JPH03265700A - 皮革用撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は皮革に撥水撥油性および耐久性を付与する場合
に、特に有効な皮革用撥水撥油剤に関するものである。

［従来の技術］ 近年、衣料用の撥水撥油加工が盛んにおこなわれ、種々
の組成物が提供されているが、牛豚等の天然皮革に対し
て高い撥水撥油性を付与可能な組成物はない。従来、ポ
リフルオロアルキル基含有のクロム錯体（ＵＳＰ２９３
４４５０号明細書、特開昭３５−１７０１３号公報、Ｌ
ＩＳＰ３４７１５１８号明細書）やポリフルオロアルキ
ル基含有アクリレートと塩化ビニリデンの共重合体（Ｕ
ＳＰ３５２４７６０号明細書）等が皮革用フッ素系撥水
撥油剤として知られているが、いずれの場合も初期性能
、耐久性ともに満足させる組成物はなかった。

特に後者においては、手入れが難しく擦過に弱く、しか
も素材の外観が変化するといった多くの欠点を有してい
た。そこでこれらの欠点を改善させるためにポリフルオ
ロアルキル基とウレタン連鎖を１分子中に持つ組成物（
ＵＳＰ３４６８９２４号明細書）やこのウレタン組成物
とポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート共
重合体とのブレンド組成物が開発された。これらの組成
物は高い撥水撥油性と高い摩擦耐久性、心地よい手触り
感などの優れた性能を合わせ持っているが、ウレタン化
合物自体が造膜性がないために皮革上でフィルムを形成
せず、このためドライクリーニングに対してまったく耐
久性がなく、また汚れに対しての耐久性も満足できない
という欠点を有していた。

一方バーフルオロアルキル基を含有するウレタン（メタ
）アクリレートと他のビニル単量体との共重合物はその
表面の非粘着性に着目して［ｌ５Ｐ４３２１４０４号明
細書や特公昭５９−５４５９９号公報に剥離コーティン
グ剤などへの例示がある。これらはウレタン（メタ）ア
クリレート合成時に副生ずるジ（メタ）アクリレートに
よって重合時に不溶化するので通常の重合で得られた物
は使用に値しない。このため単量体のままコーティング
してあとで重合させるか、ごく限られた条件下で溶液重
合させたものを用いるといった特殊な制約を受けざるを
えない。ゆえに皮革用撥水撥油剤としては、まったく使
用することができない。また、この化合物では２官能の
イソシアネートを使用しているが、それは、この化合物
の使用目的が、剥離コーティング剤などの場合を想定し
ているためで、一方皮革用撥水撥油剤として使用する場
合には２官能のイソシアネートでは満足する性能を発現
することはできない、ゆえに、こういった２官能のイン
シアネートを用いたウレタン化合物では、たとえば撥水
撥油性や摩擦耐久性といった、皮革上で撥水撥油剤に要
求される性能を発現させしめることは不可能であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものである。すなわちポリフルオロアル
キル基含有（メタ）アクリレート共重合体の有する擦過
に対してのもろさや素材との密着性といった欠点と、さ
らにポリフルオロアルキル基とウレタン連鎖を１分子中
に持つ組成物の有するドライクリーニングに対しての耐
久性のなさや汚れに対しての耐久性も満足できないとい
った欠点の両者を同時に解消しようというものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた
結果、（メタ）アクロイル基［メタクロイル基及び／ま
たはアクロイル基］またはアリル基を有し、かつポリフ
ルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物と
この含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との
共重合ラテックスが皮革製品に著しくすぐれた撥水撥油
性とドライクリーニング耐久性を付与できることを見い
だし本発明に至った。

即ち本発明は、少なくとも３官能である多官能インシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシル化合物及びポリフルオロアルキル
基を含有するヒドロキシル化合物を反応して得られる（
メタ）アクロイル基またはアリル基とポリフルオロアル
キル基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ
素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との共重合体を
有効成分とする皮革用撥水撥油剤剤を提供するものであ
る。

