JPS6143445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明はポリエステル繊維の紡糸方法に関し、
更に詳しくは高速延伸同時仮撚加工に適したポリ
エステル繊維の紡糸方法に関する。 （従来技術） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、
熱セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500ｍ／分から2000ｍ／分以
上、更には4000ｍ／分に間で大幅に上昇させるこ
とが可能になつた。 そして、2000〜4000ｍ／分の紡糸引取速度で得
られる中間配向糸は、特開昭51−67422号公報及
び特開昭51−60728号公報において知られている
様に、延伸同時仮撚加工（以下、DTY加工と称
することがある。）に供されており、近年この用
途はめざましく進展しつつあり、製糸技術の主流
をなしつつある。しかも、最近では加工速度700
ｍ／分の高速DTY加工も行なわれる様になつて
きた。 しかしながら、紡糸引取速度を2000ｍ／分以
上、特に3000ｍ／分以上の高速にすると、紡糸中
の断糸（以下、紡糸断糸と称することがある）が
増加し易いことはもとより、得られる中間配向糸
を前記高速DTY加工に供しても、加工中の断糸
（以下、加工断糸と称することがある）が多発し
易く、紡糸工程及び加工工程の生産性、更には最
終製品である加工糸の品質を共に低下させ易いと
いう欠点がある。 この様な欠点を解消するため、紡糸条件例えば
紡糸温度、冷却風量、冷却風温度等の適正化、更
には紡糸筒や紡糸口金ノズル等の構造の改良を試
みたが、これらの方策では限度があり、大巾な改
善は期待できない。 また、特開昭50−124号公報、特開昭51−
112860号公報、及び特開昭49−134925号公報にお
いて、高速紡糸に供するポリエステルとして、ポ
リエステルの製造工程でリチウム化合物及び／又
はカルシウム化合物を大量に添加し、前記リチウ
ム及び／又はカルシウムから成る粒子を析出せし
めたポリエステルを用いることが提案されてい
る。 そして、前記公報において、かかる方法によれ
ば、紡糸断糸が減少し、更に得られる中間配向糸
を延伸し、次いで加工速度100ｍ／分の仮撚加工
に供しても、延伸中の断糸が少なく、しかも均済
な加工糸を得ることができる旨記載されている。 しかし、この様な方法について本発明者等が追
試したところ、ポリマー中で粒子を析出させる様
な方法で得られるポリエステルを高速紡糸に供
し、次いでDTY加工に供すると、析出した粒子
が凝集し粗大粒子となつて、紡糸断糸及び加工断
糸の原因になり易いこと、更に加工速度700ｍ／
分の高速DTY加工では加工断糸が多発し実用に
供し得ないことも判明した。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記欠点を解消し、紡糸時の
引取速度を2000〜4000ｍ／分としても紡糸断糸の
発生が極めて少なく安定して紡糸でき、且つ得ら
れる中間配向糸を加工速度700ｍ／分の高速DTY
加工に供しても加工断糸がほとんどなく安定して
加工できるポリエステル繊維の紡糸方法を提供す
ることにある。 （構成） 本発明者等は、かかる目的を達成せんとして検
討したところ、ポリエステルはポリエチレンやポ
リアミド等に比して結晶化し難い性質を有してい
るが、溶融紡糸時の引取速度が2000ｍ／分以上に
なると、分子配向を生じ、これに伴なつて結晶化
が生じること、この傾向は特に3000ｍ／分以上に
なると著しくなり、紡出糸の配向が充分に進行し
ていないにも拘らず結晶化が大きく進行し、この
ため前述した欠点が生じることを知つた。 本発明者等は、前記知見から高速紡糸における
ポリエステルの結晶化挙動の面より更に検討した
ところ、ポリエステルの重合触媒として使用され
ているアンチモン化合物がポリエステルの核剤と
して作用すること、更に驚くべきことに、このア
ンチモン化合物は充分ではないが、高速紡糸にお
ける分子配向時の結晶化を抑制する作用があるこ
とを知つた。 また、前記アンチモン化合物よりも結晶化抑制
効果が大きい化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム等で代表されるアルカリ金
