ。

５ｉ（ＱＣ□Ｈｓ）ｓ　、−５４０−５ｉ　（ＣＨｓ）
ｔなどが挙げられＬ るが、特にメチルジメトキシシリル基が好ましく用いら
れる。

このような重合体は、例えば特開昭５４−６０９６号公
報又は特開昭６１−１５９４１９号公報に記載の方法で
製造することができる。

該重合体において、架橋可能なアルコキシシリル基は、
主鎖のポリエーテルの末端に少なくとも１つ有するもの
であり、該アルコキシシリル基が主鎖のポリエーテルの
両末端に有するものが好ましく用いられるが、他方の末
端にアルコキシシリル基以外の置換基、例えば１級アａ
ノ基等を有するものも好ましく用いられる。

このような重合体の具体例としては、ＭＳポリマー２０
Ａ、ＭＳポリマー３００、サイリル５ＡＯ１、サイリル
５Ｂ２５、サイリル５８３０　（以上、いずれも鐘淵化
学社製）として市販されているものが挙げられる。

本発明におけるプライマ（においては、上記重合体の他
に、従来プライマ（として公知の化合物、例えばアミノ
基置換シラン化合物、ビニルトリクロロシラン等を併用
することもできる。

本発明に特に好ましく併用できるアミノ基置換シラン系
化合物を例示すると、 Ｈ冨ＮＣＨｘＣＨｉＣＨｚＳｉ　（ＯＣＲｓ）ｓ、ＨＪ
ＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＲｓ）ｚ
　　、Ｈ３ ＨＪＣＨｚＣＨＪｌ（ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ
３）ｚ　　−（ＣｚＨｓＯ）＊５ｉＣＨｚＣ）ｌｔｃ）
ｌＪＨｃＨｚｃＨｚＮＨｃＩ（ｚｃＨｚｃＨｔｓｉ（０
ＣｚＨｓ）ｓ等のアミノ装置アルコキシシラン及び、上
記アミノ基置換アルコキシシランと　マフＣＨｚＯＣＨ
ｔ−Ｈｓ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣ
Ｒｓ）ｓ１ ＣＢ。

ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｔＣＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣ
ＨｚＣＨｚＯＣＨｓ）ｓ　の様なメ１ タクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げられる。

アミノ基置換アルコキシシランとエポキシシラン化合物
又は、アクリロイルシラン化合物との反応は、７５ノ基
置換アルコキシシラン１モルに対し、当該シラン化合物
を０．２〜５モルを混合し室温ないし１８０℃の範囲で
１〜８時間撹拌することによって容易に得ることができ
る。

上記アミノ基置換アルコキシシラン又は、ア壽ノ基置換
アルコ斗ジシラン誘導体化合物は、末端に架橋可能なア
ルコキシシリル基を有するポリエーテル重合体１００重
量部に対し０．０１〜２０重量部使用される。

本発明のα−シアノアクリレート接接着剤用クラマー、
前記重合体等を有機溶剤に溶解して威るここに用いられ
る有Ｉｌ溶剤としては、前記重合体等に相溶性のある溶
剤であればよいが、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、
プロパツール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類等があげられる。

前記重合体等の有機溶剤中の濃度は、通常０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。′ｓ度
が０．１重量以下である時は、その濃度が低いため所期
の目的が発現し難く、又濃度が２０重量％以上の時は過
剰のポリプロピレンオキシドが被接着面に介在して接着
強度を下げることがある。

本発明のプライマ（は被接着材の一方又は双方の表面に
はけで塗布するか又は噴霧機に入れてスプレー塗布する
などの方法により塗布する。被接着材面の一方がクロム
メツキ等の難接着面である場合には、その面に塗布する
方が効果的である。

本発明のプライマ（を用いて接着できる被接着材料とし
ては各種のものがあるが、無機系材料としては鋼、クロ
ムメツキ鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、ガラス、セラミ
ックス等が挙げられ、有機系材料としては天然ゴム、Ｎ
ＢＲ，ネオプレン、ＥＰＴ、ＥＰＤＭ等のゴム類、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ。

フェノール樹脂、メラミン樹脂等のプラスチックス類、
桧、杉、ラワン、ブナ等の木材が挙げられる。

本発明により特に優れた効果の発揮される被接材料の組
合わせは、無機系材料同志あるいは無機系材料と有機系
材料の組合わせの場合であり、具体的にはＩＩ／鋼、ク
ロムメッキ銅／クロムメツキ鋼、クロムメツキｆｉ／Ｅ
ＰＤＭ、ガラス／天然ゴム、ガラス／ＡＢＳ等である。

〈発明の効果〉 本発明のプライマーを被接着材面に塗布してαシアノア
クリレート系接着剤で接着すると１ｉｉｌ／鋼では耐衝
撃性、耐剥離性、耐水性が著しく改善される。特に従来
難接着面と言われていたクロムメツキ表面でも強力に接
着し、かつ耐衝撃性、耐剥離性、耐水性も著しく改善で
きる。

