JPH0326704A - ビニル系重合体スケールの防止剤およびそれを用いるビニル系重合体スケールの防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル系単量体の重合を行なった際に生じる
重合体スケールの防止剤およびそれを用いる重合体スケ
ールの防止法に関する。さらに詳しくは、懸濁重合法、
乳化重合法、塊状重合法に適用でき、かつ、連続バッチ
重合にたえうる重合体スケールの防止剤およびそれを用
いる重合体スケールの防止法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ビニル系
単量体の重合時に、重合用反応器の内壁面やバッフル、
撹拌翼なと（以下、内壁面等ともいう）に重合体が付着
してスケールが生ずるが、これが重合時に発生した熱を
除く効果を低下させたり、製品中に混入して製品品質を
悪化させたりする。さらに、スケールの除去に多大の費
用が必要になり、かつ、重合を連続的に実施できないな
どの生産上の不利があることは周知である。また、除熱
の効率化と、重合反応器の大型化によって生産性を上げ
るため、グラスライニング製重合反応器よりもステンレ
ス製やクラッド鋼製、さらにはニッケル製などの重合反
応器を使う傾向にある。

ところが、グラスライニング製重合反応器よりもステン
レス製やクラッド鋼製、ニッケル製などの重合反応器の
方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困難であり、
重合反応器が大型になるほどスケール除去の費用も多く
なる欠点があることも業界では周知である。

従来、とくに塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体
の懸濁重合法におけるスケール防止法が精力的に研究さ
れてきており、ある程度の成果かえられている。たとえ
ば、アルデヒドとフェノール系化合物との縮合物、芳香
族アミンの縮合物、芳香族アミンとニトロ化合物との縮
合物またはそのスルホン化物を重合反応器の内壁面等に
塗布して、スケール防止を行なう方法が知られている。

しかし、これらの方法によっても充分な効果かえられて
いるとはいい難い。また、これらの方法では、水溶性の
高いビニル系単量体、たとえば酢酸ビニルと塩化ビニル
とを共重合させる懸濁重合法では、スケール防止効果が
低下するという問題がある。さらに、塩化ビニルの乳化
重合では、スケール防止効果がほとんどえられないとい
う問題もある。

塩化ビニル系樹脂の製造以外では、ＭＢＳ系樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ポリメタクリレート系加工性改良樹脂などの
製造に一般に乳化重合法が採用されているが、これらの
重合系に対しても前記の方法ではスケール防止効果はほ
とんどえられない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる従来の欠点を改良した重合体スケー
ルの防止剤および重合体スケールの防止法を開発すべく
、鋭意研究を重ねた結果、ビニル系単量体の重合を行な
う際に、アミノナフタリン化合物およびナフトキノン化
合物の反応生成物を還元してえら・れる還元反応生成物
と、アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
たは）酸化スズコロイドとの混合物であらかじめ重合反
応器内をコーティングすることにより重合体スケールを
効果的に防止しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った。

［実施例］ 本発明の重合体スケールの防止剤は、アミノナフタリン
化合物とナフトキノン化合物との反応生成物を還元して
えられる反応生成物（以下、還元反応生成物という）と
、アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（また
は）酸化スズコロイドとの混合物からなる。

前記還元反応生成物は、重合反応器の内壁面等に強固に
付着し、それ自体でスケール防止効果を示すとともにコ
ロイド粒子を強固に保持する作用がある成分であり、ア
ミノ六フタリン化合物とナフトキノン化合物とを合成溶
媒中に溶解し、触媒を添加後所定温度で所定時間反応せ
しめ、生成した反応生成物を還元後、ｒ戸過分別して取
得されるものであり、平均分子量がｉｏｏｏ〜４０００
０程度のものである。