本発明における（メタ）アクロイル基またはアリル基と
ポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化
合物としては、少なくとも３官能である多官能イソシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシル化合物及びポリフルオロアルキル
基を含有するヒドロキシル化合物を反応して得られるも
のである。ポリフルオロアルキル基を含有しないウレタ
ン化合物の生成を抑制するためには、まずポリフルオロ
アルキル基を含有するヒドロキシル化合物と多官能イソ
シアネート化合物を反応させた後その反応生成物と（メ
タ）アクロイル基またはアリル基を含有するヒドロキシ
ル化合物を反応させることが好ましい。

多官能インシアネート化合物、（メタ）アクロイル基ま
たはアリル基を含有するヒドロキシル化合物及びポリフ
ルオロアルキル基を含有するヒドロキシル化合物の反応
モル比は、イソシアネート基３モルに対して（メタ）ア
クロイル基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合物
とポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物
のモル比で１：２〜２．８：０．２が適当である。

本発明における多官能インシアネート化合物としては、
以下のごとき２官能インシアネ一ト化合物でもよいが、
皮革用撥水撥油剤としての性能を発現させるには特に少
なくとも３官能であることが好ましい。２官能インシア
ネ一ト化合物としては、例えば２．４−トリレンジイソ
シアネート、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネートなどの芳香族インシアネート類、２−メチル
−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ（ＯＣＮ　＠ＣＨ，
＜Ｅ＞　ＮＧＯ）などの脂環式ジイソシアネート類、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネートなどの脂肪族インシアネート類のごとき化合物
が挙げられる。これらを−数式０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで表
わすならば、０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯどおしを水の存在下に
反応させると０ＣＮ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯの
ごとき２量体が生成するが、２官能インシアネ一ト化合
物とは、このような二量体をも意味するものである。

２官能よりも、３官能、４官能、５官能等の多官能イン
シアネートの方が、撥水撥油性発現とその耐久性上好ま
しい、又、官能数の異なる多官能イソシアネート化合物
を二種以上併用してちよい、３官能イソシアネ一ト化合
物の具体例は、以下のごとき化合物を挙げられるが、前
記のごとく、−量体０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯと二量体０ＣＮ
−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯが反応して得られる０
ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＧＯ＼ Ｃ０ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯｌ さらには二量体同志が反応した四量体 のような−ＮＧＯ基を３個有する化合物をも意味してい
る。

このような３官能インシアネ一ト化合物の例は、 す 等であるが、特に例示によって限定されない。

皮革への加工を考慮すると、使用時の黄変を避け、かつ
皮革への密着性を高める目的で脂肪族のインシアネート
をより好適なものとしてあげることができる。（メタ）
アクロイル基またはアリル基を含有するヒドロキシル化
合物としでは、 ＣＨ２＝ＣＲ４Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，０ＨＣＨ＊＝ＣＲ−
ＣＯＯＣＨｔＣＨＣＨ−Ｈ ＣＨ，＝ＣＲ４Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，０）ＩＣＨ２
＝ＣＲ，Ｃ００（Ｃ，Ｈ４０）、Ｈ（Ｐは１〜１２）Ｃ
Ｈ＊＝ＣＲ４Ｃ，００（Ｃ，Ｈ＠０）ＰＨ（Ｐは１〜１
２）ＣＨ！＝ＣＨＣＨｆｆｉＯ（Ｃ，Ｈ，０）、Ｈ（Ｐ
は１〜１２）（ここでＲ４はＨｌまたはＣＨｓ　） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。

ポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシル化合物
としては ＲｆＣＨ，ＣＨ，ＯＨ Ｊｙ ■ ＲｆＣＯＮＣＨ，ＣＨ２０Ｈ ｃｏｎ　　　　　　　　ＯＨ １ ＲｆＳＯ，ＮＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１を好
適なものとしてあげることができ、これらの２種以上、
またはポリフルオロアルキル基の炭素数の異なる化合物
を２種以上併用することも可能である。

