JPH0326702B2 - - Google Patents

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JPH0326702B2
JPH0326702B2 JP58136899A JP13689983A JPH0326702B2 JP H0326702 B2 JPH0326702 B2 JP H0326702B2 JP 58136899 A JP58136899 A JP 58136899A JP 13689983 A JP13689983 A JP 13689983A JP H0326702 B2 JPH0326702 B2 JP H0326702B2
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JP
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polymer
melt
plasticizer
fiber
filament
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JP58136899A
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Inventor
Niiru Kogusueru Furederitsuku
Ansonii Sutanirando Fuiritsupu
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS5947234A publication Critical patent/JPS5947234A/ja
Publication of JPH0326702B2 publication Critical patent/JPH0326702B2/ja
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は熱可塑性ポリマーマトリツクス中に長
繊維を含む繊維強化プラスチツク材料及び製造方
法に関する。 従来技術 繊維を含浸するため低粘度熱硬化性樹脂浴に繊
維の連続トウ又はロービングを導通することによ
つて繊維強化プラスチツク材料を連続的に製造す
る方法は公知である。含浸プラスチツク材料をそ
の後、加熱により硬化させる。こうして製造され
た製品は建築材料として極めて有用であるが、こ
れらは、生成物を一度硬化すると、硬化した生成
物から種々の形状の製品を成形することは極めて
困難である点で熱可塑性ポリマーで含浸された製
品の持つ多様性を欠いている。熱可塑性ポリマー
を使用する、前記方法に匹敵する連続法の著しい
開発は未だなされていない。熱可塑性ポリマーの
溶融液を使用すると、通常の分子量のポリマーの
溶融液の粘度が高すぎて繊維トウ又はロービング
を迅速に含浸出来ないので、満足な生成物は生じ
ない。殊に、繊維マツトを溶液で含浸し、その後
圧縮成形する非連続法では、熱可塑性プラスチツ
クの溶液の使用は限られていた。ポリマーを約20
％より多量に含む溶液を製造することが困難であ
り、このような希薄溶液に含まれる多量の溶剤を
その後に除去し、回収することが困難であるた
め、連続法における溶液法の使用には、厳しい制
限がある。本質的に低い粘度（好ましくは
30Ns／m2以下）を有する低分子量熱可塑性ポリ
マーを使用する方法が提案された。このようなポ
リマーは良好な繊維湿潤性及び意外に高い機械的
性質のプラスチツク材料を生じる。しかしなが
ら、このようなポリマーは一般に、特殊ポリマー
として製造しなければならない。それというの
は、市販品は高い分子量を有していて、その分解
温度以下の任意の温度における溶融粘度が、殊に
繊維の高負荷、例えば少なくとも50容量％の繊維
を必要とする場合に適切に繊維を含浸するには高
すぎるからである。市販の熱可塑性ポリマーは少
なくとも100Ns／m2の溶融粘度を有するのが代表
的である。殊に連続法では溶融粘度は100Ns／m2
より高くなるので、高い繊維濃度で適切な繊維湿
潤を達成するのは益々困難である。 発明の目的 本発明は、高分子量生成物を使用してもポリマ
ー溶融液によつて優れた繊維湿潤度を達成し、高
い繊維負荷を達成する、繊維強化生成物の連続的
製造方法を提供することを目的とする。 発明の構成及び効果 本発明に従えば、熱可塑性マトリツクス中に繊
維を埋封して成る繊維強化プラスチツク材料を製
造する方法において、この方法が (a) マトリツクスを形成する熱可塑性ポリマー
と、下記要件(i)〜(iii)を満足するものから選ばれ
た該ポリマー用可塑剤との、ポリマー：可塑剤
の重量比が１：４〜99：１の溶融液を生成せし
める工程； (i) 少なくとも溶融液の温度まで熱安定性であ
り、 (ii) ポリマーの分解温度より低い温度でポリマ
ーから揮発し得るような揮発特性を有し、そ
して (iii) 溶融液の温度で溶融液中のポリマーを可塑
化してポリマー単独の溶融液の粘度と比較し
て溶融液の粘度を減少せしめるような揮発特
性を有すること； (b) 複数の連続フイラメントを前記溶融液と接触
せしめてフイラメントを溶融液で実質的に濡ら
す工程：並びに (c) 濡らされたフイラメントをポリマー単独のガ
ラス転移温度より高いがポリマーの分解温度よ
り低い温度に保持し乍ら、マトリツクスから可
塑剤を揮発せしめることによつてマトリツクス
中の可塑剤含量を実質的に減少せしめる工程 を含んで成る繊維強化プラスチツク材料の製造方
