JPH0326667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録材料とその記録材料の製造方法に
関する。本発明の記録材料は、例えば感圧複写方
式または感熱記録方式の一部を構成することがで
きる。 一般に転写方式として知られている感圧複写方
式の既存型の一つにおいて、上部シートの下面に
１種またはそれ以上の無色の発色剤を含有する溶
液で構成したマイクロカプセルが被覆され、下部
シートの上面には呈色共反応物質が被覆されてい
る。下面をマイクロカプセルで、上面を呈色物質
でそれぞれ被覆した多葉の中間シートを配置させ
ることも可能である。これらのシート上に筆圧ま
たは印字圧を加えると、マイクロカプセルが破壊
され、その結果、先位シートの発色剤溶液が次位
シートの呈色物質上に放出されると同時に、発色
剤の色彩呈色に必要な化学反応が誘発される。こ
の複写方式の変形例においては、マイクロカプセ
ルの代りに、発色剤を固体物質の連続マトリツク
ス中に液滴として含有させた被覆材が使用され
る。 一般にセルフコンテインド方式つまり自己発生
方式として知られている感圧複写方式の別の既存
型は、マイクロカプセルと呈色共反応物質がシー
トの同一面上に被覆されたものである。このよう
にして被覆したシート上に載置されたシートに筆
字または印字を施せば、マイクロカプセルが破壊
されて発色剤を放出し、次いでこの発色剤が上記
被覆シート上に呈色剤と反応することにより色彩
を呈色する。 感熱記録方式においては、色彩画像を呈色させ
るのに上述のものと同型の反応体がしばしば使用
されるが、反応を生起しない固体状態から発色反
応を促進する液体状態、例えば熱溶融可能なバイ
ンダー中での溶解による液体状態に反応体の一方
または双方を転換させる際、熱の介在を必要とす
る。 これらの両方式に使用されるシート材料は原則
的には制約を受けないが、通常は紙である。紙を
用いた場合、呈色共反応体および／またはマイク
ロカプセルをシート材料上に被覆する代りに、シ
ート材料内に充填させることができる。便宜上、
このような填料はシート材の原料である製紙用紙
料中に組み入れられる。 ジルコニアつまり二酸化ジルコニウム（ZrO₂）
は、例えば米国特許明細書2505470号および米国
特許明細書2777780号に記載されているように、
記録材料用の発色剤の色彩呈色のための共反応体
として適した物質であることが従来から知られて
いる。しかしながら、ジルコニアは、粉末状態で
あればクリスタルバイオレツトラクトンなどの発
色剤溶液の色彩呈色に優れた効果を発揮するが、
呈色剤組成物の活性成分として紙に被覆された場
合にはほとんど効果を示さない。その理由として
考えられることは、ラテツクス系バインダーなど
の従来の紙被覆用バインダーの存在によりジルコ
ニアの反応性が抑制されるためである。別の問題
として、初期呈色時の色彩に著しい褪色傾向のあ
ることが挙げられる。 本発明の完成に当つて判明したことは、特に水
化ジルコニアを適切な金属化合物または金属イオ
ンの存在下で変性せしめれば、水化ジルコニアが
優れた呈色性を発揮し、ジルコニアに随伴された
上記の問題点を解消できることである。含水ジル
コニアとしても知られる水化ジルコニアは一般式
ZrO₂・xH₂Oで表わされる。 本発明の第一態様によれば、呈色剤として水化
ジルコニアを担持した記録材料が提供される。 本発明の第二態様によれば、水化ジルコニアの
水溶性分散液を形成せしめる工程と、前記分散液
を被覆組成物に調整せしめ、かつ前記被覆組成物
を基質ウエブに塗布せしめる工程と、得られた被
覆ウエブを乾燥せしめる工程から成る記録材料の
製造方法が提供される。 本発明の第三の態様によれば、水化ジルコニア
の水溶性分散液を形成せしめる工程と、前記分散
液を製紙用紙料中に導入せしめ、かつその複合体
を填料として具有する紙ウエブを形成せしめる工
程と、得られた充填ウエブを乾燥せしめる工程か
ら成る記録材料の製造方法が提供される。 本発明の製造方法に使用される水化ジルコニア
はあらかじめ生成されたものであつてもよく、例
えば市販の水化ジルコニア、あるいは記録材料の
製造工程における初期の段階で水性媒体中に沈殿
させた水化ジルコニアを用いることができる。水