前述のＲｆは炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり
、通常は末端部がポリフルオロアルキル基であるものが
選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含
むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基
なども使用可能である。Ｒｆの好ましい態様は、ＣｎＦ
２□、＋　（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表
わされるポリフルオロアルキル基であり、ｎが６〜１２
のものが特に好ましい。

これらの原料から合成した含フッ素ウレタン化合物と共
重合可能な化合物としては、以下のごとき、含フッ素ウ
レタン化合物以外の共重合性化合物であり、 ＣＨｚ”ＣＲ４Ｃ００Ｒ−ＣＨｓ：ＣＲ−ＣＯＯＣＨ−
ＣＨ２ＲｆＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨｌＯ）Ｐ
Ｈ（Ｐは１〜１２）ＣＨ！＝ＣＲ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ−
ＣＨ。

＼１ （ここでＲ４はＨｌまたはＣＨｌ Ｒ２はＨｌまたはＣ１ＩＨ２ｑ□でｑは１から２３であ
り好ましくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や ＣＨ，＝ＣＲ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＯＨＣＨ，＝ＣＲ４Ｃ０
ＮＨＣ）１．０ｃ４Ｈ。

ＣＨ，＝ＣＨＣｌ　　　　　　Ｃ）１．＝ＣＣ１゜ＣＨ
，＝ＣＨ０ＣＯＣＨ，ＣＨ，＝ＣＨＣＨｌ０ＨＣＨＣＯ
ＯＣ，Ｈ，を ＣＨＣＯＯＣ８ＨＩ？ （ここでＲ４はＨｌまたはＣＨ，） などをあげることができる。また、これらの共重合性化
合物は、２種以上併用することも可能である。

含フッ素ウレタン化合物自身のホモポリマーの生成を抑
制するために含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化
合物としては、（メタ）アクロイル基もしくはビニル基
を含有する非フッ素共重合性化合物が好ましい。また、
特に皮革に対しての使用を考えると、造膜性の観点から
は第二成分としては造膜性の高いイソブチル（メタ）ア
クリレートやスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どが好適なものとして挙げることができる。さらに皮革
との密着性、接着性を考えると第三成分としては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の分極性や吸着成
分を官能基として有しているモノマーを添加することが
と耐久性向上に有効なものとして挙げることができる。

含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合物
以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法を採用し得る。また重合の開始号法も、開始剤に
よる重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始方
法を採用し得るが、懸濁重合、溶液重合においては、ゲ
ル化、不溶化するため、皮革用撥水撥油剤として使用す
ることが困難である。ゆえに、次のごとき懸濁重合が好
ましい。すなわち、含フッ素ウレタン化合物とこの含フ
ッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物とを水不溶性
の有機溶剤に溶解した後、水中に乳化分散し、重合する
方法である０重合後、溶剤を留去すれば、本発明の共重
合体からなる水分散型の皮革用撥水撥油剤を得ることが
できる。本発明における皮革用撥水撥油剤は、有機溶液
や有機分散液の形態でも使用可能であるが、皮革前処理
工程等への適用や、撥水撥油剤処理時の作業環境への影
響を考慮すると、水分散型が特に好ましい、水分散型と
するための分散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、
アニオン系、カチオン系、両性系等各種のものが採用可
能であり、これらを適宜併用してもよい。具体的には、
ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモ
ノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン
モノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモノアル
キルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ショ糖
エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級アミンの
酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性
剤、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルカルボン
酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸
ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型も
しくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エステル型
などの両性系界面活性剤等が好ましい。

水不溶性の溶剤の存在は、乳化を容易にするとともに共
重合成分の、メタクロイル基、アクロイル基またはアリ
ル基を有するとともにパーフルオロアルキル基をも含有
するウレタン化合物との共重合性を良好にする。この目
的に適した溶剤としては上記のウレタン化合物と共重合
可能な化合物の両者を溶解し、水不溶であればとくに限
定することなく用いることができるが、メチルエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トンのごときケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルのごときエステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサンのごとき炭化水素類な
どが好適なものとして例示される。これらの有機溶剤の
添加量は、本発明の共重合体１００重合部あたり、通常
１０〜３００重量部好ましくは２０〜１２０部の範囲か
ら選定される。

