JPH0326697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 本発明は、色調，紡糸・延伸性等の成形性に優
れ、同時に強度，ヤング率等の機械的性質に優れ
た繊維，フイルム等を得ることのできるポリエス
テルの製造方法に関するものである。 〈技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維，フイルムに広く利用されてい
る。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応せしめるか、又はテレフ
タル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめるか
して、テレフタル酸のエチレングリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いで
この生成物を減圧下加熱して所定の重合度になる
まで重縮合反応せしめることによつて製造されて
いる。 このようにして得られたポリエステルは、一般
には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリツトから繊
維状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実
用化される。また、ポリエステルを2000ｍ／分以
上の高速度で溶融紡糸して得た中間配向糸
（POY）を延伸仮撚加工に供する方法も広く用い
られるようになつてきている。 更に、最近はポリエステルを5000ｍ／分以上の
高速度で溶融紡糸することによつて、紡糸工程の
みで実用上充分な特性を有するポリエステル繊維
を得る方法が提案されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特に5000
ｍ／分以上の速度にすることは、一方で紡糸時の
単繊維切れ、断糸が増加するために、得られるポ
リエステル繊維は毛羽等の欠陥が多く高次加工工
程の工程通過性が著しく悪化する。このような傾
向は紡糸速度の高速化につれて、また単繊維デニ
ールが小さくなるほど、更にフイラメント数が多
くなるほど顕著になり事実上6000ｍ／分以上の速
度での紡糸は極めて困難である。 一方、繊維の分野において、ポリエステルは、
長繊維および短繊維とも、後加工，紡績工程等の
生産性向上，機能性付与に関する処理の多様化な
どに伴ない、高品質、特に、強度，ヤング率等の
機械的特性の改善が要求されるに至つている。 とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐えうるポリ
エステル繊維を得ようとするいわゆる直接製糸法
では、少なくとも巻取速度を5000ｍ／分以上もの
高速度にすることが必要であり、それでも強度，
ヤング率といつた機械的性質は通常の延伸糸に比
べて依然として低いものである。 更に、このような高速紡糸では断糸が著しく増
加するため、工業的には致底採用できない。 本発明者等の１人は、これらの点を改善すべく
検討したところ、ｐ−オキシ安息香酸（以下、
POBAと示すことがある）を二官能性カルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体に対し0.01〜
1.5モル％共重合せしめたポリエステルは色調が
良好で、しかもかかるポリエステルを高速紡糸に
供すると、紡糸断糸を減少できると共に、得られ
る繊維の強度，ヤング率を向上できることを見い
出し、特願昭55−107753号及び特願昭55−116978
号明細書にて提案した。 しかしながら、このように少量のPOBAを共
重合せしめたポリエステルは、通常のポリエステ
ルよりも高速紡糸性が良好で、かつ得られる繊維
の機械的性質も向上されてはいるが、いずれも未
だ実用に供し得る水準に達しておらず、更に一層
の改善が望まれている。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、色調に優れていると共に、高
速紡糸性及び高速紡糸によつて得られる繊維の機
械的性質を実用に供し得る水準にし得るポリエス
テルの製造方法を提供することにある。 〈発明の構成〉 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討
を重ねた結果、ポリエステル分子鎖中に特定の結
合基を有すると同時に、ポリエステル分子鎖末端
にも特定の末端基を有するポリエステルを用いる
ことが極めて効果的であることを見い出し、本発
明に到達した。 すなわち、本発明によれば、 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールを主とするグリコール又はそのエステル形成
性誘導体とをエステル化反応或いはエステル交換