〈実施例〉 以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜５、比較例１〜５ 表１に記載のプライマー組成からなるプライマーを用い
、表１に記載の被接着材に対し、以下の接着試験法によ
って得られた結果を表１に示す。

実施例に用いた重合体は次のものを使用した。

（実施例１） ＭＳポリマー２ＯＡ（鐘淵化学工業社製、両末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド
、数平均分子量７５００、粘度（２３°Ｃ）１４０ｐｏ
ｉｓｅ） （実施例２） ＭＳポリマー＃３００（鐘淵化学工業社製、両末端にメ
チルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシ
ド、数平均分子量８５００、粘度（２３”Ｃ）　２２０
ｐｏｉｓｅ） （実施例３） サイリル５＾０１（鐘淵化学工業社製、両末端にメチル
ジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド、
数平均分子量８５００、粘度（２３°Ｃ）　１５０ｐｏ
ｉｓｅ） （実施例４） サイリル５Ｂ２５　（鐘淵化学工業社製、一方の末端に
メチルジメトキシシリル基を、他方にアミノ基有するポ
リプロピレンオキシド、数平均分子量８０００、粘度（
２３°Ｃ）　２２０ｐｏｉｓｅ）（実施例５） サイリル５Ｂ３０　（鐘淵化学工業社製、一方の末端に
メチルジメトキシシリル基を、他方にアミノ基有するポ
リプロピレンオキシド、数平均分子１ｉ５０００、粘度
（２３℃）　１３５　ｐｏｉｓｅ　）また、実施例に用
いたα−シアノアクリレート系接着剤としてはシアノボ
ンドＲＰ（出量化学工業社製エチルーα−シアノアクリ
レート）を用いた。

接着試験方はＪＩＳＫ６８６１に準拠して以下のように
行った。

１）セントタイム 軟鋼板（２５Ｘ　１００　Ｘ　１．６＋ｗ＋）同志の夫
々の接着に表１に示すプライマーをはけで塗り、乾燥後
、シアノボンドＲＰを数滴塗布して２５Ｘ１２．５ｍ重
ね合わせて接着し、引張剪断荷重５ｋｇに耐える迄の時
間を測定した。

２）引張剪断強度 セントタイムの測定と同様にして接着し、２４時間後に
島津オートグラフ試験機により、負荷速度５０閣／ｓｉ
ｎで測定した。

試験片を綱／鋼及びクロムメツキした鋼板（２５Ｘ　１
００Ｘ１．６ｍｍ）同志で接着し、前記と同様にして測
定した。

３）剥離強度 クロムメツキ鋼板（２５Ｘ　１００　Ｘ　１．６ｍｍ）
とＥＰＤＭ　（２５ｘ　１００Ｘ１．６ｍｍ）を使用し
、クロムメツキ鋼板の方にプライマーをはけで塗布、Ｅ
ＰＤＭ片の方に、シアノボンドＲＰを塗布し、２５ｍ幅
で１０ＣＩ＋接着し、２４時間後９０度剥離試験を行っ
た。

４）衝撃強度 軟鋼板（２５Ｘ　１００　Ｘ　１．６＋ｍ）同志の夫々
の接着面に表１に示すプライマーをはけで塗布し、乾燥
後接着し、２４時間放置後衝ｌｌ！強度を測定した。

５）耐水性 セットタイム測定と同様にして接着した軟鋼板同志の試
験片を２４時間放置後、４０°Ｃ温水に７日間浸漬した
後、引張剪断強度を測定し、水に浸漬しない場合の値に
対する強度保持率を算出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）末端に架橋可能なアルコキシシリル基を少なくと
   も１つ有し、主鎖が本質的にポリエーテルである重合体
   及び有機溶剤を含有することを特徴とするα−シアノア
   クリレート接着剤用プライマ（２）架橋可能なアルコキ
   シシリル基が、メチルジメトキシシリル基である請求項
   （１）に記載のα−シアノアクリレート接着剤用プライ
   マー。 （３）ポリエーテルがポリプロピレンオキシドである請
   求項（１）又は（２）に記載のα−シアノアクリレート
   接着剤用プライマー。 （４）架橋可能なアルコキシシリル基を少なくとも１つ
   有し、主鎖が本質的にポリエーテルである重合体に、ア
   ミノ基置換シラン系化合物を併用することを特徴とする
   請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のα−シアノア
   クリレート接着剤用プライマー（５）重合体及び／又は
   アミノ基置換シラン系化合物の有機溶剤中の濃度が０．
   １〜２０重量％である請求項（１）〜（４）のいずれか
   に記載のα−シアノアクリレート接着剤用プライマー。 （６）架橋可能なアルコキシシリル基を少なくとも１つ
   有し、主鎖が本質的にポリエーテルである重合体及び有
   機溶剤を含有するプライマーを被接着剤に塗布し、次い
   でα−シアノアクリレート系接着剤によって接着するこ
   とを特徴とする接着方法。