JPH0692192B2

JPH0692192B2 - 感圧記録シ−ト

Info

Publication number: JPH0692192B2
Application number: JP61173874A
Authority: JP
Inventors: 正次郎佐野; 圭聡佐伯
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS6330282A; GB2195367A; GB2195367B; US4849397A; GB8717616D0

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細には、ほぼ
無色の電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する。）
と電子受容性顕色剤（以下顕色剤と称する。）との反応
により発色像を得る感圧記録シートに関する。

（従来技術）従来から発色剤と顕色剤、例えば、酸性白土、活性白
土、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸の金属塩、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂との発色反応を利用した
感圧記録材料はよく知られており、例えば米国特許2,50
5,470号、同2,505,489号、同2,550,471号、同2,548,366
号、同2,712,507号、同2,730,456号、同2,730,457号、
同3,418,250号、特開昭49-28,411号、特開昭50-44,009
号等に記載されている。

これらの中で酸性白土、活性白土等の粘土鉱物を顕色剤
として用いた場合、発色体の耐光性、耐湿性が不十分で
あるという重大な欠点がある。

フエノールホルムアルデヒド樹脂を顕色剤として用いた
場合、発色体の耐光性、耐湿性は粘土鉱物より優れてい
る。

しかし、フエノールホルムアルデヒド樹脂は光、窒素酸
化物により黄変しやすいという欠点を有する。

これに対して芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤として用
いた場合発色体の耐光性、耐湿性はフエノールホルムア
ルデヒド樹脂を用いた場合と同等以上の優れた性能を表
わす。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、発色体の耐光性、耐湿性の点から芳香族カルボ
ン酸の金属塩を顕色剤として用いることが望ましいが、
芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤として用いた場合は可
塑剤に対する堅牢性が粘土鉱物を顕色剤として用いた場
合よりも劣るという欠点がある。また発色体の耐光性も
必ずしも十分ではない。

一方、インドリルアザフタリド系発色剤と粘土鉱物やフ
エノール樹脂系顕色剤とを組み合わせた感圧記録シート
が種々提案されている（例えば、特公昭51-38243号、同
昭58-20798号、同昭59-8302号、特開昭56-151597号、同
昭57-212092号、同昭58-117254号、同昭60-85986号、同
昭60-86166号、同昭60-224582号、同昭60-139760号各公
報参照）。

本発明者らは、前記の芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤
として用いた場合に、発色剤として上記のインドリルア
ザフタリド化合物を用いたところ、発色体の耐光性、耐
湿性と共に耐可塑剤性も改良されることを見出した。し
かしながら、この場合発色像の色相や発色濃度が十分な
ものが得られなかつた。

従つて、本発明の目的は、顕色剤として芳香族カルボン
酸の金属塩を用い、発色体の耐光性、耐湿性及び耐可塑
剤性にすぐれ且つ色相及び発色濃度の優れた発色像を与
えることができる感圧記録シートを提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するためにさらに研究を重
ねた結果、芳香族カルボン酸の金属塩を顕色剤として用
いる系において、発色剤として特定のインドリルアザフ
タリド化合物と共にクリスタルバイオレツトラクトンを
用いることにより、前記した発色体の優れた耐光性、耐
湿性及び耐可塑剤性を保ちつつ、発色像の色相及び発色
濃度を著しく改良できることを見出し、本発明を達成し
た。

すなわち、本発明は、ほぼ無色の電子供与性染料前駆体
と電子受容性顕色剤との反応により発色像を得る感圧記
録シートにおいて、電子受容性顕色剤層が芳香族カルボ
ン酸の金属塩を含有し、電子供与性染料前駆体層が
（ａ）特定のインドリルアザフタリド化合物と（ｂ）ク
リスタルバイオレツトラクトンを含有することを特徴と
する感圧記録シートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の顕色剤層に使用する芳香族カルボン酸の金属塩
は、例えば、米国特許3,864,146号、同3,983,292号、特
願昭53-25158号等に記載されている。

上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族カルボン
酸はカルボキシ基に対し、オルトまたはパラ位に水酸基
を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘導体が
好ましく、水酸基に対し、オルトまたはパラ位の少くと
も一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の
置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上である
ものが特に好ましい。

