JPS6149409B2 - - Google Patents
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- JPS6149409B2 JPS6149409B2 JP54169467A JP16946779A JPS6149409B2 JP S6149409 B2 JPS6149409 B2 JP S6149409B2 JP 54169467 A JP54169467 A JP 54169467A JP 16946779 A JP16946779 A JP 16946779A JP S6149409 B2 JPS6149409 B2 JP S6149409B2
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Description
（技術分野）
本発明はポリエステル繊維の紡糸方法に関し、
更に詳しくは、ポリエステルの重合工程及び製糸
工程の生産性が共に良好なポリエステル繊維の紡
糸方法に関する。 （従来技術） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。 ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、熱
セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500ｍ／分から2000ｍ／分以
上、更には2500〜4000ｍ／分に迄大巾に上昇させ
ることが可能となつた。特に、引取速度を2500〜
4000ｍ／分にして得た中間配向未延伸糸は、通
常、そのまま延伸仮撚捲縮加工に供されており、
近年この用途はめざましく伸展しつつ有り、製糸
技術の主流をなしつつある。 一方、引取速度を更に4000ｍ／分を越える超音
速紡糸も試みられている。しかしながら、かかる
超高速紡糸では、紡糸時の糸切れが多発するよう
になり、その上製品糸の強度が低下する欠点もあ
る。この欠点を解消するため、紡糸条件例えば紡
糸温度、冷却風量、冷却風温度等の適正化、更に
は紡糸筒や紡糸口金ノズル等の構造の改良を試み
たが、これらの方策では限度があり、大巾な改善
は期待できない。 ところで、特開昭50−123号公報、特開昭50−
124号公報、及び特開昭48−61556号公報におい
て、ポリエステル製造工程でカルシウム又はリチ
ウムの酢酸塩等を添加し、前記リチウム又はカル
シウムから成る粒子を析出せしめたポリエステル
を、引取速度400ｍ／分以上の超音速紡糸に供す
ることが提案されている。 しかし、この様な方法について本発明者等が追
試したところ、ポリマー中で粒子を析出させたポ
リエステルを引取速度4000ｍ／分を越える超高速
紡糸に供すると、極めて短時間の紡糸は可能では
あるが、工業的な紡糸における糸切れ発生率、例
えば2.5Kg捲のパーンを100本捲上げた際の糸切れ
発生本数が多く、工業的に採用できないことが判
明した。 また、特開昭53−128696号公報には、紡糸口金
周辺部に付着堆積する異物を防止して製糸工程の
生産性を向上すべく、三酸化アンチモンとトリメ
リツト酸又はフタル酸との反応生成物を重縮合触
媒に用いて得られるポリエステルを溶融紡糸に供
することが提案されている。 かかる方法についても本発明者等が追試したと
ころ、前記重縮合触媒を用いる場合、重縮合反応
速度が遅くポリエステル重合工程の生産性が低下
することを知つた。 （発明の目的） 本発明の目的は、ポリエステル繊維の製造工程
の生産性、即ちポリエステルの重合工程及び製糸
工程を通しての生産性を向上できるポリエステル
繊維の紡糸方法を提供することにある。 （構 成） 本発明者等は、かかる目的を達成せんとして、
先ず、製糸工程の生産性を低下させる高速紡糸時
の糸切れ発生原因について検討したところ、ポリ
エステルはポリエチレンやポリアミド等に比して
結晶化し難い性質を有しているが、溶融紡糸時の
引取速度が3000ｍ／分以上になると、分子配向を
生じ、これに伴なつて結晶化が生じること、この
傾向は特に4000ｍ／分以上になると著しくなり、
紡出糸の配向が充分に進行していないにも拘らず
結晶化が大きく進行し、このため紡糸時の糸切れ
が生じることを知つた。 本発明者等は、前記知見から超高速紡糸時にお
いて高配向で且つ低結晶化になるポリエステルに
ついて、その結晶化挙動の面より更に検討したと
ころ、ポリエステルの重合触媒として使用されて
いるアンチモン化合物がポリエステルの核剤とし
て作用すること、更に驚くべきことに、このアン
チモン化合物は充分ではないが、超高速紡糸にお
ける分子配向時の結晶化を抑制する作用があるこ
とを知つた。 また、差動走査型熱量計で測定した冷却結晶化
ピークにおいて生成する球晶の径が小さくなるに
従つて超高速紡糸における分子配向時の結晶化が
抑制されること、及び予め三酸化アンチモンとテ
レフタル酸とを反応させて得られるアンチモン化
合物を重縮合触媒として使用することによつて、
重縮合反応速度が低下することなく、しかも得ら
れたポリエステルは、従来のポリエステルと比較
して上記球晶が極めて小さく、このポリエステル
を使用すれば、糸切れを生じることなく超高速紡
糸でき且つ製品糸の強度低下も極めて少ないこと
も知つた。本発明は、これらの知見に基いて更に
検討を重ねた結果、完成したものである。 即ち、本発明は、少なくとも一種の二官能性芳
香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
低重合体を重縮合触媒存在下で重縮合反応せしめ