法が提供される。事実、組成物からすべての揮発
性塑剤を除去る必要はない。残留可塑剤を若干、
例えばプラスチツク材料の５重量％まで含むプラ
スチツク材料を許容しうる機械的性質を有する成
形品に成形することができる。一般に、少なくと
も0.1重量％の可塑剤が構造体中に残留する。 本発明は、更に、熱成形性ポリマーに連続した
隣接する強化繊維を埋封して成るバンド状の繊維
強化組成物であつて、ポリマーの溶融粘度がポリ
マーの分解温度より低い温度でゼロ剪断速度で測
定して少なくとも100Ns／m2であり、バンドの繊
維容積含量が少なくとも54％であり、そして繊維
が実質上完全にポリマーによつて含浸されている
組成物を提供する。 本明細書において、「可塑剤」とは、同じ条件
下に測定したポリマー単独の溶融粘度より低い溶
融粘度を有する溶融液をポリマーから得ることを
可能にする物質を意味する。ポリマーと可塑剤と
の組み合わせは通常１相として存在するが、これ
は必須条件ではなく、１相より多くの相で存在し
てもよい。 混合物中のポリマーが溶融液の形で存在するこ
とが本発明の本質的特徴である。溶融液の温度は
ポリマー成分のガラス転移温度（Tg）を越えて
はならない。結晶性ポリマーの場合には、その融
点はTgよりかなり高く、溶融液の温度は使用す
るポリマーのTgよりかなり高くなければならな
い。いずれの場合にも、溶融混合物の温度がポリ
マー自体の融点より高いことは必要ではない。そ
れというのは、若干の場合には可塑剤がポリマー
の融点を低下するからである。 用語「連続繊維」又は「複数の連続フイラメン
ト」とは、繊維が充分に高くて、使用する処理条
件下で、作業不能にする破損を頻発することなく
溶融ポリマーに通して引つ張るのに充分強いロー
ビング又はトウを生じる任意の繊維製品を意味す
る。適当な材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ジユ
ート及び高モジユラス合成ポリマー繊維である。
高モジユラス合成ポリマー繊維の場合には、ポリ
マー繊維が充分な強度を有していて処理を破壊す
る破損を起こすことなくポリマー溶融液に通して
引つ張ることができるという条件に適合すること
が重要である。破損なく含浸系に通して引張する
のに充分な強度を有するためには、連続繊維の大
部分が一線に配列された状態で繊維製品を溶融ポ
リマーに通して引つ張ることができるように、繊
維製品の連続繊維の大部分は一方向に並んで存在
すべきである。ランダムに配列された連続繊維か
ら成るマツトのような繊維製品は、繊維の少なく
とも50容量％が引張方向に配列されている繊維構
造体の一部をなすものでない限り、本発明に使用
するには適当でない。 連続繊維は溶融ポリマーに通して引つ張るのに
充分一体性を有する任意の形であつてよいが、好
ましくは個々の繊維又はフイラメントの束（以下
「ロージング」と記す）から成り、ほとんどすべ
ての繊維がその束の長さに沿つて配列されてい
る。このようなロービングの任意の数を使用する
ことができる。市販のガラスロービングの場合に
は、各ロービングは8000以上までの連続ガラスフ
イラメントから成つていてよい。6000以上までの
炭素繊維を含む炭素繊維テープを使用してもよ
い。ロービングから織られた布も本発明に使用す
るのに適当である。連続繊維は通常の表面サイ
ズ、特に繊維とマトリツクスポリマーとの間の結
合を最大にするようにされた表面サイズを有して
いてよい。 低粘度ポリマー溶融液を使用する場合に比して
本発明の特別の利点は、繊維に対する含浸媒体の
所定の割合に関して、本発明は含浸媒体から可塑
剤が最終的には除去されるので、繊維含有量の高
い組成物を生じ、同時に繊維湿潤性に優れている
という利点を保有し、従つて機械的性質が有利で
あることにある。 本発明方法によるプラスチツク材料は強化繊維
を少なくとも30容量％、好ましくは少なくとも40
容量％、望ましくは少なくとも50容量％含む。 本発明は高分子量ポリマー、即ちポリマーの分
解温度より低い温度でゼロ剪断速度で測定して、
100Ns／m2より高い溶融粘度を有するポリマーの
使用に限定されるものではないことを理解すべき
である。本発明は、連続法の運転安定性及び高い
繊維含有量を容易に達成できる点で改良が得られ
るので、低粘度ポリマーに適用する場合にも極め
て有用である。 本明細書でいう「ゼロ剪断速度で測定した溶融
粘度」なる語は、周知の通り熱可塑性ポリマーは
低剪断速度で測定した場合にはほぼ一定の溶融粘
度を示し、剪断速度をあげるに従つて溶融粘度が
減少していくが、このほぼ一定の溶融粘度をい
う。 本発明方法は、ポリマーと可塑剤との混合物の
溶融液浴を使用し、その浴に通して連続トウ又は
ロービングを少なくとも１個のスプレダー面上に
引つ張ることによつて適用することができるが、
このよう溶融液浴は、気化した可塑剤の封じ込め
に関して欠点を示す。ヨーロツパ特許出願公開第
56703号公報には、所定の時間に存在する溶融ポ
リマーの量を最少にする含浸法が記載されてい
る。連続ロービング又はトウを、スプレダー面、
好ましくは加熱したスプレダー面上に引つ張られ
る複数のフイラメントを実質的に接触して含むバ
ンドに成形して、そのバンドとスプレ−面との間
にニツプを形成させ、ポリマーと可塑剤との溶融
混合物をそのニツプの所に供給する方法を使用す
ることによつて前記の好適な方法を適合させて、
任意の所定の時間に溶融液として存在する混合物
の量を最少にする。別の方法では、溶融混合物を