本発明の皮革用撥水撥油剤を水分散型とした場合に本発
明の共重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通
常は５〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％に調製
され、加工にあたっては、これを水によって０．２〜４
ｗｔ％程度に希釈した状態で使用される。そして、かか
る水溶性分散型皮革用撥水撥油剤は、有機溶剤型のもの
に比して、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くする
ことが可能であるなどの利点があり、さらに加工時の作
業環境汚染を極小にすることができるなどの種々の利点
を有するものである。

重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤やパーオキサイ
ド開始剤のうち油溶性のものをもちいることが好ましい
。たとえば、 １ｃＮ などが好適なものとしてあげられる０重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常４０℃〜８０℃が好
適である。

得られる本発明の共重合体におけるフッ素含有量は２〜
５０ｗｔ％好ましくは８〜３０ｗｔ％であり、少なすぎ
ても、多すぎても皮革に処理したのちの撥水撥油性能は
好ましくない。

本発明の皮革用撥水撥油剤で処理され得る皮革製品は、
特に限定なく種々の例をあげることができる０例えば、
鞄、バッグをはじめとする皮革製品や衣料用の皮革製品
および靴などが好ましい用途として例示されうる。また
加えて皮革性の手袋（特にゴルフ用、スキー用など）に
対しては、撥水撥油性付与と耐久性の高さが、使用目的
に対したいへん優れた効果を与えることができる。

本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知あるいは公知の各種の方法が採用可能
であり、たとえば、浸漬、噴霧、塗布のごとき被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、ある
いは吸収させその後、乾燥するなどの方法による施ニー
が可能である。

また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
色安定剤、防しわ刑などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。

［作用コ 本発明においては、ポリマー側鎖の末端にポリフルオロ
アルキル基を含有するウレタン成分という巨大セグメン
トを有するペンダント型ポリマーを処理剤の主成分とし
た。このうち側鎖のウレタン結合、尿素結合等の皮革に
吸着性の高い結合基と、共重合の第三成分として皮革と
の吸着性を持つ官能基を有したコモノマーを用いること
により皮革との高い密着性と優れた撥水撥油性を示した
。また共重合の第二成分として造膜性の高いコモノマー
を用いることによりポリマーの造膜性が飛躍的に向上し
、皮革との高い密着性と相まって高いドライクリーニン
グ耐久性を付与させたものと考えられる。

［実施例］ 合成例１ ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビユレット； １００部とメチルイソブチルケトン３７４部を撹拌装置
付きの１β３ツロフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹拌
しつつＮ８ガスを吹きこんで水分を除去した。６０℃に
加温し触媒としてジブチルチンジラウレートを０．１部
加え、ペルフルオロアルキルエチルアルコール： （ＣＪｚｎ、＋　ＣＨＩＩＣＨ２０Ｈ：　ｎ　＠　９　
）　　［Ｒｆデアルールと略す］　１９５部を２時間か
けて適下した。つづいてポリオキシエチレンモノ（メタ
アクロイル）エステル； （ＣＨ−：ＣＲ４Ｃ００（ＣＨｓＣＨｘｏｌｎＨ：　ｎ
　”Ｆ　８　）　８０部を３０分で滴下した。そのまま
４時間反応を続は反応を完結させた。

ＩＲによってインシアネートのピークが消失しているの
を確認した。ＮＭＲによってＲｆデアルールと前記イン
シアネートとだけからなるウレタン化合物が検出されな
いことを確認した。