て得られるポリエステルを4000ｍ／分を越える引
取速度で溶融紡糸するに当り、前記重縮合触媒と
して酸化アンチモンと１分子では酸無水物を形成
することのない芳香族ジカルボン酸化合物又は芳
香族モノカルボン酸化合物との反応生成物或いは
加熱処理物を重縮合触媒に用いて得られるポリエ
ステルであつて、差動走査型熱量計で測定した冷
却結晶化ピークにおいて生成する球晶の経が10μ
ｍ未満となるポリエステルを使用することを特徴
とするポリエステル繊維の紡糸方法である。 ここで言う差動走査型熱量計（DSC）で測定
した冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
の測定は、具体的には、重量が約50mgの粒状ポリ
マーを熱量計のアルミ製カプセルに入れ、昇温速
度20℃／分で昇温し、ガラス転移ピーク、結晶化
ピーク、融点ピークを経た後温度305℃で昇温を
ストツプし、この温度で５分間保持した後熱量計
のスイツチをオフにして窒素気流下（0.6／
分）９℃／分の降温速度で冷却し、降温時に発現
する冷却結晶化ピークの頂点に達したときに、サ
ンプルを素早く取出して氷水中で急冷した後、ミ
クロトームにて約10μの薄片状になし、これを偏
光顕微鏡で倍率500倍で球晶の径を測定する。以
下、この冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶
を単に球晶径と略称する。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルを製造するには任意の方法
が採用される。例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合について説明すると、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応
させるか、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか又はテレフタル酸
とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を形成させる第１段階の反応生成物を所定
の重合度になるまで重縮合触媒を存在させつつ減
圧下加熱して重縮合させる第２段階の反応とによ
つて製造する方法が一般に採用されている。 本発明で使用するポリエステルは、重縮合触媒
として、酸化アンチモンと１分子では酸無水物を
形成することのない芳香族ジカルボン酸化合物又
は芳香族モノカルボン酸化合物との反応生成物或
いは加熱処理物を用いて得られるポリエステルで
あつて、球晶径が10μｍ未満になるポリエステル
である。 ここで、重縮合触媒として、前記反応生成物或
いは加熱処理物を用いることなく酸化アンチモン
を単独に用い、且つ脂肪族飽和モノカルボン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の如き結
晶核剤を多量（通常ポリエステルに対し0.05重量
％以上）に添加して得られるポリエステルは、球
晶径が10μｍ未満となるものの、添加した結晶核
剤に起因する粒子がポリマー中に析出するため、
かかるポリマーを引取速度4000ｍ／分を越える超
高速紡糸に供すると、紡糸中に糸切れが生じ易
い。 また、トリメリツト酸又はフタル酸の如く、１
分子で酸無水物を形成し得る芳香族ジカルボン酸
化合物と酸化アンチモンとの反応生成物を重縮合
触媒に用いると、重縮合反応速度が遅くポリエス
テルの重合工程の生産性が低下するため工業的な
ポリエステル繊維の製造には不利である。 更に、球晶径が10μｍ以上のポリエステルを引
取速度4000ｍ／分を越える超高速紡糸に供する
と、紡糸中の急激な分子配向に伴なつて急速に結
晶化し、糸切れすることなく紡糸することはでき
ない。なお、この球晶径の下限については、特に
制限する必要はないが、通常１μｍ以上のものが
使用される。 本発明において用いる芳香族ジカルボン酸化合
物としては、１分子では酸無水物を形成すること
のない芳香族ジカルボン酸化合物であつて、テレ
フタル酸、イソフタル酸、及びそのアルキルエス
テルを挙げることができ、特にテレフタル酸が好
ましい。 また、芳香族モノカルボン酸化合物としては、
安息香酸、パラトルイル酸、サリチル酸、及びそ
のアルキルエステルを挙げることができ、特にパ
ラトルイル酸が好ましい。 これら芳香族カルボン酸化合物と酸化アンチモ
ンとの反応生成物としては、アンチモンテレフタ
レートが好ましく、加熱処理物としては、エチレ
ングリコール中で前記芳香族カルボン酸化合物と
酸化アンチモンとをエチレングリコール中で加熱
処理して得られる均一溶液が好ましい。 かかる均一溶液は、酸化アンチモン（好ましく
は三酸化アンチモン）と酸化アンチモン１モルに
対し１〜100倍モルの芳香族カルボン酸化合物と
をエチレングリコール中で撹拌下加熱することに
よつて調整できる。 かかる反応生成物又は加熱処理物を重縮合触媒
に用いて得られる球晶径が10μｍ以下のポリエス
テルを引取速度4000ｍ／分を越えて溶融紡糸する
と、糸切れは殆んど生せず、また得られる繊維の
強度低下も極めて小さい。 しかるに、従来汎用されているポリエステル
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
とを酢酸マンガンの如きエステル交換反応触媒の
存在下加熱してエステル交換反応させるか、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを加熱して直接