生じるためために必要な熱の少くとも一部を繊維
の直接加熱によつて与える。隣接するフイラメン
トによつて形成されるバンドの含浸は、バンドが
スプレダー面上に引つ張られるに従つて、ポリマ
ー溶融液に正圧がかかるように連続バンドを引つ
張ることによつて行われる。ニツプに供給するポ
リマーと可塑剤との混合物は種々の形であつてよ
い。例えばこれはポリマーと可塑剤との乾式ブレ
ンド、又は外部、例えばスクリユウ押し出し機で
製造し、ニツプに溶融液として計量供給される混
合物の溶融液であつてよい。また、隣接フイラメ
ントのバンドの片側又は両側に、ポリマーを溶融
した後に、バンドを含浸し、フイラメントを湿潤
させるポリマーと可塑剤との混合物の被膜を設
け、被覆したバンドを少なくとも11個のスプレダ
ー面、好ましくは加熱したスプレダー面に対して
傾斜させてもよい。被膜は可塑剤を含むポリマー
の予備成形フイルム又はテープの形であるか又は
ポリマ−及び可塑剤の個々のフイルムであつても
よく、それらのフイルムを隣接フイラメントのバ
ンドと緩く接触して導き、予備成形フイルムの溶
融に充分な熱が供給されているスプレダー面に対
して傾斜させることによつてバンド中に含浸させ
る。 隣接フイラメントのバンドを使用する方法の一
実施態様では、連続フイラメントをロール又はリ
ールから一連のスプレダー面、例えばロツドの表
面上に引つ張ることによつて緊張させ、配列させ
るのが最も適当である。これによりフイラメント
束をかなりの張力下にある個々のフイラメントに
できるだけ広げることができる。これらのフイラ
メントを、これらがスプレダー面上を通過するに
従つて隣接するフイラメントのバンドを生じるよ
うに案内する。スプレダー表面の形及びフイラメ
ントバンドとスプレダー表面との接触角度を、バ
ンドと加熱スプレダー面との間にニツプを生じる
ようにすべきである。熱可塑性ポリマーと可塑剤
との混合物をニツプへ導き、ニツプのところで混
合物の溶融液を提供するのに充分な熱を系に供給
する。バンドがスプレダー面上を通過するに従つ
て溶融液は、バンドとスプレダー面との間の正圧
によつてバンドの繊維を含浸し、湿潤する。 更に少なくとも１個の別のスプレダー面を設
け、これを用いて少なくとも部分的に溶融液で含
浸された繊維バンドが第二のニツプを形成し、こ
れによつて更に供給された溶融液が繊維バンドを
含浸することによつて前記方法を変形することが
できる。ニプの操作面を形成するため、部分的に
含浸したバンドのどちらの表面を使用してもよ
い。 強化構造体中のポリマーの量は、バンドの張力
及びバンドがスプレダー面と接触する通路の長さ
によつて著しく調節される。バンドが高い張力下
にあり、殆どの面積にわたつてスプレダー面と接
触して、バンドがスプレダー面に対して強力に押
圧される場合には、強化構造体のポリマー含有量
は、低張力／短接触通路の条件下より低い。 スプレダー面及び含浸の改良又は表面仕上げの
改良に使用する任意のその後の表面は、好ましく
は円筒形バー又はロールの形である。これらは定
置されているか、又は自由回転若しくは動力回転
しうるものであつてよい。例えば、第一含浸面は
溶融液で含浸又はサイジングする前の繊維の摩耗
を最低に減少するようなバンド速度でバンドによ
つて回転される自由回転ロールであつてよい。第
一のロールを繊維の移動方向に繊維の移動速度ま
での速度で回転（自由又は動力）させる場合、バ
ンド上に緩い繊維の蓄積が系を通して行われる。
この自己清浄作用は、特にバンドを分裂させる第
一ロールで繊維の蓄積を防止するのに有用であ
る。バンドを若干の溶融混合物で含浸した後、好
ましくは第二の自由に回転しうる加熱面によつて
バンドの他方の側に更に溶融混合物を供給した
後、繊維ははるかに摩耗性が低減しており、繊維
の湿潤の改良処理に付すことができる。ポリマー
を含むバンドを、バンドの移動方向とは反対の方
向に駆動される少なくとも１個のロール上に通し
てバンドの局部作業入力を増加し、湿潤性を高め
ることができる。一般に、湿潤度及び処理速度
を、作業入力のある表面の数を増加することによ
つて増加することができる。 複数の連続繊維を含浸した後、連続繊維と接し
て存在する溶融混合物の温度を高めて、引つ張ら
れている繊維強化構造体から可塑剤を揮発させる
ことのできる手段を設ける。なお温度の高い状態
にある間に繊維強化構造体を最終的に固化する手
段を設けてもよい。実際、適当な可塑剤を用いる
と、可塑剤を除去するために含浸工程の後に温度
を高める特別の手段を設ける必要がないことが意
外にも判明した。ポリマーと可塑剤との混合物の
供給を溶融液の形で準備し、少なくとも１個のス
プレダー面、好ましくは加熱スプレダー面を使用
し、その面に対してバンドを傾斜させることによ
つて溶融液で連続フイラメントのバンドをほぼ完
全に含浸することができ、その結果、生じる繊維
強化構造体は可塑剤をほとんど含まない、即ちバ
ンドの含浸が完了する時点で５重量％より少ない
ことが判明した。スプレダー面を加熱するのが好
ましいが、混合物を溶融状態に保つために必要な
熱の少なくとも一部は繊維自体の直接加熱によつ
て供給することができる。 残留する可塑剤を除去するため付加的加熱手段
を設ける必要の有無は別として、揮発した可塑剤
を収容し、回収する手段を設けるのが望ましい。
本発明に使用する可塑剤は、特に高融点芳香族ポ
リマーと一緒に使用する場合には、通常、高沸点
物質である。このような物質は通常、環境温度で
固体であり、従つて、冷却された表面で容易に凝