属のカルボン酸塩、カルシウムのカルボン酸塩で
あつて、これらアルカリ金属塩はその添加量が得
られるポリエステル中で粒子として析出し得ない
様な少量であつても充分な結晶化抑制効果を奏す
ることを知つた。 更に、この結晶化抑制作用及び生成ポリエステ
ル結晶化挙動について検討を重ねたところ、差動
走査型熱量計で測定した冷却結晶化ピークにおい
て生成する球晶の径が小さくなるに従つて高速紡
糸における分子配向時の結晶化が抑制されるこ
と、更に重要なことは分子配向時の結晶化抑制効
果を有する結晶核はポリエステル分子鎖と相互作
用をもつ必要があることを、ポリエステルペレツ
トを予め酢酸水溶液にて加熱抽出処理した後のポ
リエステルの球晶核を測定することにより知見し
た。即ち、ポリエステルペレツトを酢酸水溶液に
て加熱抽出処理した後のポリエステル球晶径が小
さいもの程、分子配向時の結晶化抑制効果が大き
いことを知つた。本発明は、これらの知見に基い
て更に検討を重ねた結果、完成したものである。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールを主とするグリコール類とのエステ
ル交換反応生成物を重縮合触媒存在下で重縮合反
応せしめて得られるポリエステルを2000〜4000
ｍ／分の引取速度で溶融紡糸するに当り、前記ポ
リエステルとして、重縮合触媒にアンチモン化合
物を用いて重縮合反応せしめると共に、重縮合反
応が完結する以前の任意の段階で、結晶化抑制剤
としてリチウム、ナトリウム、カリウム、及びカ
ルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属のカルボン酸塩を、該ポリエステルを構成
する二官能性カルボン酸成分に対して0.05モル％
以下添加して得られるポリエステルであつて、且
つ差動走査型熱量計で測定した球晶の径が20μｍ
未満となるポリエステルを使用することを特徴と
するポリエステル繊維の紡糸方法である。 ここで言う差動走査型熱量計（DSC）で測定
した冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
の測定は、具体的には、重量が約50mgの粒状ポリ
マーを熱量計のアルミ製カプセルに入れ、昇温速
度20℃／分で昇温し、ガラス転移ピーク、結晶化
ピーク、融点ピークを経た後温度305℃で昇温を
ストツプし、この温度で５分間保持した後熱量計
のスイツチをオフにして窒素気流下（0.6／
分）９℃／分の降温速度で冷却し、降温時に発現
する冷却結晶化ピークの頂点に達したときに、サ
ンプルを素早く取出して氷水中で急冷した後、ミ
クロトームにて約10μの薄片状になし、これを偏
光顕微鏡で倍率500倍で球晶の径を測定する。以
下、この冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶
の径を単に球晶径と略称する。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルは、所謂エステル交換法に
よつて得られるポリエステルであつて、ポリエチ
レンテレフタレートの場合について説明すると、
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめてテレフタル酸のグリコール
エステル及び／又はその低重合体を形成せしめた
後、所定の重合度になるまで減圧下加熱しつつ重
合触媒としてアンチモン化合物を用いて重縮合反
応せしめる方法によつて製造される。かかるアン
チモン化合物としては、酸化アンチモンが好まし
く、特に三酸化アンチモンが好ましい。 本発明で使用するポリエステルは、結晶化抑制
剤としてリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属の脂肪族モノカルボン酸塩を、ポリエステル
の重縮合反応が完結する以前の任意の段階で、ポ
リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に
対して0.05モル％以下添加して得られるポリエス
テルであつて、且つ球晶径が20μｍ未満になるも
のである。この球晶径が20μｍ以上のポリエステ
ルを使用したのでは、2000ｍ／分以上の引取速度