特に好ましい芳香族カルボン酸の例としては、3,5-ジ‐
t-ブチルサリチル酸、3,5-ジ‐ドデシルサリチル酸、3-
フエニル‐5-（α，α‐ジメチル‐ベンジル）サリチル
酸、4-ベンジルオキシサリチル酸、4-β‐フエネチルオ
キシサリチル酸、5-（Ｐ′‐α′‐メチルベンジル‐P-
α‐メチルベンジル）サリチル酸、5-α‐（α‐メチル
ベンジル）フエネチルサリチル酸、3,5-ジ‐t-アミルサ
リチル酸、3,5-ビス（α，α‐ジメチルベンジル）サリ
チル酸、3,5-ビス（α‐メチルベンジル）サリチル酸、
3-（α‐メチルベンジル）‐5-（α，α‐ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5-ジ‐t-オクチルサリチル酸、3-
シクロヘキシル‐5-（α，α‐ジメチルベンジル）サリ
チル酸等がある。

また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属としてマ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、亜鉛、カリウム、ゲルマニウム、
ストロンチウム、イツトリウム、ジルコニウム、モリブ
デン、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリ
ウム、スズなどがあげられる。これらの中で好ましいも
のは亜鉛、アルミニウム、カルシウムであり、特に好ま
しいものは亜鉛である。

芳香族カルボン酸の金属塩は分散液または乳化液にして
用いる。

芳香族カルボン酸の金属塩の分散液は、ボールミル、ア
トライター、サンドミル等で機械的に水系に分散処理さ
れ得られる。

芳香族カルボン酸の金属塩の乳化液は、芳香族カルボン
酸の金属塩を有機溶剤に溶解し、これを水に乳化して得
られる。使用される有機溶剤は芳香族カルボン酸の金属
塩を10重量％以上溶解する溶剤であり、例えば脂肪族ま
たは、芳香族エステル類、ビフエニール誘導体、ナフタ
レン誘導体、ジフエニルアルカン類などである。

芳香族カルボン酸の金属塩の分散液と乳化液は任意の割
合で併用することもできる。

塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、カオリン、活性白土、タルク、硫
酸バリウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向
上、顕色能の向上等望ましい効果が得られる。これらの
無機顔料をサンドミル、ボールミル、アトライター等の
メデイア分散機で分散すると更に顕色能の向上、塗布面
質の向上等望ましい効果が得られる。望ましい併用量は
芳香族カルボン酸の金属塩１重量部に対して１〜100重
量部であり更に望ましくは２〜50重量部である。

この様にして得られた塗液はバインダーを添加して支持
体に塗布される。

これらのバインダーとしては、例えばスチレン‐ブタジ
エン共重合体ラテツクスの如きラテツクス類、ポリビニ
ルアルコール、無水マレイン酸‐スチレン共重合体、デ
ンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ等の合成又は天
然高分子物質を用いる事が出来る。

支持体に塗布される芳香族カルボン酸の金属塩の最終的
な量は0.1g/m²〜3.0g/m²、好ましくは、0.2g/m²〜1.0g/
m²が適当である。

本発明の発色剤層に用いるインドリルアザフタリド化合
物は、下記の一般式で表わされるものである。

上記の式において、Ｘ及びＹの一方が−Ｎ＝を、他方が
−CH＝を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₈
のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキシ基、C₆〜C₁₈のアリ
ールオキシ基、又はC₇〜C₁₈のアラルキルオキシ基、Ｗ
は水素原子又はハロゲン原子を表わし、R₁は水素原子ま
たは12個以下の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、または低級アルコ
キシ基によつて置換されたアルキル基を表わし、R₂は水
素原子、C₁〜C₈のアルキル基またはフエニル基、R₃及び
R₄は互いに独立に水素原子または12個以下の炭素原子を
有する非置換あるいはハロゲン原子、ヒドロキシル基、
シアノ基、または低級アルコキシ基によつて置換された
アルキル基、C₅〜C₇のシクロアルキル基、ベンジル基、
またはフエニル基を表わし、さらに−NR₃R₄としてピロ
リジニル基を形成していてもよい。

上記一般式で表わされるインドリルアザフタリド化合物
として好ましい化合物の具体例を以下に表示する。

本発明の発色剤層には、発色剤として上記（ａ）インド
リルアザフタリド化合物と（ｂ）クリスタルバイオレツ
トラクトンを用いるが、その併用比率としては重量比で
（ａ）／（ｂ）＝5/95〜90/10が好ましく、15/85〜75/2
5が更に好ましい。

インドリルアザフタリド化合物の使用量が少なすぎると
発色体の耐光性、耐可塑剤性が不十分であり、クリスタ
ルバイオレツトラクトンの使用量が少なすぎると発色色
相が青からずれて好ましくなく、また発色濃度が不十分
となる。

発色剤としては、上記成分（ａ）及び（ｂ）の他にトリ
フエニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フエノチアジン系化合物、イドリルフタリド系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、スピロピラン系化合物等を併用してもよい。