化ジルコニアの水性媒体からの沈殿は種々の方法
によつて行われる。その例を列挙すれば、水性ア
ルカリの添加と同時にジルコニウム塩水溶液から
沈殿させる方法、ジルコニウム塩水溶液を過剰の
水性アルカリに添加し、次いで中和させる方法、
混合段階の全般にわたつて略中性のPH値を維持し
うる割合でジルコニウム塩水溶液と水性アルカリ
を混合させる方法などである。ジルコニウム塩の
例は塩化ジルコニルまたは硫酸ジルコニウムであ
り、水性アルカリの例は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化アンモ
ニウムの溶液である。 陽イオンジルコニウム塩を使用する代りに、ト
リス−カーボネートジルコニウムアンモニウムな
どのジルコニウム塩の溶液に硫酸または塩酸のご
とき鉱酸などの酸を添加することにより水化ジル
コニアを沈殿させることも可能である。 本発明の好ましい一実施例において、水化ジル
コニアは、例えば銅、ニツケル、マンガン、コバ
ルト、クロム、亜鉛、マグネシウム、チタン、
錫、カルシユウム、タングステン、鉄、タンタ
ル、モリブデンまたはニオビウムの１種またはそ
れ以上の多価金属類の金属化合物または金属イオ
ンの存在により変性される。この変性を以下の説
明では「金属変性」と呼ぶ。 金属変性は、いつたん形成された水化ジルコニ
アを硫酸塩または塩化塩などの金属塩溶液で処理
せしめることにより簡単に達成される。代替的手
段として、水化ジルコニウムを沈殿させるべき水
性媒体中に上記金属塩を導入することもできる。 金属変性中に形成される金属の正確な性質は未
だ十分に究明されていないが、酸化金属または水
酸化金属が沈殿して水化ジルコニア中に存在する
のではないかと考えられる。別の考察によれば、
イオン交換の生起に伴い、金属イオンが水化ジル
コニア表面上のイオン交換位置に存在することで
ある。 金属変性を行えば、水化ジルコニアといわゆる
急速型呈色剤およびいわゆる遅速型呈色剤ならび
に急速型と遅速型の中間の発色剤との併用により
得られる印画の初期濃度および／または褪色抵抗
性を改良せしめることが可能である。 発色剤をその呈色速度に基づいて分類するのが
当業界における常套手段である。酸共反応体との
接触と同時にラクトン環の裂開に起因して発色す
る急速型発色剤の代表例は３，3′−ジス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タライド（以下「CVL」と呼ぶ）および類似の
ラクトン発色剤である。遅速型発色剤の例は10−
ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フ
エノチアジン（一般にベンゾイルロイコメチレン
ブルーとして周知）（以下「BLMB」と呼ぶ）お
よび10−ベンゾイル−３，７−ビス（ジエチルア
ミノ）フエノキサジン（以下「BLASB」と呼
ぶ）である。色彩の発色は、好気酸化を伴つた約
２日間にわたるベンゾイル基の遅速加水分解の結
果であると一般的に考えられている。特許文献に
広く開示されているスピローバイピラン発色剤は
上述の中間発色剤の例である。 金属変性によつて達成される効果は、後述の実
施例から明らかなように、使用する特定の金属お
よび特定発色剤に依存して変動する。 前述のいずれかの製法に基づく水化ジルコニア
の生成は、カルボキシメチルセルロース（以下
「CMC」と呼ぶ）、ポリエチレンイミンまたはヘ
キサメタ燐酸ナトリウムなどのナトリウム塩のご
とき高分子レオロジー変性剤の存在下で生起す
る。このような変性物質が存在すれば、得られた
水化ジルコニア分散液のレオロジー物性が変性さ
れ、結果的には、可能ならば分散能または凝集能
を帯びた状態で、撹拌、吸引、引覆の極めて容易
な組成物が得られる。水化ジルコニアを沈殿させ
る際、担体または成核剤として作用する粉末物質
の存在下で行うのが有利である。この目的に適し
た粉末物質は、紙被覆分野において一般に顔料、
充填剤または増量剤として使用されるカオリン、
炭酸カルシウムまたはその他の物質である。これ
らの物質は、被覆記録材料の製造に当つて使用さ
れる被覆組成物、あるいは充填記録材料の製造に
当つて使用される製紙用紙料中に頻繁に添加され
るものである。 さらに、本発明に基づく記録材料の製造に使用