前記還元反応生成物を製造する際に用いるアミノナフタ
リン化合物にはとくに限定はなく、公知のアミノナフタ
リン化合物であれば使用しうる。その具体例としては、
たεえばｌ−アミノナフタリン、２−アミノナフタリン
などのモノアミノナフタリン、１．２−ジアミノナフタ
リン、１．４−ジアミノナフタリン、ｉ，８−ジアミノ
ナフタリン、２，３−ジアミノナフタリン、２，６−ジ
アミノナフタリン、２．７−ジアミノナフタリンなどの
ポリアミノナフタリンなどがあげられる。また、アミノ
ナフタリン化合物に存在するナフタリン環に、スルホン
酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子などの置換基が存在
していてもよい。これらアミノナフタリン化合物のうち
では、ポリアミノナフタリンがスケール防止効果が良好
になるという点から好ましい。

また、前記還元反応生成物を製造する際に用いるナフト
キノン化合物にもとくに限定はなく、公知のナフトキノ
ン化合物であれば使用しうる。

その具体例としては、たとえばｌ−ナフトキノン、２−
ナフトキノンなどのカルボニル基が１個のナフトキノン
（以下、モノナフトキノンという）、１．２−ナフトキ
ノン、１，３−ナフトキノン、１．４−ナフトキノン、
ｌ，８−ナフトキノン、２，３−ナフトキノン、２，６
−ナフトキノンなどのカルボニル基が２個のナフトキノ
ン（以下、ポリナフトキノンという）などがあげられる
。また、ナフトキノン化合物に存在するナフタリン環に
、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子などの置
換基が存在していてもよい。これらナフトキノン化合物
のうちでは、ポリナフトキノンがスケール防止効果が良
好になるという点から好ましい。

前記アミノナフタリン化合物とナフトキノン化合物とを
反応させる際の割合はモル比で１７５〜５／１程度が好
ましい。該アミノナフタリン化合物の割合がｌ／５より
小さいと反応が起こりに＜　＜　、５／１より大きいと
スケール防止効果が低下する傾向が生じる。

前述のごとく、アミノナフタリン化合物とナフトキノン
化合物とを反応させる際に、触媒、合成溶媒などが使用
される。

前記合或溶媒の具体例としては、たとえば公知のアルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、水などが
あげられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。その使用量は均一に反応させるという点
からアミノナフタリン化合物とナフトキノン化合物との
総量に対して重量で２〜２００倍程度が好ましい。

前記触媒の具体例こしては、たとえば塩化第二鉄、硫酸
第二鉄、塩化第二銅、碕酸第二銅、塩酸、リン酸などの
酸性の触媒があげられる。

該触媒の使用量としては、アミノナフタリン化合物１モ
ルに対し０．１〜５モル程度が好ましい．また反応温度
としては、２０〜８０℃、反応時間はｉ０分〜ＩＯ時間
くらいが一般的である。

これらの条件には限界的な意味がなく、使用する触媒な
どによって変化するものである。好ましくは塩化第二鉄
、硫酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅を使用すれば室
温で１〜５時間の反応によって目的とする平均分子ｉ　
ｔｏｏｏ〜４００００程度の反応生成物かえられる。

このようにしてえられたアミノナフタリン化合物とナフ
トキノン化合物との反応生成物が還元され、還元反応生
成物かえられる。

前記還元方法にもとくに限定はなく、公知の方法であれ
ば採用しうる。還元する際、たとえば反応生成物と合成
溶媒の中に還元剤を添加して還元ｌ７てもよく、また、
反応生成物を合成溶媒から浄過分別し、還元剤で処理し
てもよく、田過分別した反応生成物を再度溶媒に溶解し
て還元処理をしてもよい。

前記還元剤にもとくに限定はなく、公知のものであれば
使用することができ、たとえば亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、アルミニウムリチウムハイドライ
ド、水素などの公知のものが具体例としてあげられる。