エステル化反応させるかしてテレフタル酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を生成さ
せる第１段階の反応と、この第１段階の反応生成
物に重縮合触媒として0.03〜0.04モル％（対テレ
フタル酸成分）の三酸化アンチモンと安定剤とし
ての燐化合物とを添加し、減圧下加熱して重縮合
させる第２段階の反応によつて製造される。この
ようにして得られるポリエステルは球晶径が10〜
20μになり、かかるポリエステルを使用したので
は本発明の目的を達成し得ない。 また、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの
如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステル
の製造法も知られている。しかしながら、かかる
ゲルマニウム化合物を常法に従つて使用したので
は、例えば第１段階の反応終了後0.02〜0.10モル
％（対テレフタル酸成分）のゲルマニウム化合物
と燐化合物を添加し、重縮合反応させたのでは得
られるポリエステルは球晶径が10〜30μになり、
これも本発明の目的を達成し得ない。 （作 用） 本発明の紡糸方法によれば、重縮合反応速度が
低下することなく異物の少ないポリエステルが得
られ、しかも前記ポリエステルは分子配向時の結
晶化も抑制できるため、引取速度4000ｍ／分を越
える超高速紡糸における糸切れを著しく減少する
ことができる結果、ポリエステル繊維の製造工程
の生産性、即ちポリエステルの重合工程及び製糸
工程を通しての生産性を向上することができる。 （発明の効果） 本発明の紡糸方法によれば、引取速度5000ｍ／
分の超高速紡糸を工業的に行うことができる。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、「η」はオルソクロ
ロフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示してい
る。又、紡糸中の糸切れは、100本（2.5Kg捲）捲
上げ際の糸切れ発生本数で示した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25ｍmol％対テレフタル酸ジメチ
ル）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から230℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出させながらエステル交換反応させた。反応
開始後３時間で内温は230℃に達し、320部のメタ
ノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフオスフエート0.18部（25ｍmol％対テレフタ
ル酸ジメチル）を加え、10分間反応させた後重合
触媒としてアンチモンテレフタレート1.10部（ア
ンチモンとして60ｍmol％対テレフタル酸ジメチ
ル）を加え、更に艶消剤として二酸化チタン2.91
部を加え、20分間反応させてエステル交換反応を
終了した。次いで、得られた反応生成物を撹拌機
及びグリコールコンデンサーを設けた重合反応器
に移し、230℃から285℃に徐々に昇温すると共に
常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重
縮合反応させた。全重縮合反応時間３時間30分で
〔η〕0.64、軟化点262.5℃、色相Ｌ値72.0、ｂ値
7.5、平均球晶径３μｍのポリエチレンテレフタ
レートを得た。 このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量40ｇ／
分、冷却風線速度15ｍ／分（26℃、相対湿度70
℃）、捲取り速度5000ｍ／分の超高速で75デニー
ル／24フイラメントを捲取つた。このフイラメン
トはΔｎ（複屈折）0.10、伸度60％、強度
4.0gr／デニールと強度は充分であり、また紡糸
中の糸切れは０本であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法でエステル交換反応さ
せ、内温が230℃に達し、320部のメタノールが留
出したところで安定剤としてトリメチルフオスフ
エート0.18部を加え、続いて重縮合触媒として三
酸化アンチモン0.44部（30ｍmol％対テレフタル
酸ジメチル）を添加し、更に艶消剤として二酸化
チタン2.91部を添加した。得られた反応生成物を
実施例１と同様にして重縮合反応させて〔η〕
0.64、軟化点262.4℃、色相Ｌ値71.5、ｂ値7.7、
平均球晶径25μｍのポリエチレンテレフタレート
を得た。 このポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し
た。得られたフイラメントはΔn0.085、伸度70
％、強度3.2ｇ／デニールと強度は低く、しかも
紡糸中の糸切れは20本と極めて不良であつた。 実施例 ２ 重縮合触媒としてアンチモンテレフタレートの
代りに三酸化アンチモンをエチレングリコール中
150℃で２時間、N2気流、撹拌下でテレフタル酸
と加熱して得た均一溶液（三酸化アンチモン／テ
レフタル酸モル比＝2/3）をアンチモンとして60
ｍmol％（対テレフタル酸ジメチル）になるよう
に添加する以外は実施例１と同様にしてポリマー
を作成し、溶融紡糸を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.64、軟化点262.6℃、