縮し、掻き落とすことによつて回収することがで
きる。このことから、環境温度で液体の物質を回
収するより、はるかに便利な方法が得られる。 溶融混合物の浴の使用を必要とする方法に比し
て、ニツプを形成するため繊維バンドを使用する
方法の利点は、更に、分解の危険の低下である。
即ち、繊維バンドとスプレダー面との間のニツプ
中に比較的少量の溶融混合物を存在させるので、
多量のポリマーを長時間高温に保持しない。処理
の間に蓄積し、熱分解するかもしれない過剰のポ
リマーを除去するため、溶融混合物をニツプに供
給する位置にスクレーパブレードを含む手段を設
けることもできる。 本発明方法により製造した含浸バンドを、最終
生成物の所期の形及び目的に応じて更に処理する
ことができる。含浸バンドにおける分離したフイ
ラメントを例えば、一緒にダイにより引抜き、含
浸バンドより著しく厚い断面材を作ることができ
る。造形断面材を作るため、このようなダイ中で
限られた量の造形を行うことができる。 前記方法の含浸生成物を、連続製品を必要とす
る加工工程でその後に使用するためロールに巻き
取るか、又はその後の加工のため長尺物に細断す
ることができる。製品を加工するため、例えば巻
型の周りに熱軟化した生成物を巻き付けるか、又
は例えば生成物のテ−プ又はストリツプからマツ
トを織ることによつて連続長尺物を使用すること
もできる。含浸した生成物を、例えば配列さた繊
維が３mm〜100mmの長さを有するペレツト又は顆
粒に細断することができる。これらを常用の成形
又は押し出し法に使用することができる。 ガラス繊維を使用する場合、本発明の生成物の
繊維含有量は、生成物の物理的性質を大にするた
めに、生成物の少なくとも50重量％にすべきであ
る。繊維含有量の上限はロービングの個々の繊維
を湿潤させるのに必要なポリマーの量によつて決
定される。一般に、繊維強化プラスチツク材料中
に30重量％のポリマーを配合して本発明方法を使
用して優れた結果が得られるが、20重量％より少
ないポリマーを用いて良好な湿潤を達成すること
は困難である。 本発明方法に使用する熱可塑性ポリマーは、連
鎖中に芳香族反復単位を含むポリマー、例えばポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
リーレンオキシド、ポリアリ−レンスルフイド、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族
ポリカーボネ−ト及びポリエーテルイミドである
のが好ましい。一般に、本発明のプラスチツク材
料に使用する熱可塑性芳香族ポリマーは、一般
式： −Ar−Ｘ− 〔式中Arは単環式又は多環式芳香族基から選
択され、ＸはＯ、Ｓ、SO2、O.CO、O.CO.C、
CO、−NHCO及び、
【式】のうち少なくと も１個から選択される〕の反復単位を含む。Ar
及び／又はＸはポリマー連鎖中の単位毎に変動し
てもよい。 式（）： の反復単位を含むポリエーテルケトン類は特に有
用である。このようなポリマーは、殊に英国特許
第1414421号明細書に開示され、該特許明細書は
式（１）の単位を単一反復単位として、又は式
（）： の反復単位と一緒に含むポリマーを記載してい
る。 式（）： の反復単位を単独又は他の反復単位と一緒に含む
好適なポリエーテルエーテルケトンはヨーロツパ
特許出願公開第1879号公報に開示されている。該
公報に記載されているポリマー中に存在する他の
反復単位は、式（）： 〔式中Ａは直接結合、酸素、硫黄、−SO2−、−
CO−又は２価炭化水素基である〕の反復単位を
有する。反復単位は式（）： 〔式中サブ単位
【式】中の酸素原子は 基Ｑ及びQ′に対してオルト又はパラ位にあり、
Ｑ及びQ′は同一又は異なつていてよく、−CO−又
はSO2であり、Ar′は２価芳香族基を表し、ｎは
０，１，２又は３である〕を有していてもよい。
式（）の反復単位のポリマーを以下PEEKと記
す。 特に有用な化合物類は更に、芳香族ポリスルホ
ンである。熱可塑性芳香族ポリスルホンは、一般
に式： 〔式中ＹはＯ又はＳ又は芳香族ジオール、例え
ば４，4′−ビスフエノールの基を表す〕の単位を
少なくとも若干含む。若干の芳香環の間にエーテ
ル架橋を含むこれらのポリスルホンは、芳香族ポ
リエーテルスルホンとして知られており、更に一
般的には一般式 −Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ− 〔式中Ｅは、各ハロゲン原子がオルト又はパラ
位の−SO2−基によつて活性化されているジハロ
ベンゼノイド化合物のハロゲン原子を除去して得
られる基であり、E′はビスフエノールからヒドロ
キシル基を除去して得られる基である〕の反復単
位を含むポリマー物質として定義することができ
る。Ｅ及びE′は同一又は異なつていてよく、実
際、Ｅ及び／又はE′はポリマー連鎖中の単位毎に
変動してもよい。 ＥがE′と同一である場合には、これは、ハロゲ
ン原子がオルト又はパラ位の−SO2−基によつて
活性化されているハロフエノールからハロゲン原
子及びヒドロキシル基を除去して得られる基であ
ると考えられる。ハロフエノール、ジハロベンゼ
ノイド化合物又はビスフエノール中の−SO2−の
50％までが−CO−基で置換されていてもよい。 基Ｅは、好ましくは式： 〔式中Ｚは直接結合又は−Ar−SO2−（式中Ar
は２価芳香族基、例えばビフエニリレン である）を表す〕の構造を有する。 このようなポリエーテルスルホンは例えば下記