で溶融紡糸した際に、分子配向に伴なつて急速に
結晶化が進行するため、本発明の目的とする高速
DTY加工において加工断糸を極めて少なくでき
るポリエステル繊維を糸切れすることなく紡糸す
ることはできない。 なお、この球晶径の下限については、特に制限
する必要はないが、通常１μｍ以上のものが使用
される。 一方、分子配向下での結晶化挙動を更に詳細に
調べてみると、分子配向時の結晶化抑制に特に大
きな効果をもたらすのは、ポリエステル分子鎖と
相互作用を有する結晶核であり、この点から球晶
径が20μｍ未満のポリエステルのうち、特にこの
ポリエステルのペレツトを酢酸水溶液（酢酸／
H₂O混合比率＝70／30容量％）で４時間煮沸処理
した後の球晶径が30μｍ未満となるポリエステル
が好ましい。 この様に、球晶径が20μｍのポリエステルを得
るためには、結晶化抑制剤としてリチウム、ナト
リウム、カリウム、カルシウムよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属カルボン酸塩を、ポ
リエステルの重縮合反応が完結する以前に添加す
ることによつて得られる。 この際、前記結晶化抑制剤の添加量を、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分、即ち
ポリエステルの原料として用いる二官能性カルボ
ン酸のジアルキルエステルに対して0.05モル％以
下とすることが大切である。 ここで、結晶化抑制剤を0.05モル％よりも多く
添加しても、結晶化抑制効果はほぼ飽和に達して
おり、他方ポリマー中の異物が多くなつて、紡糸
断糸及び加工断糸の原因、或いはパツク圧上昇の
原因となる他、分解反応によつてポリエステルが
着色するという弊害が生じる。 かかる結晶化抑制剤として用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウムのカルボ
ン酸塩としては、グリコールに可溶な脂肪族モノ
カルボン酸塩、特に酢酸塩が好ましく、その添加
量の下限は高速紡糸時の結晶化抑制効果との関係
で0.001モル％とすることが好ましい。 この様な本発明で使用するポリエステル製造方
法において、重縮合触媒として酸化アンチモンと
芳香族カルボン酸との均一溶液又は両者の反応生
成物を用いる方法、或いは重縮合触媒として酸化
アンチモンを添加し更に芳香族カルボン酸を添加
する方法が好ましい。 ここで使用する芳香族カルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、パ
ラトルイル酸、サリチル酸等が挙げられ、これら
のアルキルエステルも同様に使用できる。酸化ア
ンチモンと芳香族カルボン酸との均一溶液は、酸
化アンチモンとこの酸化アンチモンに対し１〜
100倍モルの芳香族カルボン酸とを溶媒中で撹拌
下加熱することによつて調製される。この際使用
する溶媒は、ポリエステルの反応系に悪影響を及
ぼさないものであればよいが、特にエチレングリ
コールが好ましい。 また、酸化アンチモンと芳香族カルボン酸との
反応生成物としては、芳香族カルボン酸のアンチ
モン塩が好ましい。 更に、芳香族カルボン酸と酸化アンチモンとを
別添加する場合であつて、酸化アンチモンをエス
テル交換反応生成終了時以降に添加するときに
も、上記芳香族カルボン酸を酸化アンチモンに対
し１〜100倍モル添加することが好ましい。 この様にして得られるポリエステルは、ポリマ
ー中の異物が少なく、且つ球晶径が20μｍ未満で
あり、更に好ましくは前記酢酸水溶液処理後の球
晶径が30μｍ未満のポリエステルを引取速度2000
ｍ／分以上、特に3000ｍ／分以上でも、溶融紡糸
した際に糸切れは殆ど生ぜず、また得られる繊維
を加工速度700ｍ／分の高速DTY加工に供しても
加工断糸も殆ど生じない。 尚、紡糸引取速度が4000ｍ／分を越える場合に
は、得られるポリエステル繊維は極めて高度に配
向しているため、かかる繊維をDTY加工に供し
ても加工断糸が多発する。 以上、述べてきた本発明で用いるポリエステル
に対して、従来汎用されているポリエステルは、
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを
酢酸マンガンの如きエステル交換反応触媒の存在