色相Ｌ値72.0、ｂ値7.4、平均球晶径８μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.095、伸度62％で
強度3.9gr／デニールであり、紡糸中の糸切れは
２本と良好であつた。 実施例 ３ 重縮合触媒としてアンチモンテレフタレートの
代りに三酸化アンチモンをエチレングリコール中
150℃で２時間、N2気流、撹拌下でパラトルイル
酸と加熱して得た均一溶液（三酸化アンチモン／
パラトルイル酸モル比＝1/3）をアンチモンとし
て60ｍmol％（対テレフタル酸ジメチル）になる
ように添加する以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを作成し、溶融紡糸を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.64、軟化点262.5℃、
色相Ｌ値72.2、ｂ値7.5、平均球晶径９μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.093、伸度63％、
きよど3.8gr／デニールであり、紡糸中の糸切れ
は２本と良好であつた。 比較例 ２ 比較例１で三酸化アンチモン添加直後に結晶核
剤としてモンタン酸ナトリウム0.97部（0.1重量
％対テレフタル酸ジメチル）を添加する以外は実
施例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融紡糸
を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.63、軟化点262.7℃、
色相Ｌ値69.8、ｂ値8.2、平均球晶径１μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.092、伸度65％で
強度3.7gr／デニールであり、紡糸中の糸切れは
４本と多かつた。 実施例 ５ テレフタル酸860部、エチレングリコール390部
を耐圧性オートクレーブに仕込み、３Kg/cm2の加
圧下220℃から260℃に加熱し、３時間を要して水
を留去しつつエステル化反応させた。これ以後ト
リメチルフオスフエートを添加しない以外は実施
例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融紡糸を
行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.640、軟化点261.7℃、
色相Ｌ値73.0、ｂ値6.0、平均球晶径２μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.105、伸度59％、
強度4.2gr／デニールで有り、紡糸中の糸切れは
０本であつた。 比較例 ３ 比較例２において、添加するリン化合物、結晶
核剤、及び重縮合溶媒を第１表の如く変更する他
は実施例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融
紡糸を行つた。 得られたポリマーの物性（球晶径、〔η〕、軟化
点、Ｌ値、ｂ値）、紡糸中の糸切れ、及び得られ
たフイラメントの物性（Δｎ、伸度、強度）を第
１表に併せて示した。
更に詳しくは、ポリエステルの重合工程及び製糸
工程の生産性が共に良好なポリエステル繊維の紡
糸方法に関する。 （従来技術） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。 ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、熱
セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500ｍ／分から2000ｍ／分以
上、更には2500〜4000ｍ／分に迄大巾に上昇させ
ることが可能となつた。特に、引取速度を2500〜
4000ｍ／分にして得た中間配向未延伸糸は、通
常、そのまま延伸仮撚捲縮加工に供されており、
近年この用途はめざましく伸展しつつ有り、製糸
技術の主流をなしつつある。 一方、引取速度を更に4000ｍ／分を越える超音
速紡糸も試みられている。しかしながら、かかる
超高速紡糸では、紡糸時の糸切れが多発するよう
になり、その上製品糸の強度が低下する欠点もあ
る。この欠点を解消するため、紡糸条件例えば紡
糸温度、冷却風量、冷却風温度等の適正化、更に
は紡糸筒や紡糸口金ノズル等の構造の改良を試み
たが、これらの方策では限度があり、大巾な改善
は期待できない。 ところで、特開昭50−123号公報、特開昭50−
124号公報、及び特開昭48−61556号公報におい
て、ポリエステル製造工程でカルシウム又はリチ
ウムの酢酸塩等を添加し、前記リチウム又はカル
シウムから成る粒子を析出せしめたポリエステル
を、引取速度400ｍ／分以上の超音速紡糸に供す
ることが提案されている。 しかし、この様な方法について本発明者等が追
試したところ、ポリマー中で粒子を析出させたポ
リエステルを引取速度4000ｍ／分を越える超高速
紡糸に供すると、極めて短時間の紡糸は可能では
あるが、工業的な紡糸における糸切れ発生率、例
えば2.5Kg捲のパーンを100本捲上げた際の糸切れ
発生本数が多く、工業的に採用できないことが判
明した。 また、特開昭53−128696号公報には、紡糸口金
周辺部に付着堆積する異物を防止して製糸工程の
生産性を向上すべく、三酸化アンチモンとトリメ
リツト酸又はフタル酸との反応生成物を重縮合触