される被覆組成物は、通常はバインダー（呈色剤
の調整中にレオロジー変性剤として任意に用いら
れるCMCにより全面的または部分的に構成され
る）および／またはカオリン、炭酸カルシウムま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂顔料などの合成
紙被覆含量に代表される充填剤または増量剤をも
含む。これらの充填剤または増量剤は、水化ジル
コニアの生成時に使用可能な粉状物質により全面
的または部分的に構成される。充填記録材料の製
造に当つても、充填剤または増量剤が使用され、
この場合における充填剤または増量剤もやはり水
化ジルコニアの生成時に使用可能な粉状物質によ
り全面的または部分的に構成される。 被覆組成物のPHは、その組成物の呈色性能、さ
らには紙またはその他のシート部材上への易被覆
性の観点で重要な組成物の粘度に影響を及ぼす。
好適なPH範囲は５ないし9.5であり、7.0近傍が特
に好ましい。PH調節剤として水酸化ナトリウムを
使用するのが便利であり、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムまたは水
酸化アンモニウムを用いることができる。 被覆組成物として調整され、あるいは製紙用紙
料中に導入される水化ジルコニア水性分散液は、
水化ジルコニアを水性媒体から沈澱させることに
より得られる分散液である。代替的手段として、
水化ジルコニアを生成された後、例えば濾別によ
り水化ジルコニアを水性媒体から分離し、洗浄に
より溶解塩を除去し、次いで別の水性媒体中に再
分散させることにより被覆組成物形成用の分散液
または製紙用紙料中への導入用分散液を形成して
もよい。後者の手段を採用すれば、高い呈色性能
が得られる。 水化ジルコニアは、呈色組成物中での単一呈色
部材として使用することができ、あるいは酸洗浄
ジオクタヘドラルモンモリロン白土などの従来の
呈色剤と単純混合して使用してもよい。しかし、
この種の混合物は、呈色複合体または水化シリカ
および／または水化アルミナなどの無機物質と水
化ジルコニアの反応生成物、もしくは本発明の範
囲外の芳香族カルボン酸などの有機物質と水化ジ
ルコニアとの反応生成物と区別されるべきことが
理解できる。 あらかじめ形成された凝集体と分断するため
に、例えばボールミルにより水化ジルコニアを処
理せしめることが一般に望ましい手段である。こ
の処理手段は、充填剤および／または追加の呈色
剤を任意に添加せしめる前後のいずれか一方の段
階で行われる。 前記したごとく、被覆記録材料は、転写方式つ
まりセルフコンテインド感圧複写方式、あるいは
感熱記録方式の部分要素を構成することができ
る。一方、充填記録材料は被覆記録材料と同様に
使用されるが、この充填記録材料に充填してマイ
クロカプセル化発色溶液を担持させることにより
セルフコンテインド記録材料として使用してもよ
い。 以下に本発明の実施例を説明する。実施例中の
百分率表示はすべて重量基準である。 実施例 １ この実施例は、初期酸性媒体からの沈澱による
水化ジルコニアの生成を示す。 1.2ｇのCMC［エフ・エフ５（FF5）、フインフイ
ツクス（Finnfix）の市販品］を脱イオン水105ｇ
に撹拌しながら15分間で溶解した。次いで塩化ジ
ルコニル（ZrOCl₂・8H₂O）45ｇを加えて酸性溶
液を調整した。十分な量の水酸化ナトリウム溶液
（40％Ｗ／Ｗ）を撹拌しながら徐々に加えてPHを
７に再調節し、水化ジルコニアを沈澱させた。 この混合物を１時間撹拌した。引き続き10ｇの
カオリン［デインキーＡ（Dinkie Ａ）、イングリ
ツシユ・チヤイナ・クレーズ（English Chaina
Clays）の市販品］を加え、混合物を30分間撹拌
した後、10.0ｇのスチレン−ブタジエンラテツク
ス［ダウ675（Dow675）、ダウ・ケミカル（Dow
Chemical）の市販品］を添加した。PHを７に再
調節した。得られた混合物を一昼夜撹拌した後、
実験室規模のメイヤー（Meyer）バーコーターを
用いて8gm^-2の公差塗布量で紙シート上に塗布し
た。この被覆シートを乾燥、カレンダー仕上げ
し、カレンダー濃度および褪色抵抗性試験を行つ
て呈色剤の性能を評価した。カレンダー濃度試験