の反復単位を有する： 及び 他のポリマーはポリマー連鎖中に式： の単位を含み、例えば式： の反復単位を生じ、これらの反復単位は単独で又
は例えば式 及び の反復単位と一緒に存在してもよい。 ポリエーテルスルホン及びその製造方法は、例
えば英国特許第1016245号、同第1060546号、同第
1078234号、同第1109842号、同第1122192号、同
第1133561号、同第1153035号、同第1153528号、
同第1163332号、同第1177183号、同第1234301号、
同第1264900号、同第1265144号、同第1296383号、
同第1298821号及び同第1303252号明細書、カナダ
特許第847963号明細書、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第1938806号及び同第2433400号公報及びス
イス特許第491981号明細書に記載されている。 本発明に使用するのに適当な可塑剤は、本発明
に使用する熱可塑性ポリマーの融点に特徴的であ
る高い温度で熱に安定であり、熱可塑性ポリマー
の分解温度より低い温度で組成物から揮発するこ
とができるが。含浸工程で使用される温度で充分
に不揮発性であつて、そのポリマー自体より低い
溶融粘度の可塑化ポリマー溶融液を生じる物質で
ある。芳香族ポリマーの場合に、これらの特性を
有する適当な可塑剤は、芳香族ケトン類、芳香族
スルホン類及び芳香族エステル類である。代表的
高沸点物質はジフエニルスルホン、ジトリルスル
ホン、ベンゾフエノン、安息香酸フエニル及び安
息香酸ベンジルである。 可塑剤とポリマーとの混合物は、混合物を製造
する従来技術によつて得られる。例えば、混合物
はポリマーと可塑剤との乾式ブレンド、スクリユ
ウ押し出し機で配合することにより均密に混合し
た混合物、又はポリマーの顆粒を可塑剤の溶液で
被覆し、被覆した顆粒から溶剤を揮発させること
によつて製造した混合物であり、また、若干の場
合には適当な可塑剤を芳香族ポリマーを製造する
過程で使用してもよい。このようなポリマーを単
離する通常な過程では可塑剤を除去する必要があ
るが、可塑化された生成物は、単離されたポリマ
ーよりも、本発明には理想的で、より安価な原料
である。 前記の方法により得られる含浸生成物の主な用
途は、長さの長い生成物、即ち長さが100mmより
長い生成物の使用を必要とする用途にあるが、生
成物は強化繊維が少なくとも３mm、好ましくは少
なくとも10mmの長さを有するペレツト又は顆粒に
細断する場合に特に有用である。これらの生成物
は常用の加工法、例えば射出成形に使用すること
ができ、ペレツトの形の従来の生成物より有利で
ある。それというのは、ペレツト中の繊維の長さ
は、従来の生成物を使用する場合より、本発明の
ペレツトから加工した製品においてはるかに大き
く保持されるからである。この、繊維長が大きく
保持されることは、前記方法の使用により起こ
る、ポリマーによる良好な湿潤によつて本発明の
生成物中の個々の強化フイラメントに対して一層
大きな保護が与えられる結果であると考えられ
る。 本発明のこの面は、スクリユウ押し出し法を使
用して原料を溶融し、均一にする多様な操作、例
えば射出成形で、繊維長を意外に高く保持し、従
つて物理的性質を向上して、強化製品を成形する
ことができるので、特に重要である。即ち、本発
明の生成物を用いると、スクリウ押し出しを使用
する加工工程から、少なくとも３mmの長さの繊維
を少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも70
重量％製品中に含む成形品を得ることができる。
この繊維の長さは市販の強化生成物から現在得ら
れるものより著しく長い。 射出成形に適当な生成物を直接使用するか、又
は他の熱可塑性プラスチツク生成粉のペレツトと
混合することができる。他の熱可塑性プラスチツ
ク生成物とは、同種であるが、分子量の異なるポ
リマーであつてよく、或いは異種ポリマーの存在
が組成物の性質の全体的バランスに悪影響を与え
ない限り、異種ポリマーであつてもよい。他の生
成物は充填剤を含まないポリマーであるか、又は
粒状若しくは繊維状充填剤を含んでいてもよい。
常法で製造された強化成形粉、即ち長さ約0.25mm
までの強化繊維を含む成形粉を含む物質とのブレ
ンドは、短い強化繊維が本発明の生成物から存在
する長い繊維ほど有効に寄与しない場合でも、ブ
レンドの強化繊維の総含有量を高く保持して最高
強度を生じることができるので、特に適当であ
る。 実施例 更に、下記の実施例に基づいて本発明を詳述す
る。 例 １ 溶融粘度110Ns／m2（380℃で、剪断速度ゼロ
で測定）のポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）とジフエニルスルホン（DPS）との混
合物を含む粉末試料を下記のようにして製造し
た。粉末状のPEEK250gをアセトン（500ml）中
のジフエエニルスルホン（107g）の溶液で湿潤
させた。湿つた物質を120℃の真空乾燥器中で、
全部のアセトンが除去されるまで乾燥した。生じ
る粉末は70重量％のPEEK及び30重量％のジフエ
ニルスルホンを含んでいた。この方法を使用して
溶融粘度の異なる一連のプラスチツク材料を製造
した。これらのプラスチツク材料を第１表に示
す。
【表】 こうして製造したポリエーテルエーテルケトン
とジフエニルスルホンとの混合物を使用して、下
記の操作により連続炭素繊維を含浸した。この操