媒に用いて得られるポリエステルを溶融紡糸に供
することが提案されている。 かかる方法についても本発明者等が追試したと
ころ、前記重縮合触媒を用いる場合、重縮合反応
速度が遅くポリエステル重合工程の生産性が低下
することを知つた。 （発明の目的） 本発明の目的は、ポリエステル繊維の製造工程
の生産性、即ちポリエステルの重合工程及び製糸
工程を通しての生産性を向上できるポリエステル
繊維の紡糸方法を提供することにある。 （構 成） 本発明者等は、かかる目的を達成せんとして、
先ず、製糸工程の生産性を低下させる高速紡糸時
の糸切れ発生原因について検討したところ、ポリ
エステルはポリエチレンやポリアミド等に比して
結晶化し難い性質を有しているが、溶融紡糸時の
引取速度が3000ｍ／分以上になると、分子配向を
生じ、これに伴なつて結晶化が生じること、この
傾向は特に4000ｍ／分以上になると著しくなり、
紡出糸の配向が充分に進行していないにも拘らず
結晶化が大きく進行し、このため紡糸時の糸切れ
が生じることを知つた。 本発明者等は、前記知見から超高速紡糸時にお
いて高配向で且つ低結晶化になるポリエステルに
ついて、その結晶化挙動の面より更に検討したと
ころ、ポリエステルの重合触媒として使用されて
いるアンチモン化合物がポリエステルの核剤とし
て作用すること、更に驚くべきことに、このアン
チモン化合物は充分ではないが、超高速紡糸にお
ける分子配向時の結晶化を抑制する作用があるこ
とを知つた。 また、差動走査型熱量計で測定した冷却結晶化
ピークにおいて生成する球晶の径が小さくなるに
従つて超高速紡糸における分子配向時の結晶化が
抑制されること、及び予め三酸化アンチモンとテ
レフタル酸とを反応させて得られるアンチモン化
合物を重縮合触媒として使用することによつて、
重縮合反応速度が低下することなく、しかも得ら
れたポリエステルは、従来のポリエステルと比較
して上記球晶が極めて小さく、このポリエステル
を使用すれば、糸切れを生じることなく超高速紡
糸でき且つ製品糸の強度低下も極めて少ないこと
も知つた。本発明は、これらの知見に基いて更に
検討を重ねた結果、完成したものである。 即ち、本発明は、少なくとも一種の二官能性芳
香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
低重合体を重縮合触媒存在下で重縮合反応せしめ
て得られるポリエステルを4000ｍ／分を越える引
取速度で溶融紡糸するに当り、前記重縮合触媒と
して酸化アンチモンと１分子では酸無水物を形成
することのない芳香族ジカルボン酸化合物又は芳
香族モノカルボン酸化合物との反応生成物或いは
加熱処理物を重縮合触媒に用いて得られるポリエ
ステルであつて、差動走査型熱量計で測定した冷
却結晶化ピークにおいて生成する球晶の経が10μ
ｍ未満となるポリエステルを使用することを特徴
とするポリエステル繊維の紡糸方法である。 ここで言う差動走査型熱量計（DSC）で測定
した冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
の測定は、具体的には、重量が約50mgの粒状ポリ
マーを熱量計のアルミ製カプセルに入れ、昇温速
度20℃／分で昇温し、ガラス転移ピーク、結晶化
ピーク、融点ピークを経た後温度305℃で昇温を
ストツプし、この温度で５分間保持した後熱量計
のスイツチをオフにして窒素気流下（0.6／
分）９℃／分の降温速度で冷却し、降温時に発現
する冷却結晶化ピークの頂点に達したときに、サ
ンプルを素早く取出して氷水中で急冷した後、ミ
クロトームにて約10μの薄片状になし、これを偏
光顕微鏡で倍率500倍で球晶の径を測定する。以
下、この冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶
を単に球晶径と略称する。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルを製造するには任意の方法
が採用される。例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合について説明すると、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応
させるか、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか又はテレフタル酸
とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を形成させる第１段階の反応生成物を所定
の重合度になるまで重縮合触媒を存在させつつ減
圧下加熱して重縮合させる第２段階の反応とによ
つて製造する方法が一般に採用されている。 本発明で使用するポリエステルは、重縮合触媒
として、酸化アンチモンと１分子では酸無水物を
形成することのない芳香族ジカルボン酸化合物又
は芳香族モノカルボン酸化合物との反応生成物或
いは加熱処理物を用いて得られるポリエステルで
あつて、球晶径が10μｍ未満になるポリエステル
である。 ここで、重縮合触媒として、前記反応生成物或
いは加熱処理物を用いることなく酸化アンチモン
を単独に用い、且つ脂肪族飽和モノカルボン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の如き結
晶核剤を多量（通常ポリエステルに対し0.05重量
％以上）に添加して得られるポリエステルは、球
晶径が10μｍ未満となるものの、添加した結晶核
剤に起因する粒子がポリマー中に析出するため、