において、カプセル化発色剤溶液で被覆した紙片
を、この実施例下で試験中の被覆紙片上に重ね合
せ、両紙片を実験室規模のカレンダー装置に通
し、カプセルを破壊させて試験紙片上に色彩を呈
色させ、色彩紙片の反射率（Ｉ）を測定し、その
結果（Ｉ／I₀）を未使用対照紙片（I₀）の反射百
分率として表わした。カレンダー濃度値（Ｉ／
I₀）の低下に伴い、色彩濃度が増大した。以下
「Ａ紙」、「Ｂ紙」と呼ぶ２種類の紙を用いてカレ
ンダー濃度試験を行つた。Ａ紙には急速型発色剤
としてのCVLおよび遅速型発色剤としての
BLASBを含有する市販青色発色剤ブレンドを使
用した。Ｂ紙にはCVLおよびBLASBを含有する
市販黒色発色剤を使用した。 反射率の測定は、カレンダー仕上げ後の２分間
経過時と48時間経過時の２回行い、測定途中のサ
ンプルを暗所に保管した。２分間経過時の呈色は
主として急速型発色剤に基づくものであり、48時
間経過時の色彩は遅速型発色剤に起因する（急速
型発色剤に基づく色彩の褪色は得られたカレンダ
ー濃度に影響を及ぼす）。 褪色試験において、昼光螢光裸ランプを配列し
たキヤビネツト内に呈色紙片（48時間呈色後の）
を位置させた。このようにすれば、印画が通常の
使用条件下で被る褪色を促進状態に擬せうると考
えられる。所望時間露光後、カレンダー濃度に関
連して記載したごとくに測定を行い、その結果を
同様の方法で表わした。 カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は
次の通りであつた。

【表】 実施例 ２ この実施例は、初期アルカリ媒体からの水化ジ
ルコニアの生成を示す。 1.2ｇのCMC（FF5）を脱イオン水105ｇに撹拌
しながら15分間で溶解した。十分な量の水酸化ナ
トリウム溶液を滴下することによりPHを10.0と
し、次いで塩化ジルコニル（ZrOCl₂・8H₂O）45
ｇを撹拌しながら徐々に添加した。硫酸（40％
Ｗ／Ｗ）を徐々に加えてPHを７に調節した。この
混合物を１時間撹拌した。引き続き10ｇのカオリ
ン（Dinkie Ａ）を加え、混合物を30分間撹拌し
た後、10.0ｇのスチレン−ブタジエンラテツクス
（Dow675）を添加した。得られた混合物を−昼
夜撹拌した後、実験室規模のメイヤーバーコータ
ーを用いて8gm^-2の公差塗布量で紙シート上に塗
布した。この被覆シートを乾燥、カレンダー仕上
げし、カレンダー濃度および褪色抵抗性試験を行
つて呈色剤の性能を評価した。 カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は
次の通りであつた。

【表】 実施例 ３ この実施例は、中性媒体からの水化ジルコニア
の生成を示す。 1.2ｇのCMC（FF5）を脱イオン水30ｇに撹拌し
ながら15分間で溶解した。次いで脱イオン水75ｇ
に塩化ジルコニル（ZrOCl₂・8H₂O）45ｇを溶解
した溶液を滴下し、実質的に一定のPHを維持する
のに十分な量の水酸化ナトリウムを同時に添加し
た。この混合物を１時間撹拌した。引き続き10ｇ
のカオリン（Dinkie Ａ）を加え、混合物を30分
間撹拌した後、10.0ｇのスチレン−ブタジエンラ
テツクス（Dow675）を添加した。得られた混合
物を一昼夜撹拌した後、実験室規模のメイヤーバ
ーコーターを用いて8gm^-2の公差塗布量で紙シー
ト上に塗布した。この被覆シートを乾燥、カレン
ダー仕上げし、カレンダー濃度および褪色抵抗性
試験を行つて呈色剤の性能を評価した。 カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は
次の通りであつた。

【表】 実施例 ４ この実施例は、実施例１の場合と同様にして生
成した被覆組成物を使用し、種々の発色剤に対す
る呈色剤としての水化ジルコニアの性能を示す。 溶液状単一発色剤を含有するカプセルを担持し
た一連の紙シート（Ｃ紙ないしＧ紙）について行
つたカレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果
は次の通りであつた。

【表】 ものではなく、試験シート上に直接
塗布されたものであつた。
Ｃ紙ないしＨ紙に担持されたカプセル化発色剤