作はヨーロツパ特許出願公開第56703号公報に記
載されている。 それぞれ個々のフイラメントを12000本含む連
続炭素繊維のテープ８本（Courtaulds PLCによ
つて供給され、XAS−０炭素繊維と標示されて
いる）を20cm／分の速度で一連の定置案内バー上
に引つ張り、約50Kgの張力を有する幅約45mmのバ
ンドを作つた。繊維を隣接する状態で案内した
ら、これらを400℃に保持した。直径12.5mmの加
熱した固定円筒形バー４本の列上に引つ張つた。
ポリエーテルエーテルケトンとジフエニルスルホ
ンとの粉末混合物を、炭素繊維バンドと第一の固
定円筒形バーとの間に形成されたニツプに供給し
た。粉末は迅速に溶融してニツプ中に溶融液プー
ルを生じ、バー上を通過する繊維バンドを含浸し
た。構造体を、更にポリマー混合物を添加するこ
となく、３本の別の加熱バーの上及び下に通し
た。発生するジフエニルスルホンの蒸気を抽出す
る手段を講じた。 先に列挙した各プラスチツク材料及び可塑剤を
含まず、370℃で25Ns／m2の溶融粘度を有する
PEEKを使用する対照に対して操作を行つた。更
に、40cm／分（他の組成物に関する速度の２倍）
の速度でバンドを引つ張る方法に組成物Ｄを使用
した。製造した連続含浸シートは、幅約50mm、厚
さ約0.1mmであつた。 ポリマーと可塑剤との混合物から製造したテー
プの試料を390℃で20分加熱して、重量損失を測
定し、可塑剤の残留度を評価した。約0.1％の重
量損失は、極めて少量の可塑剤しか引出成形工程
の終わりにテープに残留しなかつたことを示す。 製造したテープの20層を圧縮して厚さ約2.5mm、
幅50mm及び長さ150mmの試料を作ることによつて、
一軸配列した炭素繊維を含むプラツクとして、製
造したプラスチツク材料の機械的性質を評価し
た。得られた結果を下記の第２表に示す。
【表】 例 ２ 例１の操作に従つて、可塑剤を含まず、350℃
で500Ns／m2の溶融粘度、400℃で170Ns／m2の
粘度を有する、ICI PLCから市販されているポリ
エーテルスルホンである「ヴイクトレツクス
（Victrex）」PES500Pの試料を使用して含浸炭素
繊維テープ（試料Ａと記す）を製造した。最適条
件下で、かなり良好な湿潤を達成することができ
た。最高繊維含有率は58重量％であつた。これら
の最適条件を使用して、同じポリエーテルスルホ
ン粉末の試料（100部）を含浸溶融液として使用
するため、ジフエニルスルホン粉末（30部）と乾
式ブレンドした。65％の炭素繊維含有率を有す
る、良く湿潤されたテープ（試料Ｂと記す）を製
造することができた。処理を観察したところ、非
可塑化PESを用いる場合より一層滑らかに進行
し、炭素繊維の摩耗が少なかつた。 低分子量ポリエ−テルスルホン（350℃で
4Ns／m2の溶融粘度を有する）を樹脂相として使
用して、更に、含浸炭素繊維シート（試料Ｃと記
す）を製造した。すべてのバーを350℃に保持し
て例１の操作を使用した。 これらの３種の実験から得られた生成物を、シ
ートの試料を20枚重ねて350℃で圧縮することに
よつて一軸炭素繊維を含むプラツクに成形した。
低分子量PES樹脂を含む試料の圧縮の間に若干の
樹脂がプラツクから絞り出されて重ねた層のシー
トより高い繊維含有率を生じた。試料を、23℃で
曲げ試験に付し、結果を第３表に示す。
【表】 軸方向の性質は繊維の含有量によつて左右され
る。しかし、横方向の性質は樹脂相によつて決ま
り、予期されるように、分子量の高い市販の樹脂
は優れた横方向の性質を有する。しかしながら、
高分子量試料が優れていると共に、可塑剤を用い
て製造した試料は、可塑剤を用いないで製造した
試料より著しく優れている。 例 ３ ４個の含浸バーをすべて380℃に設定して例１
に使用した操作に従い、装置を最少の圧縮で運転
して最も容易に運転を行つた。使用した樹脂は
380℃で25Ns／m2の溶融粘度を有する、特別に製
造したポリエーテルエーテルケトン（PEEK）で
あつた。この樹脂をそのまま及びDPS100重量部
に対してPEEK100重量部に基づくブレンドとし
て実験した。 樹脂を含まない一本の炭素繊維を秤量し、形成
したテープの単位長当たりの重量と比較した。
【表】 これらの結果は、使用するポリマーが低い分子
量を有する場合にも、可塑剤を使用することによ
つて高い繊維負荷を極めて容易に得ることができ
ることを示す。 例 ４ コートールヅ（Courtaulds）XAS−Ｎ繊維の
フイラメント6000本のテープ46本を360℃（第一
のバー）〜440℃（最終バー）の範囲の温度に調
節した４個の含浸バーの列上に引つ張つて250
mm／分の速度で幅120mmのテープを作つた。繊維
を380℃で25Ns／m2の溶融粘度を有するPEEK樹
脂で含浸したが、63重量％の繊維負荷を達成する
試みをしたときに、著しい摩耗又は分裂なく連続
運転を保持するのは極めて困難であつた。この問
題は、分解し、含浸バーを汚染する、XAS−Ｎ
繊維上の特殊なサイズに関係すると思われる。処
理効率は、装置を停止し、清掃する必要及び１個
より多数に分裂した材料及び悪く摩耗した繊維塊
を含む材料を廃棄する必要があるので、20％より
低かつた。 51重量％の繊維含有率で運転した場合、80％以
上の効率を得ることができた。このように安定し
た運転するため設定された装置を用いて、おなじ
ポリマーと種々の濃度のジフエニルスルホン可塑
剤との混合物を順次評価した。DPSは後の含浸
工程の間に揮発して可塑剤を実質的に含まないシ