合成例２〜ｌＯ 合成例１と同様にして２〜１０を合成した。結果を第１
〜２表に示した。

比較合成例 ポリイソシアネートの代わりにジイソシアネートを用い
た以外は、合成例１と同様ｌこして合成した。結果を第
３表に示した。

実施例１ 合成例１のウレタン化合物１２０部（固形分６０部、Ｍ
ＩＢＫ６０部）とインブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ
）４０部の混合物１６０部に乳化剤としてポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲン−
９２０）　１．８部、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤＭ　１８０酢酸塩）
７．２部を加え５０℃に加温、溶解したのちホモミキサ
ー（特殊機化社製）で撹拌しながら５０℃の温水２００
部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで
処理した０重合アンプル中にこの乳化物１００部、重合
開始剤としてアゾイソブチロニトリル０１部を加え、オ
ートクレーブ中で６０℃、２０時間反応させた。モノマ
ーの反応率はほぼ１００％であった。重合反応後湾剤の
ＭＩ　ＢＫを減圧留去して乳白色の安定なラテックスを
得た。Ｎ子顕微鏡による観察で粒子径０、３部ｍの均一
な球状粒子ができていることを確認した。ウレタン化合
物のホモポリマーとｉＢＭＡのホモポリマーがないこと
を確認するためメタノール中にラテックスを分散させ沈
降させて固形分を回収し溶媒抽出をベンゼンとメチルエ
チルケトンでそれぞれ行なった。抽出物はそれぞれＯ，
１ｗｔ％と０．２ｗｔ％であった。

実施例２〜４ 合成例２〜４のウレタン化合物を使う以外は実施例１と
同様にして乳白色の安定なラテックスを得た。

実施例５ 合成例１のウレタン化合物１２０部とｉＢＭＡ３５部、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；（ＣＨｌＣＨＣＯ
ＯＮＨＣＨ−ＱＣ４Ｈｅ）　［Ｎ　−Ｂ　Ｍと略す］５
部の混合物に乳化剤としてポリオキシエチレンオレイル
エーテル（花王社製エマルゲン−４３０）　５．５部と
Ｎ、Ｎ−ジメチルココナツツアミン酢酸塩（花王社製フ
ァーミンＤＭＣ酢酸塩）ｌ、５部を加え以下実施例１と
同様にしてラテックスを得た。

実施例６〜ｌＯ 合成例６〜１０のウレタン化合物を種々のビニルモノマ
ーを用い実施例５と同様にしてラテックスを得た。

比較例１〜５ 比較合成例１〜５で示したジイソシアネートをポリイソ
シアネートの変わりに用いた以外は実施例と同様にして
、乳白色のラテックスを得た。

比較例６ 合成例１のウレタン化合物１００部に乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲン−９２０）　０．７５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルステ
アリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤ　Ｍ　１
８Ｄ酢酸塩）２．５部を加え５０℃で加熱溶解し、ホモ
ミキサーで撹拌しながら５０℃の温水１５０部を加えた
。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理した。

この乳化処理後、溶剤のＭＩＢＫを減圧留去して、乳白
色の安定なラテックスを得た。電子顕微鏡による観察で
粒子径的０．２部ｍの不定形の粒子ができているのを確
認した。

比較例７ 乳化剤に比較例６で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例６と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。

比較例８ ＭＭＡ３０部、ＭＩＢＫ５０部に乳化剤としてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲ
ン−９２０）　０．７５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリ
ルアミン酢酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ１８Ｄ酢酸
塩）２．５部を加え５０℃に加温溶解しホモミキサーで
撹拌しながら５０℃の温水１５０部を加えた。さらにそ
の混合物を高圧ホモジナイザーで処理した。重合アンプ
ル中にこの乳化物１００部、重合開始剤としてアゾイソ
ブチロニトリル０．２部を加え、オートクレーブ中で６
０℃、２０時間反応させた。モノマーの反応率はほぼ１
００％であった。重合反応後溶剤のＭＩ　ＢＫを減圧留
去して乳白色の安定なラテックスを得た。このラテック
スを比較例８とした。

比較例９ 乳化剤に比較例８で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例８と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。