として下記のものを使用した。 Ｃ紙：パーガスクリプト・オリーブ・アイ−ジー
（Pergascript Olive Ｉ−Ｇ）、縁−黒発色剤、
チバー・ガイギー（Ciba−Geigy）の市販品 Ｄ紙：BLASB Ｅ紙：CVL Ｆ紙：ピリデル・ブルー（Pyridyl Blue）、異性
体化合物である５−（1′−エチル−2′−メチル
インドール−3′−イル）−５、4″−ジエチルア
ミノ−2″−エトキシフエニル）−5′、７−ジヒ
ドロフロ（３，４−ｂ）ピリジン−７−ワンお
よび７−（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−７−（4″−ジエチルアミノ−2″−
エトキシフエニル）−５、７−ジヒドロフロ
（３，４−ｂ）ピリジン−５−ワンの１種また
は両種 Ｇ紙：パーガスクリプト・ブルー・ビー・ピー
558（Pergascript Blue BP 558）、遅速型青色
発色剤、Ciba−Geigyの市販品 Ｈ紙：インドリル・レツド（Indolyl Red）、３，
３−ビス（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）フタリド Ｈ紙用の発色剤を除く他のすべての発色剤を、
部分水素化テルフエニルス（80％）とケロシン
（20％）から成る溶媒ブレンド中の１％溶液とし
てカプセル化した。一方、Ｈ紙発色剤を、部分水
素化テルフエニル（75％）とケロシン（25％）か
ら成る溶媒ブレンド中の0.65％溶液として塗布し
た。 実施例 ５ カオリンおよびラテツクスの添加後に得られた
被覆組成物を一昼夜貯蔵する代りに、生成後短時
間内に紙シート上に被覆せしめた以外は実施例１
の操作を反復した。その結果、以下のＡ紙とＢ紙
について得られたカレンダー濃度および褪色抵抗
性の結果から明らかなように、呈色性能が向上し
た。

【表】 実施例 ６ この実施例は、ジルコニウム源として塩化ジル
コニルの代りに硫酸ジルコニウムの使用を示す。 次の物質量を使用した以外は、実施例１の操作
を反復した。 脱イオン水 57.5ｇ CMC 0.6ｇ 硫酸ジルコニウム［ZrSO₄）₂・4H₂O］ 25.0ｇ カオリン 5.0ｇ ラテツクス 5.0ｇ Ａ紙、Ｂ紙およびＥ紙について行つたカレンダ
ー濃度の試験結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ７ この実施例は、実施例１ないし実施例６で用い
た水酸化ナトリウム溶液の代るアルカリ物質（水
酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化アン
モニウム）の使用を示す。 実施例１の操作を反復し、Ａ紙、Ｂ紙およびＥ
紙について行つたカレンダー濃度の試験結果は次
の通りであつた。

【表】 実施例 ８ この実施例は、被覆組成物のボールミル粉砕に
よる効果を示す。 カオリンおよびラテツクスの添加後の混合物を
一昼夜ボールミル粉砕し、アンドレアセン
（Andreasen）沈降ピペツト法により測定した場
合の平均粒径を3μにした以外は、実施例６（硫酸
ジルコニウム使用）の操作を反復した。Ａ紙、Ｂ
紙とＥ紙について得られたカレンダー濃度および
褪色抵抗性の試験結果は次の通りであつた。

【表】 ボールミル粉砕により呈色剤の性能がわずかに
向上することが理解できる。 実施例 ９ この実施例は銅変性水化ジルコニアの生成を示
す。 PHを７に調節して水化ジルコニアを沈澱させた
後、20ｇの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）（25％Ｗ／
Ｗ）を徐々に添加し、必要に応じてPHを７に再調
節した以外は、実施例１の操作を反復した。カオ
リン添加後の実施例１の操作を継続するに先立
ち、さらに１時間撹拌を続けた。 比較試験として、硫酸銅溶液の添加を省いて水
化ジルコニアを生成した。 Ａ紙、Ｂ紙についてカレンダー濃度および褪色
抵抗性試験を行つた。結果は次の通りであつた。

【表】 銅変性により初期カレンダー濃度が著しく向上
すると同時に、褪色抵抗性が大幅に向上した。 実施例 10 この実施例は、金属変性水化ジルコニアの生成
に際しての多様の金属の使用を示す。 硫酸銅溶液に代えて次の物質を使用した以外