ートを生じた。下記の繊維含有率が達成された。
【表】 例 ５ 可塑剤と混合してなく、370℃で25Ns／m2の溶
融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを使
用して例１の操作を繰り返し、62重量％の繊維含
有率を有する炭素繊維強化（コートールヅXAS
−Ｎ炭素繊維）シートを製造した。例１と同様
に、隣接する繊維のバンドにおける張力は約50Kg
であつた。 同じPEEK粉末及びジフエニルスルホンの２：
１の重量比の混合物を使用して操作を繰り返し
た。操作は更に、繊維のバンドの張力を約25Kgに
減少した点で異なる。後者の操作により、作業者
があまり注意をはらう必要なく、滑らかに処理す
ることができることが観察された。得られた生成
物を例１の操作により評価した。得られた結果を
以下に対比して示す。
【表】 これらの結果は、含浸工程で可塑剤を使用する
ことにより、改良された層間剪断強度及び曲げ強
さが達成されることを示す。 例 ６ 例１において試料Ｄとして製造した（通常の線
速度）プレプレグストリツプを波紋織り〔織物に
関するエンサイクロペデイア・ブリタニカ（En
−cyclopedia Brittanica）に記載されている〕
を使用してシートに織つた。このようにして織つ
た５枚のシートを、各層がその上下の層に対して
±45゜に配置されるように、一緒に重ねた。この
積層物を400℃で圧縮成形して厚さ約1.5mmのプラ
ツク（以下、準等方性プラツクと記す）を得た。
このプラツクを熱い型から20℃の冷たいプレスに
移して急速冷却サイクル（約500℃／分）を行つ
た。例１の対照生成物から同様のプラツクを成形
した。例１と同様にして衝撃強度を測定したが、
その際すべてのエネルギーを1.75mmの厚さに標準
化し（エネルギーは厚さの1.5乗に比例すると仮
定して）、結果を下記の第７表に示す。
【表】 得られた数値に顕著な差異はないが、破損の態
様が異ならないわけではない。対照試料には実質
的に破片が観察されたが、プラツクＤは破損に破
片を生じなかつた。 例 ７ 準等方性プラツクを製造するときの冷却速度の
効果を、種々の分子量のポリマーについて比較し
た。380℃で測定して200Ns／m2の溶融粘度を有
し、ポリマー：可塑剤の重量比が60：40である
PEEKを使用して例１の方法により試料Ｘを製造
した。溶融粘度25及び６（380℃で測定）のポリマ
ーから可塑剤を使用することなくそれぞれ試料Ｙ
及びＺを製造した。それぞれの場合にコートール
ヅXAS−Ｏ炭素繊維を使用し、約62重量％の繊
維含有率を達成した。試料の衝撃強度〔例１の計
測落錘衝撃強度試験（IFWIT）を測定した（1.5
mmに標準化）。更に、衝撃によつて起こる離層損
傷の面積を測定するため、衝撃試験した試料を超
音波法によつて試験した。
【表】
【表】 例 ８ 生成物の品質を例１の対照実験のものと比較
し、この方法の、分子量の極めて高いポリマーへ
の適用性を証明するため、例１の一般的操作を使
用して種々の溶融粘度のPEEK／可塑剤溶融液か
ら引出成形品を製造した。
【表】 例 ９ 例１の一般的操作を使用し、250℃で、ゼロ剪
断速度で1200Ns／m2の溶融粘度を有するメチル
メタクリレートポリマー〔ICI PLCから入手しう
る「ダイアコン（Diakon）」MG〕及び溶融液可
塑剤としてのメチルメタクリレートモノマを使用
して連続炭素繊維ロービング〔ハーキユレス社
（Hercules Corp）より供給されるAS4〕を含浸
した。ポリマー：モノマーの１：１の重量比を使
用し、溶融液温度250℃で、引張速度30cm／分で
操作を実施した。43重量％の繊維を含む生成物
を、きれいに含浸して製造した。１：９のポリマ
ー／モノマー比を使用して操作を繰り返した。78
％の繊維含有率を有する。良く含浸された生成物
を製造した。 可塑剤を使用しない対照実験では、250℃の温
度でアクリルポリマーを使用して含浸することを
試みた。溶融粘度が高いため、炭素繊維トウがし
ばしば破断して、運転が極めて困難であつた。得
られた生成物（炭素繊維34重量％）は、ポリマ−
による繊維の湿潤が極めて乏しいことを示した。 これらのプレプレグをシート素材〔５層を織つ
た（0.90／±45／0.90／±45／0.90）〕にし、210
℃で成形した。試料を計測落錘衝撃試験で試験し
た（すべての結果を2.5mmの厚さに標準化した）。
【表】 括弧内は標準偏差
例 10 この実験では、密閉した溶融液浴中でポリマー
と可塑剤との溶融ブレンドを使用して含浸を達成
した。 フイラメント12000本を含むコート−ルヅXAS
−Ｏ炭素繊維の一本のロービングを、押し出し機
から供給され、PEEK及びジフエニルスルホンの
１：１の重量比の溶融混合物を含む380℃の温度
の密閉溶融液浴に通して引つ張つた。溶融液中に
配設された８個のスプレダーバーの上下に順次通
過させた後、ロービングを直径1.28の円形断面の
サイジングダイに通して引つ張つた。ダイによつ
て過剰の溶融液を掻き落として可塑剤とポリマー
との混合物中に38容量％の繊維を含む生成物を得
た。その後、約400℃の加熱スプレダーバー上に
引つ張ることによつてレースを平にしてテープに
した。可塑剤を揮発させて55容量％の炭素繊維及
び0.5重量％未満の可塑剤を含む含浸テ−プを得
た。繊維を浴及びダイに少なくとも5m／分で引
つ張ることにより優れた含浸を達成することがで
きた。処理はダイでの繊維の摩耗なく進行した。 対照実験では、同じポリエーテルエーテルケト