かかるポリマーを引取速度4000ｍ／分を越える超
高速紡糸に供すると、紡糸中に糸切れが生じ易
い。 また、トリメリツト酸又はフタル酸の如く、１
分子で酸無水物を形成し得る芳香族ジカルボン酸
化合物と酸化アンチモンとの反応生成物を重縮合
触媒に用いると、重縮合反応速度が遅くポリエス
テルの重合工程の生産性が低下するため工業的な
ポリエステル繊維の製造には不利である。 更に、球晶径が10μｍ以上のポリエステルを引
取速度4000ｍ／分を越える超高速紡糸に供する
と、紡糸中の急激な分子配向に伴なつて急速に結
晶化し、糸切れすることなく紡糸することはでき
ない。なお、この球晶径の下限については、特に
制限する必要はないが、通常１μｍ以上のものが
使用される。 本発明において用いる芳香族ジカルボン酸化合
物としては、１分子では酸無水物を形成すること
のない芳香族ジカルボン酸化合物であつて、テレ
フタル酸、イソフタル酸、及びそのアルキルエス
テルを挙げることができ、特にテレフタル酸が好
ましい。 また、芳香族モノカルボン酸化合物としては、
安息香酸、パラトルイル酸、サリチル酸、及びそ
のアルキルエステルを挙げることができ、特にパ
ラトルイル酸が好ましい。 これら芳香族カルボン酸化合物と酸化アンチモ
ンとの反応生成物としては、アンチモンテレフタ
レートが好ましく、加熱処理物としては、エチレ
ングリコール中で前記芳香族カルボン酸化合物と
酸化アンチモンとをエチレングリコール中で加熱
処理して得られる均一溶液が好ましい。 かかる均一溶液は、酸化アンチモン（好ましく
は三酸化アンチモン）と酸化アンチモン１モルに
対し１〜100倍モルの芳香族カルボン酸化合物と
をエチレングリコール中で撹拌下加熱することに
よつて調整できる。 かかる反応生成物又は加熱処理物を重縮合触媒
に用いて得られる球晶径が10μｍ以下のポリエス
テルを引取速度4000ｍ／分を越えて溶融紡糸する
と、糸切れは殆んど生せず、また得られる繊維の
強度低下も極めて小さい。 しかるに、従来汎用されているポリエステル
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
とを酢酸マンガンの如きエステル交換反応触媒の
存在下加熱してエステル交換反応させるか、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを加熱して直接
エステル化反応させるかしてテレフタル酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を生成さ
せる第１段階の反応と、この第１段階の反応生成
物に重縮合触媒として0.03〜0.04モル％（対テレ
フタル酸成分）の三酸化アンチモンと安定剤とし
ての燐化合物とを添加し、減圧下加熱して重縮合
させる第２段階の反応によつて製造される。この
ようにして得られるポリエステルは球晶径が10〜
20μになり、かかるポリエステルを使用したので
は本発明の目的を達成し得ない。 また、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの
如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステル
の製造法も知られている。しかしながら、かかる
ゲルマニウム化合物を常法に従つて使用したので
は、例えば第１段階の反応終了後0.02〜0.10モル
％（対テレフタル酸成分）のゲルマニウム化合物
と燐化合物を添加し、重縮合反応させたのでは得
られるポリエステルは球晶径が10〜30μになり、
これも本発明の目的を達成し得ない。 （作 用） 本発明の紡糸方法によれば、重縮合反応速度が
低下することなく異物の少ないポリエステルが得
られ、しかも前記ポリエステルは分子配向時の結
晶化も抑制できるため、引取速度4000ｍ／分を越
える超高速紡糸における糸切れを著しく減少する
ことができる結果、ポリエステル繊維の製造工程
の生産性、即ちポリエステルの重合工程及び製糸
工程を通しての生産性を向上することができる。 （発明の効果） 本発明の紡糸方法によれば、引取速度5000ｍ／
分の超高速紡糸を工業的に行うことができる。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、「η」はオルソクロ
ロフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示してい
る。又、紡糸中の糸切れは、100本（2.5Kg捲）捲
上げ際の糸切れ発生本数で示した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25ｍmol％対テレフタル酸ジメチ
ル）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から230℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出させながらエステル交換反応させた。反応
開始後３時間で内温は230℃に達し、320部のメタ
ノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフオスフエート0.18部（25ｍmol％対テレフタ
ル酸ジメチル）を加え、10分間反応させた後重合
触媒としてアンチモンテレフタレート1.10部（ア
ンチモンとして60ｍmol％対テレフタル酸ジメチ
ル）を加え、更に艶消剤として二酸化チタン2.91
部を加え、20分間反応させてエステル交換反応を
終了した。次いで、得られた反応生成物を撹拌機