下加熱してエステル交換反応せしめてテレフタル
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を生成させる第１段階の反応と、この第１段階の
反応生成物に重縮合触媒として0.03〜0.04モル％
（対テレフタル酸成分）の三酸化アンチモンと安
定剤として燐化合物を添加し、減圧下加熱して重
縮合させる第２段階の反応によつて製造される。
このようにして得られるポリエステルは球晶径が
20〜30μｍ、酢酸水溶液処理後の球晶径が30〜40
μｍあり、かかるポリエステルを使用したのでは
本発明の目的を達成し得ない。 また、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの
如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステル
の製造法も知られている。しかしながら、かかる
ゲルマニウム化合物を常法に従つて使用したので
は、例えば第１段階の反応終了後0.02〜0.01モル
％（対テレフタル酸成分）のゲルマニウム化合物
と燐化合物を添加し、重合反応させたのでは得ら
れるポリエステルは球晶径が40〜60μｍにもな
り、これも本発明の目的を達成し得ない。 （作用） 本発明の紡糸方法によれば、紡糸引取速度2000
〜4000ｍ／分の高速紡糸に供するポリエステル中
の異物が少なく、且つ高速紡糸における分子配向
時の結晶化が抑制される結果、高配向で且つ低結
晶化の中間配向糸を紡糸断糸なく得られ、前記中
間配向糸を加工速度700ｍ／分の高速DTYに加工
に供しても加工断糸なく安定して加工できる。 （発明の効果） 本発明によれば、中間配向糸を生産する紡糸工
程及び得られる中間配向糸のDTY加工工程の生
産性、更には最終製品である加工糸の品質を共に
向上せしめることができ、更に加工速度700ｍ／
分の高速DTY加工においても安定した加工が可
能となる。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。 実施例中の部は重量部であり、［η］はオルソ
クロロフエノール溶媒中30℃で測定した値より求
めた極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値
及びｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値
であり、Ｌ値が大きい程白度が向上していること
を示し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示し
ている。また、紡糸中の糸切れは、100本（2.5Kg
捲）捲上げ際の糸切れ発生本数で示した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部［25ミメリモル％（以下、ｍmol％と
示す）対テレフタル酸ジメチル］及び結晶化抑制
剤として酢酸ナトリウム0.10部（15ｍmol％対テ
レフタル酸ジメチル）を撹拌機、精留塔及びメタ
ノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込
み、140℃から230℃に加熱し、反応の結果生成す
るメタノールを系外に留出させながらエステル交
換反応させた。反応開始後３時間で内温は230℃
に達し、320部のメタノールが留出した。ここで
安定剤としてトリメチルフオスフエート0.18部
（25ｍmol％対テレフタル酸ジメチル）を加え、
10分間反応させた後重合触媒として三酸化アンチ
モン0.44部（30ｍmol％対テレフタルジメチル）
を加え、更に艶消剤として二酸化チタン2.91部を
加え、20分間反応させてエステル交換反応を終了
した。次いで、得られて反応生成物を撹拌機及び
グリコールコンデンサーを設けた重合反応器に移
し、230℃から285℃に除々に昇温すると共に常圧
から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合
反応させた。全重縮合反応時間３時間30分間で
［η］0.64、軟化点263.0℃、色相Ｌ値71.0、ｂ値
7.7、球晶径は未処理で10μｍ、酢酸水溶液抽出
後で15μｍのポリエチレンテレフタレートを得