反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せしめて
ポリエステルを製造するに際して、該エステル化
反応或いはエステル交換反応末期以後、重縮合反
応中期以前の任意の段階で、前記二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体に対して下記
一般式［］で表わされる化合物を0.1〜20モル
％並びに下記一般式［］で表わされる化合物を
0.1〜20モル％添加共重合せしめることを特徴と
する、 ［式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１又は２の
アルキル基を示す。］ 下記［］式で表わされる末端基の濃度が１〜
40当量／10⁶ｇであり、かつ下記［］式で表わ
される結合基の濃度が３〜1000当量／10⁶ｇであ
るポリエステルの製造方法 が提供される。 本発明のポリエステルの製造方法においては、
下記［］式で表わされる末端基の濃度が１〜40
等量／10⁶ｇであり、かつ下記［］式で表わさ
れる結合基の濃度が３〜1000当量／10⁶ｇのポリ
エステルを対象とする。 ここで、［］式の末端基濃度が１当量／10⁶ｇ
未満、或いは［］式の結合基濃度が３当量／
10⁶ｇ未満であれば、ポリエステルの色調の悪化、
或いは高速紡糸での断糸が多発する。一方、［］
式の末端基濃度が40当量／10⁶ｇ、或いは［］
式の結合基濃度が1000当量／10⁶ｇを越えると、
高速紡糸での断糸発生率の減少効果が極めて小さ
くなるうえ、得られる繊維の機械的性質はむしろ
低下する。 このように、［］式の末端基濃度、或いは
［］式の結合基濃度が上記に規定する範囲内に
あつても、どちらか一方が上記に規定する範囲を
外れていれば、高速紡糸性の向上及び得られる繊
維の機械的強度を実用に供する水準にすることは
期待できない。 かかるポリエステルを製造するには、エステル
化反応或いはエステル交換反応末期から重縮合反
応中期までの段階で、テレフタル酸を主とする二
官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
に対し、下記一般式［］で表わされる化合物
0.1〜20モル％、好ましくは１〜５モル％と、下
記一般式［］で表わされる化合物0.1〜20モル
％、好ましくは１〜５モル％とを添加することが
必要である。 ［式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１又は２の
アルキルを示す。］ ここで、一般式［］で表わされる化合物とし
ては、ｐ−オキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸
メチル及びｐ−オキシ安息香酸エチルがあげら
れ、一般式［］で表わされる化合物としては、
ｐ−アセトキシ安息香酸，ｐ−アセトキシ安息香
酸メチル，ｐ−アセトキシ安息香酸エチルがあげ
られる。 中でも、コスト面からｐ−オキシ安息香酸が一
般式［］の化合物として、またｐ−アセトキシ
安息香酸が一般式［］の化合物として夫々好ま
しい。 これら、一般式［］，［］で表わされる化合
物の添加量は、それぞれ0.1モル％以上20モル％
以下、特に好ましくは１〜５モル％である。 この一般式［］の化合物の添加量が0.1モル
％未満、或いは20モル％を越える場合、得られる
ポリエステルにおいて、前述した［］式で表わ
される末端基濃度を１〜40当量／10⁶ｇとするこ
とができなく、一般式［］の化合物の添加量が
0.1モル％未満、或いは20モル％を越える場合も、
得られるポリエステルにおいて、前述の［］式
で表わされる結合基を３〜1000当量／10⁶ｇとす
ることができない。 更に、本発明においては、これらの化合物は、
いずれもエステル化反応或いはエステル交換反応
末期から重縮合反応中期までの段階で添加しなけ
ればならない。 この添加時期をエステル化反応或いはエステル
交換反応の中期又は前半とすると、得られるポリ
エステルは［］式で表わされる末端基濃度を１
〜40当量／10⁶ｇとすることができなく、重縮合
反応の後期に添加すると、得られるポリエステル
は［］式で表わされる分子鎖中の結合基を３〜
1000当量／10⁶ｇとすることができない。 かかる添加時期の好ましい態様としては、エス
テル化反応或いはエステル交換反応終了後、重縮
合反応触媒と共に前記一般式［］及び［］で
表わされる化合物を添加することである。 また、これらの化合物を添加するに際しては、
そのまま添加してもよく、また、グリコールのよ
うな適当な溶剤に分散又は溶解して添加してもよ
い。 なお、ここでエステル化反応或いはエステル交
換反応末期以後とは、前記反応生成物のエステル
化率或いはエステル交換率が99％以上になる段階
であり、重縮合反応中期以前とはオルソクロロフ
エノール溶媒中30℃で測定した反応生成物の極限
粘度が0.3に到達するまでの段階を意味する。 このように、