還元剤の使用量は、反応に使用するナフトキノンのモル
数の１〜５倍程度のモル数になる量が好ましく、還元条
件は公知の方法であればよい。

このようにしてえられる還元反応生成物の例としては、
たとえばｌ−アミノナフタリンと１−ナフトキノンの反
応生成物の還元反応生成物、２−アミノナフタリンと２
−ナフトキノンの反応生成物の還元反応生成物、１．４
−ジアミノナフタリンと２，３−ナフトキノンの反応生
成物の還元反応生成物、１．８−ジアミノナフタリンと
１．２−ナフトキノンの反応生成物の還元反応生成物、
１．８−ジアミノナフタリンと２，３−ナフトキノンの
反応生成物の還元反応生成物などがあげられる。

前記還元反応生成物が、アミノナフタリン化合物として
ポリアミノナフタリン、ナフトキノン化合物としてポリ
ナフトキノンを用いたものであるぱあいには、スケール
防止効果がとくに良好となる。その原因は明白でないが
、反応生成物の縮合度が高くなり、内壁面等への付着性
が向上し、重合反応媒体中への耐溶解溶出性が向上する
とともに重合禁止効果を有するヒドロキシル基含有量が
多くなるためと考えられる。

本発明に用いるアルミナコロイド、酸化チタンコロイド
および（または）酸化スズコロイド（以下、コロイド類
ともいう）とは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
スズのごとき物質で、親水性を付与するために使用され
る成分である。該コロイド類の粒子径は比表面積の点か
ら小さければ小さいほど好ましいが、小粒子径のものは
製造が困難で入手しにくい。したがって、コロイド類の
粒子径としては、２００ｉμ以下のものが好ましく、１
００ｍμ以下のものがさらに好ましく、通常２０Ｉ１μ
程度以上のものである。

なお、コロイド類の粒子径が大きくなるとスケール防止
効果が低下する。

前記コロイド類のうち、酸化チタンコロイドやアルミナ
コロイドを用いるととくに大きなスケール防止効東がえ
られる。

このようなコロイド類は一般に水分散液か有機溶剤で分
散性が改善された液状物として市販されているため、そ
のまま還元反応生成物と混合しうる。前記コロイド類は
単独で使用してもよく、２種以上０ト用してもよい。

前記コロイド類は単独では全くスケール防止効果を有さ
ないが、前記還元反応生成物と併用すると顕著なスケー
ル防止効果を示す。その機構は明白ではないが、これら
コロイド類は親水性を有し、かつ、重合反応媒体である
水やビニル系単量体などに溶解●溶出しないため、これ
らのコロイド類がコーティング膜表面に水を吸着し、水
の層が形成されることによって、重合媒体中で発生する
スケール付着活性物質が内壁面等へ付着するのを防止す
るものと考えられる。

本発明においては、前記還元反応生成物とコロイド類と
を混合して重合反応装置内をコーティングする混合物（
以下、コーティング液ともいう）が調製される。

前記コーティング液の調製は、還元反応生成物をコーテ
ィング液の溶剤となる溶剤（コーティング溶剤）に溶解
させ、ついでコロイド類を分散させることにより行なわ
れる。

なお、還元反応生成物が、たとえばコーティング溶剤を
溶剤として含む液状物のぱあいには、これにコロイド類
を分散させるまたは濃度を調整したのちコロイド類を分
散させるなどすればよい。

前記コーティング溶剤としては、前記の合或溶媒以外に
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルビロリドンなどを使用すること
ができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

コーティング液中の還元反応生成物の濃度は０．１〜５
％（重量％、以下同様）程度が好ましい。また、還元反
応生威物／コロイド類の混合比は、重量でｌ／０．３〜
１７３程度が好ましい。該還元反応生成物／コロイド類
の混合比が前記範囲をはずれて小さくても、また大きく
てもスケル防＋Ｌ効果が低Ｆずる。