ンを使用するが、可塑剤を使用しないで、同じ操
作を使用した。55容量％の繊維含有率を達成する
ためサイジングダイの直径を1.06mmに減少する必
要があつた。相当な含浸を達成するために、繊維
を0.3m／分以下で引つ張る必要があることが判
つた。約100mのロービングを引つ張つた後、ダ
イでの繊維の摩耗がダイの閉塞及びロービングの
破断を引き起こした。この挙動は、繊維含有率を
実質的に減少しなければ、改良されなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性マトリツクス中に繊維を埋封して成
    る繊維強化プラスチツク材料を製造する方法にお
    いて、この方法が (a) マトリツクスを形成する熱可塑性ポリマー
    と、下記要件(i)〜(iii)を満足するものから選ばれ
    た該ポリマー用可塑剤との、ポリマー：可塑剤
    の重量比が１：４〜99：１の溶融液を生成せし
    める工程； (i) 少なくとも溶融液の温度まで熱安定性であ
    り、 (ii) ポリマーの分解温度より低い温度でポリマ
    ーから揮発し得るような揮発特性を有し、そ
    して (iii) 溶融液の温度で溶融液中のポリマーを可塑
    化してポリマー単独の溶融液の粘度と比較し
    て溶融液の粘度を減少せしめるような揮発特
    性を有すること； (b) 複数の連続フイラメントを前記溶融液と接触
    せしめてフイラメントを溶融液で実質的に濡ら
    す工程：並びに (c) 濡らされたフイラメントをポリマー単独のガ
    ラス転移温度より高いがポリマーの分解温度よ
    り低い温度に保持し乍ら、マトリツクスから可
    塑剤を揮発せしめることによつてマトリツクス
    中の可塑剤含量を実質的に減少せしめる工程 を含んで成る繊維強化プラスチツク材料の製造方
    法。 ２ マトリツクス中の可塑剤含量が繊維強化プラ
    スチツク材料の５重量％以下に減少するまで前記
    工程(c)を実施する請求項１に記載の方法。 ３ 可塑剤の不存在下におけるポリマーの溶融粘
    度がポリマーの分解温度より低い温度でゼロ剪断
    速度で測定して少なくとも100NS／m2である請求
    項１又は２に記載の方法。 ４ その上を複数のフイラメントが引つ張られて
    フイラメントが濡れる少なくとも一つのスプレツ
    ダ−表面を備えた溶融液浴中に溶融液を形成せし
    める請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ フイラメントをスプレツダー表面上に引つ張
    つて、引つ張られたフイラメントがバンドとスプ
    レツダー表面との間にニツプを形成し、このニツ
    プに溶融液を形成せしめて、フイラメントがテン
    シヨンをかけられることによつてフイラメントが
    スプレツダー表面の上に引つ張られて溶融液に圧
    力をかけることよりフイラメントが濡らされる請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ６ 溶融液を形成するのに必要な熱の一部をフイ
    ラメントに直接与える請求項５に記載の方法。 ７ 溶融液を形成するのに必要な熱の一部をスプ
    レツダー表面に与える請求項５又は６に記載の方
    法。 ８ 少なくとも一つのスプレツダー表面に対して
    濡らされたフイラメントを傾斜させ、そして濡ら
    されたフイラメントを加熱して可塑剤を揮発させ
    て可塑剤が実質的に存在しない繊維強化プラスチ
    ツク材料を製造する請求項１〜７のいずれか１項
    に記載の方法。 ９ 前記ポリマーを一般式： −Ar−Ｘ− 〔式中Arは単環式又は多環式芳香族基から選
    択され、ＸはＯ，Ｓ，So2，Ｏ・Co，Ｏ・CO・
    OCO，−NHCO及び【式】のうち少なくと も１個から選択される〕の反復単位を含む芳香族
    ポリマーから選択する請求項１〜８のいずれか１
    項に記載の方法。 １０ ポリマーがポリスルホン、ポリエーテルス
    ルホン、ポリエーテルケトン、ポリエ−テルエー
    テルケトン、ポリアリーレンオキシド、ポリアリ
    ーレンスルフイド、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
    リエステル、芳香族ポリカーボネート及びポリエ
    ーテルイミドの群から選ばれたものである請求項
    １〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１ ポリマーをポリエーテルケトン及びポリエ
    ーテルエーテルケトンから選定し、可塑剤を芳香
    族スルホンから選定する請求項１〜１０のいずれ
    か１項に記載の方法。 １２ 繊維強化組成物が強化繊維が繊維強化プラ
    スチツク材料の少なくとも50容積％含有する請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３ 繊維強化プラスチツク材料中の残存可塑剤
    が常温で固体のものであるように可塑剤を選定す
    る請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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