【式】なる末 端基濃度が１〜40当量／10⁶ｇであり、

【式】なる結合基濃度が３〜 1000当量／10⁶ｇであるポリエステルは、本発明
で規定する添加量及び添加時期で前記一般式
［］及び［］の化合物を添加することによつ
て、容易に得られるのである。 すなわち、POBAを10〜15モル％共重合せし
めたポリエステルは知られているが、かかるポリ
エステルの分子鎖末端にはPOBAのOH基

【式】が存在していても１当 量／10⁶ｇ未満である。 と言うのも、通常、POBAはエステル化或い
はエステル交換反応に供する原料中に添加して共
重合せしめるために、POBAのOH基はグリコー
ルと反応しポリエステル分子鎖中で

【式】なる結合基となり易い のである。 一方、POBAをエステル化反応或いはエステ
ル交換反応の末期に添加すると、POBAのOH基
とグリコールとの反応が減少するために、得られ
るポリエステルの分子鎖末端にPOBAのOH基を
多く残留せしめることができるものの、この場合
には分子鎖中に前記結合基を導入することができ
ない。 しかも、この場合には、ポリエステル分子鎖に
結合していないフリーのPOBA成分が存在する。 このような特性を有するPOBAとは逆に、ｐ
−アセトキシ安息香酸（PABA）はエステル化
反応或いはエステル交換反応末期に添加しても、
容易にポリエステル分子鎖中に前記結合基を導入
することができる。 本発明では、かかるPOBA及びPABAの特性
を利用し、ポリエステル分子鎖末端にPOBAの
OH基

【式】を、分子鎖中に

【式】なる結合基を夫々存在 せしめたポリエステルを容易に得ることができる
のである。 なお、本発明でいうポリエステルとは、テレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる
ポリエチレンテレフタレートを主たる対象とする
が、テレフタル酸成分の一部（通常15モル％以
下、好ましくは10モル％以下）を他の二官能性カ
ルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
も、またエチレングリコール成分の一部（通常15
モル％以下、好ましくは10モル％以下）を他のジ
オール成分で置換えたポリエステルであつてもよ
い。更に、各種添加剤、例えば易染剤，難燃剤，
制電剤，親水剤，着色剤等を必要に応じて共重合
又は混合したポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応せしめるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応せしめるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下
加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せし
めることによつて製造される。 これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を
使用することができる。なかでもエステル交換法
を採用するときは、エステル交換触媒としてカル
シウム化合物，マンガン化合物，マグネシウム化
合物，亜鉛化合物，コバルト化合物が好ましく、
これらは１種又は２種以上併用してもよい。その
使用量は、ポリエステル原料として使用する二官
能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モル％が好
ましい。 また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物，
チタン化合物，ゲルマニウム化合物が好ましい。
これらも１種又は２種以上併用してもよく、その
使用量は二官能性カルボン酸成分に対して0.003
〜0.1モル％が好ましく、特にアンチモン化合物
の場合は0.015〜0.05モル％が好ましい。 また、本発明においては、安定剤としてリン化
合物を使用することができ、こうすることは好ま
しいことでもある。リン化合物としては、ポリエ
ステルの安定剤として使用できるリン化合物であ
れば任意に使用できるが、なかでもリン酸，亜リ
ン酸，これらのモノ，ジ又はトリエステルが好ま
しく、エステルとしては炭素数１〜６のアルキル
エステル，フエニルエステルが好ましい。また、
これらのアルキルエステルをグリコール、特にエ
チレングリコール中で加熱処理して得た生成物も
好ましい。かかるリン化合物の使用量は、ポリエ
ステル原料として使用する二官能性カルボン酸成
分に対し0.001〜0.5モル％の範囲が適当である。
また、リン化合物の添加時期は前記第１段階の反
応が実質的に終了した時点が好ましい。添加方法
は任意でよく、そのまま添加しても、グリコール
特にポリエステル原料として使用するグリコール
と同種のグリコールに分散又は溶解して添加して
もよい。 〈作用〉 本発明では、一般式［］で表わされる化合物
をエステル化反応或いはエステル交換反応の末期
から重縮合反応中期までの段階で添加することに
よつて、ポリエステル分子鎖中に

【式】なる結合基を存在させ ることができ、このような共重合化によつてポリ
エステルの分子配向時の結晶化が抑制され、高速
紡糸での断糸が改良される。また、このような剛
直な結合基