は、実施例９の操作を反復した。 硫酸カリシムウ（CaSO₄） 2.2ｇ 硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O） 4.5ｇ 硫酸マグネシウム（MgSO₄） 1.9ｇ 硫酸ニツケル（NiSO₄・7H₂O） 4.2ｇ 硫酸亜鉛（ZNSO₄・7H₂O） 4.6ｇ 塩化錫（SnC₄・5H₂O） 5.6ｇ 変性金属を使用しない操作と平行して、硫酸銅
を使用した操作を反復した。 得られた紙シートのカレンダー濃度および褪色
抵抗性を試験した。結果は次の通りであつた。

【表】

【表】 Ａ紙およびＢ紙に関し、無変性水化ジルコニア
と比較すれば、すべての変性金属が初期カレンダ
ー濃度および褪色抵抗性を向上させることが理解
できる。ただし、Ｂ紙についての亜鉛変性ジルコ
ニアは例外であつた。亜鉛変性は初期カレンダー
濃度を著しく向上させる一方、Ａ紙の褪色抵抗性
を顕著に向上させた。 比較例 １ この比較例は、水化ジルコニアの呈色性能と市
販ジルコニア［ビー・デー・エツチ・ケミカルズ
（BDH Chemicals）の市販試薬品］の呈色性能
の比較を示す。 塩化ジルコニル45ｇを脱イオン水150ｇに溶解
し、撹拌しながら水性アンモニア添加してPHを７
に調節した。白色の沈澱物を得た。この沈澱物を
濾別し、脱イオン水で洗浄した後、実験室規模の
流動床乾燥器内で30℃の温度で３時間乾燥した。
次いで乾燥物質を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、上
記市販試薬二酸化ジルコニウムとほぼ同一粉径の
微細白色粉末を得た。 得られた水化ジルコニア試料１ｇと市販の二酸
化ジルコニウム試料１ｇをそれぞれCVLトルエ
ン溶液（0.1％Ｗ／Ｗ）10ｇとともに一昼夜撹拌
した。各混合物は青色であつた。その混合物から
トルエンを濾去し、濾去青色粉末をトルエンで洗
浄して過剰のCVLを除去した後、空乾した。肉
眼で見て、水化ジルコニア試料は市販の二酸化ジ
ルコニウムよりも著しく高濃度の青色を呈した。 引き続いて各試料をマクベス・エム・エス−
2000（MacBethMS−2000）分光光度計の試料ホ
ルダー中に載置し、その試料の反射スペクトルを
得た。これらの両試料の呈色性能を適切に比較す
るために、コンピユーター処理により反射データ
から20nｍ波長間隔のクベルカームンク
（Kubelka−Munk）凾数（Ｋ／Ｓ）を求めた。
Ｋ／Ｓ値が高くなるにつれて、色彩濃度が増大し
た。最大吸収（600nｍ）の波長における水化ジ
ルコニアのＫ／Ｓ値は2.43であり、上記市販二酸
化ジルコニウムのＫ／Ｓ値は1.29であつた。その
結果、市販二酸化ジルコニウムと比較した場合、
水化ジルコニアの呈色性能がはるかに優れている
ことが理解できる。 比較例 ２ この比較例は、本発明に基づく呈色剤シートと
呈色剤として市販の非水化ジルコニア［フイゾン
ズ・エス・エル・アール（Fisons SLR）］を担
持した呈色剤シートの比較を示す。 本発明に基づく呈色剤シートを下記のようにし
て形成した。 130.9ｇの塩化ジルコニル（ZrOCl₂・8H₂O）
（30％Ｗ／Ｗ）を脱イオン水305.4ｇに溶解し、
10N水酸化ナトリウム溶液113.8ｇを撹拌しなが
ら迅速に添加してPHを7.0に調節した。水化ジル
コニアの白色沈澱物を得た。この沈澱物を濾去、
水洗し、脱イオン水中で再分散した。硝酸銀試験
で測定した場合に分散液の塩化物イオンが無欠に
なるまで操作を繰り返した。次いでこの分散液を
連続型実験室ボールミルに通した後、濾過した。
沈澱物を脱イオン水中で再分散し、50％固型分の
スチレン−ブタジエンラテツクス（Dow675）
17.6ｇを添加してラテツクス含有量を乾量で15％
とした。PHを7.0に調節し、十分な量の脱イオン
水を加えて混合物の粘度を実験室メイヤーバーコ
ーター使用による被覆に適した水準まで低下させ
た。この混合物を8gm^-2の公差塗布量で紙シート
上に塗布し、被覆シートを乾燥、カレンダー仕上
げした。 ジルコニア50ｇを脱イオン水75ｇにスラリー化
させ、かつラテツクス添加以降の上記操作を反復
することにより、非水化ジルコニアを担持した呈
色剤シートを形成した。 各シートのカレンダー濃度試験を行つた。結果