このようにして調製したコーティング液１；１′、数セ
ンチボイズ〜２０センチボイズ程度の力散液である。

前記コーディング液が、あらかじめ洗浄ｔ−た屈合反応
器の内壁面等にコーティングされ，、乾燥せしめられる
。

フーティングする方法にはと《に限定はな《、はけ塗り
、スプレー塗り、重合反応器内にコーティング液を満た
して塗る方法なと種々の方法が採用できる。

コーティング澁は内壁面等１ｄ当り固形分で０．Ｏｌ〜
１０ｇ程度が好ましく、０６１〜５Ｋ程度がさらに好ま
しい。コーティング瓜が０．０１ｇ程度未満に？，ｊる
とスケール防止効果が低ドす；ｌＮ向があり、ｔＯｇ程
度をこえても実質的にスケル防止効果は同じで経済的に
デメリットとなる。

乾燥とはコーティング溶剤を蒸発させることであり、実
際には５０・〜１２０℃程度で必要に応じて減圧下また
は送風下でｌＯ分〜３時間程度の条件で乾燥さければよ
い。

本発明でいう重含反応訝とは、ステンレス製、クラッド
鋼製、ニッケル合金などの金属製ｉｎ　’Ｄ反応器に限
らず、グラスライニング製の重合反応器などをも含む概
念であり、当然のことながら、これらの重合反応器には
バッフル、攪拌翼などの必要なものが取付けられている
。

前記のごとくあらかじめ重含反応器の内壁面等に前記の
コーティング液を塗布、乾燥させたのち、水媒体、ビニ
ル系［１４　ｍ体、重合開始剤、分散剤、乳化剤、添加
剤などを仕込み、懸濁市合、乳化重合、塊状改合などの
重合を行なうと、遺合体スケールの迅合反応器の内壁而
等への付着を効果的に防東することができ、従来、重合
体スケールの防＋ｈが非常に困難であったメタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルの乳化重含法においでも
、また、重合反応媒体が酸性側やアルカリ側においても
顕著な瑣合体スゲールの防止効果を呈する。なお、塊状
重合法では、コーティング液を塗布乾燥後、一度水洗ｌ
７て、ａｎ　（Ｉｉ　Ｈ表面に水の膜を形成後、ビニル
系ｉ１　Ｑ体、重合開始剤などを仕込んで重合を行なう
のが好ましい。

前記懸濁重合、乳化徂合、塊状重合なとは公知の各重合
法による重合のこεである。

前記ビニル系ｍｍ体こは、公知のビニルｆＪ１　ｆｆｉ
体、ビニリデン単量体および公知のジエン単量体を意味
１，、ビニル系単Ω体の具体例こしては、たとえば塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、フエニルマレイミ
ド、エチレン、ブロビレン、アクリロ，ニトリル、メタ
クリロニ１・リル、アクリルアミド、メククリルアミド
、ｉ−ブテン、ｔ−ヘキセン、プタジェン、イソブレン
、クロロプレンなどの公知の中鑓体があげられる。

前記分散剤や乳化剤の具体例としては、たたえばリン酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの無機化合物、メチルセ
ルロース、エチルセルロ−ス、部分ケン化ボリ酢酸ビニ
ルなどの高分子化合物、ポリオキシエ千レンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチ１／ンソルビタン酸エステル
類などの非イオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタ１／ンスルホン
酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩なとのアニ
オン性界面活性剤などがあげられる。

前記屯合開始剤の具体例とし゛では、たとえばアゾ系化
合物、ジアシル系過酸化物、ハイドロペーオキサｆド、
ジアンル系バーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド
、アルキルパーエステル、バーオキシジカーボネー　ト
、過硫酸塩、レドックス系開始剤などの公知の重合開始
剤があげられる。

前記添加剤としては、たとえば公知の連鎖移動剤、公知
の抗酸化剤、公知の電解質化合物、公知の可塑剤などが
あげられる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが
、これらは何ら本発明を限定するものではない。

製造例１〜ｌＯおよび比較製造例１ 第１表に示すアミノナフタリンとナフトキノンとをメタ
ノール３００ｃｃおよびテトラヒドロフラン３０ｃｃの
混合合成溶媒中に溶解し、１時間攪拌後、水ＢＯｅＣに
溶解した塩化第二鉄水溶液を添加し、室温で３時間反応
せしめた。反応生成物を冫戸過分別後、えられた反応生
成物を、還元剤３モルを溶解した゛メタノール３００ｃ
ｃおよび水７００ｃｃの混合溶媒中、３０℃で３時間還
元した。