【式】を共重合さ せることによつて、強度，ヤング率等の機械的性
質も改善することが可能である。しかし、一般的
なポリエステル共重合の例に洩れず、一般式
［］で表わされる化合物の共重合ポリマーでは、
その耐熱性が悪化するため得られるポリマーの色
調は悪化する。 一方、一般式［］で表わされる化合物をエス
テル化反応或いはエステル交換反応末期から重縮
合反応中期以前の段階で添加することによつて、
得られるポリエステルには、その分子鎖末端に

【式】なるフエノール性OH 基を存在させることができる。このフエノール性
OH基の存在は、ポリエステルの分子配向時の結
晶化を抑制することができ、高速紡糸での断糸が
改良される効果があり、しかもポリエステル製造
時に使用した触媒類との相互作用によつて、ポリ
エステルの耐熱性を向上させ、色調を良化させる
効果を有する。従つて、一般式［］及び［］
で表わされる化合物を併用することによつて、両
化合物の欠点を補うと共に、その奏する効果が相
乗されて大巾に向上させることができる。特に、
ポリエステル分子鎖中で、 なる分子構造を有するポリエステルは、色調が良
好で高速紡糸性に優れ、かつ得られる繊維の強
度，ヤング率等の機械的性質が向上する。 しかも、本発明で得られるポリエステルを高速
紡糸以外の他の用途、例えば紡糸一延伸法に用い
ても、延伸性が良好で、得られる延伸糸の機械的
性質が向上する。また、フイルム用に用いても得
られるフイルムの機械的性質を向上することがで
きる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、色調及び紡糸，延伸性に優
れ、同時に強度，ヤング率等の機械的性質に優れ
た繊維，フイルム等を得ることのできるポリエス
テルを製造することができる。 〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、［η］はオルソクロ
ロフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示してい
る。即ち、Ｌ値が大きく、ｂ値が小さいほど色調
が良好であることを示す。 なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、
下記の方法で測定したものであり、この値が低い
ほど

【式】で表わされる末端 基の濃度が高いことを示す。 （

【式】の分析法） クロロホルム／トリフルオロ酢酸の１対１混合
溶媒にポリマーを溶かし、¹H−NMR（400MHz）
を測定して芳香環に結合した水酸基による吸収
（約10ppm）から含有量を算出した。 （

【式】の分析法） ポリマーの融点をもとに、下記Floryの理論式
より求めた。 １／Tm−１／Tm₀＝−Ｒ／ΔHul_oX_A Tm：共重合ポリマーの融点 （下記方法により測定） Tm₀：ホモポリマーの融点 （256.0℃を用いた） ΔHu：3456cal／モル Ｒ：1.986cal／モル／℃ X_A：エチレンテレフタレート モル分率 含有量（当量／10⁶ｇ） ＝10⁶／192X_A＋120（１−X_A）×（１−X_A） （ポリマーの融点） 示差走査熱量計（Du Pont社製990型）を用い、
昇温速度20℃／min、窒素雰囲気下、サンプル量
10mgで測定した。なお、サンプルは一度290℃ま
で昇温溶融したのち氷水中で急冷したものを再昇
温し、その融解ピーク値を融点とした。 （溶融ポリマーの電気抵抗） ポリマー20ｇを試験管に入れ、290℃、窒素雰
囲気のもとで１〜2000MΩの抵抗計にて10分間電
気抵抗を測定する。電極は縦10cm×横10cm，厚み
0.5mmのSUS304板を用い、また電極間隔は10.5cm
とする。 （延伸糸） このポリマーを285℃で直径0.3mmの紡糸ノズル
30個を有する紡糸口金から吐出量80ｇ／分にて吐
出し紡糸速度1200ｍ／分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度85℃，延伸倍率
3.5倍，延伸速度1100ｍ／分で延伸して150デニー
ル／30フイラメントの糸条を2.5Kg巻とした。こ
の際延伸ローラー上に単繊維の巻付きが生じた錘
数をラツプ率として延伸錘数100錘当りの百分率
で第１表に示す。この延伸糸の強度，ヤング率も
第１表に示す。 （高速紡出糸） 次に同じポリマーを290℃で直径0.3mmの紡糸ノ
ズルを24個有する紡糸口金から吐出量31ｇ／分に
て吐出し、紡糸速度5500ｍ／分でポリエステル約
２トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得ら
れたポリエステル繊維の毛羽数を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン
当りの断糸回数として表わす。また、毛羽数は光
電管方式でポリエステル繊維の毛羽数をカウント
し、100万ｍ当りの毛羽数として表わす。 得られた糸条の強度，ヤング率を同時に第１表
に示す。 （フイルム） 更に同じポリマーを用いて、押出温度285℃に
て未延伸原反を作り縦延伸倍率3.5倍，横延伸倍
率4.0倍，製膜速度150ｍ／分で２軸延伸フイルム
を作成した。得られたフイルムのヤング率，強度
を測定した。この結果を合わせて第１表に示す。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部，エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25ｍモル％対テレフタル酸ジメチ
ル）を撹拌後、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から230℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出させながらエステル交換反応させた。反応
開始後３時間で内温は230℃に達し、320部のメタ
ノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフオスフエート0.22部（30ｍモル％対テレフタ
ル酸ジメチル）を加え、10分間反応させた後重縮
合触媒として三酸化アンチモン0.44部（30ｍモル
％対テレフタル酸ジメチル）及び第１表に示した
添加量のｐ−アセトキシ安息香酸を加え、５分後
に第１表に示した添加量のｐ−オキシ安息香酸を
加えてエステル交換反応を終了した。次いで得ら
れた反応生成物を撹拌機及びグリコールコンデン
サーを設けた重縮合反応器に移し、230℃から285
℃に徐々に昇温すると共に常圧から１mmHgの高
真空に圧力を下げながら［η］0.63のポリマーを
得るべく重縮合反応せしめた。得られたポリマー
の品質及び