は次の通りであつた。

【表】 ジルコニアは呈色剤として機能するも、水化ジ
ルコニアを担持したシートが著しく優れた呈色性
能を示すことが理解できる。 実施例 11 この実施例は、本発明に基づく呈色剤の代表例
を感熱記録材料に使用するに当つてのその適性を
示す。 比較例２の方法により生成した洗浄、乾燥水化
ジルコニア20ｇをステアアミドワツクス48ｇと混
合し、乳鉢と乳棒で粉砕した。45ｇの脱イオン水
と60ｇのポリビニルアルコール溶液（10％Ｗ／
Ｗ）［ゴーセノール・ジー・エル05（Gohsenol
GL05）、日本合成(株)の市販品］を加え、混合物を
一昼夜ボールミル粉砕した。さらに95ｇのポリビ
ニルアルコール溶液（10％Ｗ／Ｗ）と32ｇの脱イ
オン水を添加した。 別の操作により、脱イオン水42ｇとポリビニル
アルコール（10％Ｗ／Ｗ）100ｇに22ｇの黒色発
色剤（2′−アニリノ−６−ジエチルアミノ−3′−
メタルフルオラン）を混合し、この混合物を一昼
夜ボールミル粉砕した。 上記両操作から得られた懸濁液を混合し、実験
室メイヤーバーコーターを用いて8gm^-2の公差塗
布量で紙シート上に塗布した。次いでこの紙シー
トを乾燥した。 被覆面を熱に露呈したところ、黒色の色彩を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 呈色剤として水化ジルコニアを担持した記録
   材料。 ２ 前記水化ジルコニアを多価金属化合物の存在
   下で変性せしめた特許請求の範囲第１項記載の記
   録材料。 ３ 前記水化ジルコニアを多価金属イオンの存在
   下で変性せしめた特許請求の範囲第１項記載の記
   録材料。 ４ 水化ジルコニアの水溶性分散液を形成せしめ
   る工程と、前記分散液を被覆組成物に調製せし
   め、かつ前記被覆組成物を基質ウエブに塗布せし
   める工程と、得られた被覆ウエブを乾燥せしめる
   工程から成る記録材料の製造方法。 ５ 前記水化ジルコニアを水性媒体中に沈殿させ
   ることにより前記分散液を形成せしめる特許請求
   の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 前記水化ジルコニアを沈殿させた後、前記水
   性媒体から分離、水洗せしめ、次いで別の水性媒
   体中で再分散せしめる特許請求の範囲第５項記載
   の製造方法。 ７ 前記水化ジルコニアをその生成過程中におい
   て少なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめ
   る特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれか
   １項記載の製造方法。 ８ 前記水化ジルコニアをその生成過程後におい
   て少なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめ
   る特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれか
   １項記載の製造方法。 ９ 水化ジルコニアの水溶性分散液を形成せしめ
   る工程と、前記分散液を製紙用紙料中に導入せし
   め、かつその複合体を填料として具有する紙ウエ
   ブを形成せしめる工程と、得られた充填ウエブを
   乾燥せしめる工程から成る記録材料の製造方法。 １０ 前記水化ジルコニアを水性媒体中に沈殿さ
   せることにより前記分散液を形成せしめる特許請
   求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 前記水化ジルコニアを沈殿させた後、前記
   水性媒体から分離、水洗せしめ、次いで別の水性
   媒体中で再分散せしめる特許請求の範囲第１０項
   記載の製造方法。 １２ 前記水化ジルコニアをその生成過程中にお
   いて少なくとも１種の多価金属化合物で処理せし
   める特許請求の範囲第９項ないし第１１項のいず
   れか１項記載の製造方法。 １３ 前記水化ジルコニアをその生成過程後中お
   いて少なくとも１種の多価金属化合物で処理せし
   める特許請求の範囲第９項ないし第１１項のいず
   れか１項記載の製造方法。