この場合、前記発色剤成分（ａ）＋（ｂ）の量が発色剤
全体の量の60重量％以上になるように用いることが特性
改良の点から望ましい。

本発明に使用する発色剤は溶媒に溶解してカプセル化す
るか又はバインダー溶液に分散して支持体に塗布され
る。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
イン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジフエニルアルカンなどを挙げることができる。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーシヨン法などが用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調整するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテツクス系バインダー
が使用される。さらにカプセル保護剤例えば、セルロー
ス粉末、デンプン粒子、タルクなどを添加して発色剤含
有マイクロカプセル塗布液を得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

〔発色剤含有マイクロカプセルシートの調整〕ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
シヨナルスターチ社製、VERSA、TL500、平均分子量500,
000）５部を約80℃の熱水95部に攪拌しながら添加し溶
解した。約30分間で溶解した後冷却する。水溶液のpHは
２〜３であり、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてpH4.0とした。一方後記する第一表に示す
（ａ）イドリルアザフタリド化合物と（ｂ）クリスタル
バイオレツトラクトン及び場合により（ａ）（ｂ）以外
の染料をジイソプロピルナフタレン100重量部に溶解し
た発色剤油を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部
ナトリウム塩の５％水溶液100部に乳化分散して平均直
径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラミ
ン６部、37重量％ホルムアルデヒド水溶液11部、水30部
を60℃に加熱攪拌して30分後に透明なメラミンとホルム
アルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
の混合水溶液を得た。この混合水溶液のpHは６〜８であ
つた。以下このメラミンとホルムアルデヒドおよびメラ
ミン‐ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期
縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液
を上記乳化液に添加混合し、攪拌しながら3.6重量％の
塩酸溶液にてpHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ360分
攪拌し続けた。このカプセル液を室温まで冷却し20重量
％の水酸化ナトリウムでpH9.0に調節した。

このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液200部及びデンプン粒子50部添加し水を加え
て固型分濃度20％に調整し発色剤含有マイクロカプセル
塗布液を調整した。

この塗布液を50g/m²の原紙に5g/m²の固形分が塗布され
るようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し発色剤含
有マイロカプセルシートを得た。

顕色剤シートの作製〔顕色剤シート A-1〕〔乳化液の調整〕 3,5-ビス（α‐メチルベンジル）サリチル酸亜鉛10部を
1-イソプロピルフエニル‐2-フエニルエタン20部に加え
90℃で加熱溶解した。これを２％ポリビニルアルコール
（PVA-205クラレ製）水溶液50部中に添加し、更に界面
活性剤として10％スルホコハク酸ソーダ水溶液を0.1部
加えホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が３μになる
ように乳化液（Ａ）を調整した。

〔分散液の調整〕

次に3,5-ビス（α‐メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
部、炭酸カルシウム170部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サンドグライ
ンダーにて平均粒径３μになるように均一に分散し分散
液（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

乳化液（Ａ）40部と分散液（Ａ）200部を混合し、得ら
れた混合液に10％PVA-117（クラレ製）水溶液100部とカ
ルボキシ変性SBRラテツクス（SN-307住友ノーガタツク
ス製）10部（固形分として）を添加し、固形分濃度が20
％になるように加水調整し、塗液を得た。

〔顕色剤シートの作成〕

この塗液を50g/m²の原紙に5.0g/m²の固形分が塗布され
るようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色剤
シートを得た。

〔顕色剤シート A-2〕〔顕色剤シートA-1〕の3,5-ビス（α‐メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛の代わりに3,5-ジ‐t-オクチルサリ
チル酸亜鉛を使用した以外は〔顕色剤シートA-1〕と同
様にして顕色剤シートを得た。

〔顕色剤シート A-3〕〔顕色剤シートＡ−１〕の3,5-ビス（α‐メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛の代わりに5-α‐（α‐メチルベン
ジル）フエネチルサリチル酸亜鉛を使用した以外は〔顕
色剤シートＡ−１〕と同様にして顕色剤シートを得た。

〔顕色剤シート A-4〕〔分散液の調整〕 3,5-ジ‐t-ブチルサリチル酸亜鉛15部、炭酸カルシウム
150部、活性白±２部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン
酸ナトリウム１部と水200部を用い、サンドグラインダ
ーにて平均粒径３μになるように均一に分散し分散液
（Ｂ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ｂ）400部に10％PVA-203（クラレ製）水溶液10
部と10％PVA-117（クラレ製）水溶液100部とカルボキシ
変性SBRラテツクス（SN-307住友ノーガタツフ製）10部
（固形分として）を添加し、固形分濃度が20％になるよ
うに加水調整し、塗液を得た。