比較例１０ 比較例６で得られたラテックス５０部と、比較例８のラ
テックス５０部を混合し比較例１０とした。

比較例１１ 比較例７で得られたラテックス５０部と、比較例９のラ
テックス５０部を混合し比較例１１とした。

比較例１２ ポリフルオロアルキルエチルアクリレート：（ＣＪａｎ
＊＋ＣＨｉＣＨａＯＣＯＣＨ”ＣＨｔ：　ｎＡ＝９）　
　［ＦＡと略す］４０部、ｉＢＭＡ５５部、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド； （ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＮＨＣＨ，ＱＣ４Ｈ＊）　５部に
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製
エマルゲン−９２０）　１．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン酢酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ１８
Ｄ酢酸塩）５，０部を加えアセトン５０部、水３００部
を加え６０℃でアゾ系の水溶性重合開始剤（和光紬薬製
Ｖ　−５０）を用いて７時間重合してラテックスを得た
。

上記で得られた本発明皮革用撥水撥油剤（実施例１〜ｌ
Ｏ）および比較例１〜１２を用いて処理したクロムなめ
し牛皮革を撥水性、撥油性、動的耐水度試験に共した。

結果を第４表に示す。

なお処理および各試験は以下のごとくして行なった。

１）処理 処理は第４表に示す皮革用撥水撥油剤をドラムに入れク
ロムなめし牛皮革をこのドラムに漬は込み、５０℃で６
０分間処理をした。続けて水洗、乾燥後通常の方法で揉
み、その後ネット張り乾燥を７０℃、４０分間おこない
試験に供した。

撥水撥油剤の濃度は、４ｗｔ％になるようｐｏ＝ｓの水
道水で希釈した。

２）ｆｌｌ水油油性試験よび動的耐水度撥水性は、処理
皮革を袋状にして水を入れて４８時間後の水の浸透状態
を目視観察した。

撥油性は、下記第５表に示された試験溶液を牛皮革の上
、２個所に数滴置き（径約４ｍｍ）、３０秒後の浸透状
態により判定する。　　（ＡＡＴＣＣＴＭｌｌｇ−１９
６６） 動的耐水度は　東洋精機製作新製の動的試験機を使用し
水が浸透するまでの時間を測定した。屈曲回数は１分間
に６０回とした。

第５表 撥油性キット （ＡＡＴＣＣＴＭｌｌｇ−１９６６） ［発明の効果］ 本発明の皮革用撥水撥油剤は従来の皮革用撥水撥油剤に
比べ天然皮革および合成皮革に対して優れた撥水撥油性
およびその耐久性を付与することができる。また従来実
現不可能であったドライツクリーニング耐久性をも同時
に付与できる。また皮革自体の保有している風合いを損
なうことがない、さらに粒子が均一でかつ微小であるた
め、造膜性にすぐれ、短時間の熱処理で充分な効果を与
えることができる。また、安定性が向上したことによっ
て、これまで併用できなかった他の種々の加工剤を併用
することが可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３官能である多官能イソシアネート化合
   物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を含有するヒ
   ドロキシル化合物及びポリフルオロアルキル基を含有す
   るヒドロキシル化合物を反応して得られる（メタ）アク
   ロイル基またはアリル基とポリフルオロアルキル基を含
   有する含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン
   化合物以外の共重合性化合物との共重合体を有効成分と
   する皮革用撥水撥油剤 ２、含フッ素ウレタン化合物が、ポリフルオロアルキル
   基を含有するヒドロキシル化合物と多官能イソシアネー
   ト化合物を反応させた後、（メタ）アクロイル基または
   アリル基を含有するヒドロキシル化合物を反応させて得
   られるものである請求項１に記載の皮革用撥水撥油剤 ３、含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物が（
   メタ）アクロイル基またはアリル基を含有するものであ
   る請求項１に記載の皮革用撥水撥油剤 ４、共重合体が（メタ）アクロイル基またはアリル基と
   ポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化
   合物と、この含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化
   合物とを水不溶性の有機溶剤に溶解した後、水中に乳化
   分散し、重合後、溶媒を留去して得られるものである請
   求項１に記載の水分散型皮革用撥水撥油剤