【式】なる末端基 濃度、

【式】なる結合基濃度 は第１表に併せて示す。

【表】 ＊比較例
実施例 ２ ｐ−オキシ安息香酸（POBA）１モル％及
び／又はｐ−アセトキシ安息香酸（PABA）１
モル％を第２表に示した添加時期とする他は実施
例１と同様にポリマーを得、次いで評価を行ない
第２表に結果を併せて示した。 実施例 ３ テレフタル酸860部及びエチレングリコール390
部を耐圧性オートクレーブに仕込み、N₂による
３Kg／cmＧの加圧下220〜260℃で３時間発生する
水を留出しつつエステル化反応させた。その際前
もつて調製しておいた二酸化チタンのエチレング
リコールスラリー（実施例１と同一のスラリー）
をポリエステル当り0.3重量％添加した。約180部
の水が留出した後安定剤としてトリメチルフオス
フエート0.04部（5mmol％対テレフタル酸）を添
加し、10分後に重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン0.45部（30mmol％対テレフタル酸）及びｐ−
アセトキシ安息香酸（PABA）1.0モル％（対テ
レフタル酸）を加え、５分後ｐ−オキシ安息香酸
（POBA）1.0モル％（対テレフタル酸）を加え
て、エステル化反応を終了した。次いで実施例１
と同様の方法で重縮合反応を行ないポリエチレン
テレフタレートペレツトを得た。 評価は実施例１と同様な方法で行ない、その結
果を第２表の実験No.３として示した。 更に、比較のために、ｐ−オキシ安息香酸
（POBA）10モル％をエチレングリコール中に溶
解して添加し、エステル化反応終了時にPABA
及びPOBAを添加しなかつた他は実実施例３と
同様にポリマーを得、次いで評価を行なつた。 これらの結果を第２表の実験No.４として示し
た。

【表】

【表】 ＊比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
   コールを主とするグリコール又はそのエステル形
   成性誘導体とをエステル化反応或いはエステル交
   換反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せしめ
   てポリエステルを製造するに際して、該エステル
   化反応或いはエステル交換反応末期以後、重縮合
   反応中期以前の任意の段階で、前記二官能性カル
   ボン酸又はそのエステル形成性誘導体に対して下
   記一般式［］で表わされる化合物を0.1〜20モ
   ル％並びに下記一般式［］で表わされる化合物
   を0.1〜20モル％添加共重合せしめることを特徴
   とする、 ［式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１又は２の
   アルキル基を示す。］ 下記［］式で表わされる末端基の濃度が１〜
   40当量／10⁶ｇであり、かつ下記［］式で表わ
   される結合基の濃度が３〜1000当量／10⁶ｇであ
   るポリエステルの製造方法。