〔顕色剤シートの作成〕

〔顕色剤シートＢ〕

パラフエニルフエノール樹脂10部、炭酸カルシウム100
部、水酸化アルミニウム20部、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム１部と水200部を用いケテイーミルにて分散した。

この分散液をサンドミルにて体積平均粒径３μになるよ
うに均一に分散した。

得られた分散液に10％酸化デンプン水溶液50部及び、カ
ルボキシ変性SBRラテツクス10部（固形分として）を添
加し、固形分濃度が20％になるように加水調整し、塗液
を得た。

この塗液を50g/m²の原紙に固形分として6g/m²の塗布量
になるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕
色剤シートを得た。

〔顕色剤シートＣ〕

活性白土200部を水800部（重量部、以下同じ）に分散
し、ついで20％水酸化ナトリウム水溶液で分散液のpHを
10.0に調整した。これに、スチレン含量60モル％のスチ
レン‐ブタジエン共重合体ラテツクスを固形分にて40
部、及び10％デンプン水溶液60部を添加して塗布液を得
た。この塗布液を50g/m²の原紙に、6g/m²の固形分が塗
布されるようにエアーナイフコーターにて塗布乾燥し顕
色シートを得た。

上記のようにして得られた各発色剤シートと各顕色剤シ
ートについて以下にのべる比較試験法を行つた。

（１）色相試験（λmax）発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、300kg/cm²の荷重圧をかけ
て発色させた。これを暗所にて24時間放置した後、波長
380〜780nm間の発色体の分光吸収曲線を測定し、吸収極
大（λmax）及び吸収極大における濃度（フレツシユ濃
度Do）を測定した。

（２）発色濃度試験（１）で得られた暗所にて24時間放置した後の発色体の
反射視覚濃度（V.D.）をデンシトメーター（マクベス社
RD 514型）にて測定した。

（３）発色体の耐光性試験（１）で得られた暗所にて24時間放置した後の発色体を
“キセノンフエドメーター（FAL-25AX-HC型）”（スガ
試験機製）により４時間照射した後、発色剤の分光吸収
曲線を測定し、吸収極大における濃度Ｄを測定した。な
お、分光吸収曲線の測定は“日立カラーアナライザー30
7型”（（株）日立製作所製）を用いて行つた。また次
式により耐光性を示す値（耐光値）を算出した。

＊耐光値が大きいほど発色剤の耐光性が優れていること
を示す。

（４）耐可塑剤性試験（１）で得られた暗所にて24時間放置した後の実施例及
び比較例の発色体上に軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さ
0.5mm、可塑剤としてジブチルフタレートを15重量％及
びジオクチルフタレートを７重量％含有）と重ね、50
℃、RH20％の雰囲気中100g/cm²の荷重を付加し72時間放
置した後、吸収極大における濃度を測定しポリ塩化ビニ
ルシート重ね後の濃度／重ね前の濃度比をもつて耐可塑
剤性値とした。

得られた結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕第１表の結果からも明らかなように、本発明の実施例に
よる発色剤シートと顕色剤シートを用いる場合は、比較
例に較べて発色体の耐光性及び耐可塑剤性に優れ且つ優
れた色相と発色濃度を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ほぼ無色の電子供与性染料前駆体と電子受
容性顕色剤との反応により発色像を得る感圧記録シート
において、電子受容性顕色剤層が芳香族カルボン酸の金
属塩を含有し、電子供与性染料前駆体層が（ａ）下記一
般式で表されるインドリルアザフタリド化合物と（ｂ）
クリスタルバイオレットラクトンを含有することを特徴
とする感圧記録シート。上記の式において、Ｘ及びＹの一方が−Ｎ＝を、他方が
−CH＝を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₈の
アルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキシ基、C₆〜C₁₈のアリー
ルオキシ基、又はC₇〜C₁₈のアラルキルオキシ基、Ｗは
水素原子又はハロゲン原子を表し、R₁は水素原子または
12個以上の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、または低級アルコキシ
基によって置換されたアルキル基を表し、R₂は水素原
子、C₁〜C₈のアルキル基またはフェニル基、R₃及びR₄は
互いに独立に水素原子または12個以下の炭素原子を有す
る非置換あるいはハロゲン原子、ヒドロキシル基、シア
ノ基、または低級アルコキシ基によって置換されたアル
キル基、C₅〜C₇のシクロアルキル基、ベンジル基、また
はフェニル基を表し、さらに−NR₃R₄としてピロリジニ
ル基を形成していてもよい。