及びグリコールコンデンサーを設けた重合反応器
に移し、230℃から285℃に徐々に昇温すると共に
常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重
縮合反応させた。全重縮合反応時間３時間30分で
〔η〕0.64、軟化点262.5℃、色相Ｌ値72.0、ｂ値
7.5、平均球晶径３μｍのポリエチレンテレフタ
レートを得た。 このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量40ｇ／
分、冷却風線速度15ｍ／分（26℃、相対湿度70
℃）、捲取り速度5000ｍ／分の超高速で75デニー
ル／24フイラメントを捲取つた。このフイラメン
トはΔｎ（複屈折）0.10、伸度60％、強度
4.0gr／デニールと強度は充分であり、また紡糸
中の糸切れは０本であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法でエステル交換反応さ
せ、内温が230℃に達し、320部のメタノールが留
出したところで安定剤としてトリメチルフオスフ
エート0.18部を加え、続いて重縮合触媒として三
酸化アンチモン0.44部（30ｍmol％対テレフタル
酸ジメチル）を添加し、更に艶消剤として二酸化
チタン2.91部を添加した。得られた反応生成物を
実施例１と同様にして重縮合反応させて〔η〕
0.64、軟化点262.4℃、色相Ｌ値71.5、ｂ値7.7、
平均球晶径25μｍのポリエチレンテレフタレート
を得た。 このポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し
た。得られたフイラメントはΔn0.085、伸度70
％、強度3.2ｇ／デニールと強度は低く、しかも
紡糸中の糸切れは20本と極めて不良であつた。 実施例 ２ 重縮合触媒としてアンチモンテレフタレートの
代りに三酸化アンチモンをエチレングリコール中
150℃で２時間、N2気流、撹拌下でテレフタル酸
と加熱して得た均一溶液（三酸化アンチモン／テ
レフタル酸モル比＝2/3）をアンチモンとして60
ｍmol％（対テレフタル酸ジメチル）になるよう
に添加する以外は実施例１と同様にしてポリマー
を作成し、溶融紡糸を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.64、軟化点262.6℃、
色相Ｌ値72.0、ｂ値7.4、平均球晶径８μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.095、伸度62％で
強度3.9gr／デニールであり、紡糸中の糸切れは
２本と良好であつた。 実施例 ３ 重縮合触媒としてアンチモンテレフタレートの
代りに三酸化アンチモンをエチレングリコール中
150℃で２時間、N2気流、撹拌下でパラトルイル
酸と加熱して得た均一溶液（三酸化アンチモン／
パラトルイル酸モル比＝1/3）をアンチモンとし
て60ｍmol％（対テレフタル酸ジメチル）になる
ように添加する以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを作成し、溶融紡糸を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.64、軟化点262.5℃、
色相Ｌ値72.2、ｂ値7.5、平均球晶径９μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.093、伸度63％、
きよど3.8gr／デニールであり、紡糸中の糸切れ
は２本と良好であつた。 比較例 ２ 比較例１で三酸化アンチモン添加直後に結晶核
剤としてモンタン酸ナトリウム0.97部（0.1重量
％対テレフタル酸ジメチル）を添加する以外は実
施例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融紡糸
を行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.63、軟化点262.7℃、
色相Ｌ値69.8、ｂ値8.2、平均球晶径１μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.092、伸度65％で
強度3.7gr／デニールであり、紡糸中の糸切れは
４本と多かつた。 実施例 ５ テレフタル酸860部、エチレングリコール390部
を耐圧性オートクレーブに仕込み、３Kg/cm2の加
圧下220℃から260℃に加熱し、３時間を要して水
を留去しつつエステル化反応させた。これ以後ト
リメチルフオスフエートを添加しない以外は実施
例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融紡糸を
行つた。 ポリマー品質は〔η〕0.640、軟化点261.7℃、
色相Ｌ値73.0、ｂ値6.0、平均球晶径２μｍであ
つた。 得られたフイラメントはΔn0.105、伸度59％、
強度4.2gr／デニールで有り、紡糸中の糸切れは
０本であつた。 比較例 ３ 比較例２において、添加するリン化合物、結晶
核剤、及び重縮合溶媒を第１表の如く変更する他
は実施例１と同様にしてポリマーを作成し、溶融
紡糸を行つた。 得られたポリマーの物性（球晶径、〔η〕、軟化
点、Ｌ値、ｂ値）、紡糸中の糸切れ、及び得られ
たフイラメントの物性（Δｎ、伸度、強度）を第
１表に併せて示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の二官能性芳香族カルボン酸