た。 このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量38ｇ／
分、冷却風線速度15ｍ／分（26℃、相対湿度70
％）、引取速度3000ｍ／分で115デニール／36フイ
ラメントの中間配向系を捲取つた。この中間配向
糸は△ｎ（複屈折）0.055、熱水収縮率（60℃温
水中の30分間処理後の収縮率）60％、強度2.8
ｇ／デニール、伸度130％であり、紡糸中の糸切
れは０本であつた。次いでウレタンデイスク使用
の高速仮撚機で延伸倍率1.53倍、ヒーター温度
220℃、糸速700ｍ／分の条件で75デニール／36フ
イラメントの加工糸を捲取つた。加工断糸は認め
られなかつた。 尚、ここで添加したエステル交換触媒、結晶化
抑制剤、重縮合触媒の種類及び添加量と共に、得
られたポリマー物性及び球晶径、更には中間配向
性の物性及び紡糸断糸、加工断糸の結果を第１表
に併せて示した。 実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１において添加したエステル交換触媒の
添加量、結晶化抑制剤の種類と添加量、重縮合触
媒の種類及び添加量を第１表の様に変更する他
は、実施例１と同様に行つた。 得られたポリマーの物性及び球晶径、中間配向
糸の物性及び紡糸断糸、加工断糸を第１表に併記
した。 第１表から明らかな様に、本発明で規定するポ
リマーを用いて溶融紡糸することによつて、紡糸
断糸及び加工断糸共に発生することなく安定して
紡糸及びDTY加工ができた。

【表】

【表】 比較例 ５ 実施例１において得られたポリマーを用いて、
紡糸温度290℃、吐出量40ｇ／分、冷却風線速度
15ｍ／分（26℃、相対湿度70％）、引取速度5000
ｍ／分で75デニール／24フイラメントの糸を溶融
紡糸した。得られたフイラメントは△n0.11、伸
度58％、強度40ｇ／デニールであつた。この糸を
DTY加工したところ、加工断糸は17本と極めて
多発した。 実施例 ７ 実施例１において、酢酸ナトリウム0.10部（15
ｍmol％対テレフタル酸ジメチル）を三酸化アン
チモンと同時に添加した他は、実施例１と同様に
重縮合反応せしめ、得られるポリエステルを実施
例１と同様に紡糸及び延伸同時仮撚加工を施し
た。 得られたポリエステルは、［η］0.64、軟化点
262.8℃、色相Ｌ値70.8、ｂ値7.6であり、球晶径
は未処理で９μｍ、酢酸水溶液抽出後で14μｍで
あつた。 また、紡糸中の糸切れは０本であり、加工断糸
も認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   の低級アルキルエステルとエチレングリコールを
   主とするグリコール類とのエステル交換反応生成
   物を重縮合触媒存在下で重縮合反応せしめて得ら
   れるポリエステルを2000〜4000ｍ／分の引取速度
   で溶融紡糸するに当り、前記ポリエステルとし
   て、重縮合触媒にアンチモン化合物を用いて重縮
   合反応せしめると共に、重縮合反応が完結する以
   前の任意の段階で、結晶化抑制剤としてリチウ
   ム、ナトリウム、カリウム及びカルシウムよりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の金属のカルボ
   ン酸塩を、該ポリエステルを構成する二官能性カ
   ルボン酸成分に対して0.05モル％以下添加して得
   られるポリエステルであつて、且つ差動走査型熱
   量計で測定した球晶の径が20μｍ未満となるポリ
   エステルを使用することを特徴とするポリエステ
   ル繊維の紡糸方法。 ２ ポリエステルが、該ポリエステルをペレツト
   状になし、該ペレツトを70容量％の酢酸水溶液中
   で４時間煮沸処理した後差動走査型熱量計で測定
   した際の球晶の径が30μｍ未満となるポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル繊維の紡糸方法。 ３ 結晶化抑制剤の添加量がポリエステルを構成
   する二官能性カルボン酸成分に対して0.001モル
   ％以上である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル繊維の紡糸方法。