のグリコールエステル及び／又は低重合体を重縮
合触媒存在下で重縮合反応せしめて得られるポリ
エステルを4000ｍ／分を越える引取速度で溶融紡
糸するに当り、前記重縮合触媒として酸化アンチ
モンと１分子では酸無水物を形成することのない
芳香族ジカルボン酸化合物又は芳香族モノカルボ
ン酸化合物との反応生成物或いは加熱処理物を用
いて得られるポリエステルであつて、差動走査型
熱量計で測定した冷却結晶化ピークにおいて生成
する球晶の径が10μｍ未満となるポリエステルを
使用することを特徴とするポリエステル繊維の紡
糸方法。 ２ 芳香族ジカルボン酸化合物がテレフタル酸で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊
維の紡糸方法。 ３ 芳香族モノカルボン酸化合物がパラトルイル
酸である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ル繊維の紡糸方法。 ４ 反応生成物がアンチモンテレフタレートであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維
の紡糸方法。 ５ 加熱処理物がエチレングリコール中で加熱処
理して得られる均一溶液である特許請求の範囲第
１項記載のポリエステル繊維の紡糸方法。 ６ 酸化アンチモンが三酸化アンチモンである特
許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維の紡
糸方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16946779A JPS5696913A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Melt spinning of polyester into fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16946779A JPS5696913A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Melt spinning of polyester into fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5696913A JPS5696913A (en) | 1981-08-05 |
| JPS6149409B2 true JPS6149409B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=15887096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16946779A Granted JPS5696913A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Melt spinning of polyester into fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5696913A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5742921A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-10 | Teijin Ltd | Spinning method of polyester fiber |
| JPS5751815A (en) * | 1980-09-11 | 1982-03-26 | Teijin Ltd | Method of spinning polyester fiber |
| JPS5751814A (en) * | 1980-09-11 | 1982-03-26 | Teijin Ltd | Method of spinning polyester fiber |
| JPS58109615A (ja) * | 1981-12-18 | 1983-06-30 | Teijin Ltd | 延伸同時仮撚加工用供給糸 |
| KR20060113895A (ko) * | 2003-12-04 | 2006-11-03 | 데이진 화이바 가부시키가이샤 | 폴리에스테르, 그 제조 방법, 섬유 및 폴리에스테르 중합용촉매 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56912B2 (ja) * | 1972-05-06 | 1981-01-10 | ||
| JPS5942690B2 (ja) * | 1976-10-27 | 1984-10-17 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JPS6034569B2 (ja) * | 1977-04-15 | 1985-08-09 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造法 |
-
1979
- 1979-12-27 JP JP16946779A patent/JPS5696913A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5696913A (en) | 1981-08-05 |
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