ついでｉ戸過分別し、サンプル弘１〜１１の還元反応生
成物を取得した。なお、サンプルＮＩＩＬ１は比較のた
めのアニリンとペンゾキノンとの反応生成物からえられ
た還元反応生成物である。

【以下余白］ 実施例１〜３および比較例１〜５ 前記の方法で取得したサンプルｋ５の還元反応生成物を
ジメチルホルムアミド／プタノール／水（８５／１０／
　５　（体積比））に溶解し、濃度１％に調整した。つ
いで、ここへアルミナコロイド、酸化チタンコロイド、
酸化スズコロイド、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウムを、コロイド粒子や金属塩と還元反応生成物との
重量比がｌ／ｌとなるように添加し、分散させてコーテ
ィング液を調製した。コーティング液をあらかじめ洗浄
された重合反応器の内壁面等にはけで内壁面等１ｄ当り
Ｉｇ　　（固形分）になるように塗布し、７０℃で２時
間乾燥したのち、下記処方１の重合をスケール付着が観
察されるまで繰返し行なった。

コーティング液を重合反応器の内壁面等に塗布、乾燥し
て形成された被膜の親水性の有無およびスケール付着が
観察されることなく行なうことができた重合の回数（ス
ケール防止連続バッチ数）を第２表に示す。

なお、比較例２〜３には、前記サンプルｋ５の還元反応
生成物のかわりに、ｌ，８−ジアミノナフタリン０，ｌ
モルと１．２−ナフトキノン０．１モルとの反応生成物
（未還元物）を用いたぱあいについて示した。

（処方１：塩化ビニルの乳化重合法） 内容積２０Ｒのコーティング済ステンレス製重合反応器
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを溶解
した水８　ｋｇ，塩化ビニル４　ｋｇおよび過硫酸カリ
ウム８ｇを仕込み、８０℃でＩＯ時間重合を行なった。

重合末朗の重合媒体のｐｉは３．５であった。

（親水性の有無〉 コーティング溶液を重合反応器の内壁面等に塗布し、乾
燥させたのち、その表面に水を接触せしめ水の表面ぬれ
性を観察し、全面に水がぬれる状態を有、水がはじかれ
る状態を無として判定した。

第２表から、還元反応生成物とアルミナコロイド、酸化
チタンコロイドまたは酸化スズコロイドとを併用するこ
とによって顕著なスケール防止効果かえられることがわ
かる。とくに酸化チタンコロイド、アルミナコロイドを
用いたぱあいには大きなスケール防止効果かえられるこ
とがわかる。

実施例４〜１４および比較例６〜１５ コロイド粒子または金属塩の種類と粒子径、（還元反応
生成物）／（コロイド粒子または金属塩）の重量比を第
３表に示すようにかえ、重合方法を下記処方２の方法に
か見たほかは、実施例１〜３と同様にし、親水性の有無
およびスケール防止連続バッチ数を調べた。結果を第３
表に示す。

（処方２：プチルアクリレートの乳化重合）内容積３ｇ
のコーティング済ステンレス製重合反応器に、炭酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムでｐｌ１を目．５に調整した
水１５００ｇと、プチルアクリレートｓｏｏｇ，オレイ
ン酸ナトリウム１５ｇを仕込み、クメンハイドロバーオ
キサイド１０ｇ１ロンガリット５ｇ１エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．１５ｇ　，硫酸第一鉄０．０７ｇ
を仕込み、５０℃でｌＯ時間重合を行なった。

［以下余白］ 第３表から還元反応生成物とアルミナコロイド粒子とを
使用すればスケール防止効果かえられるが、とくに還元
反応生成物とコロイド粒子との電量比が１７０．３〜ｌ
／３の範囲で使用すれば顕著なスケール防止効果かえら
れるこどがわかる。また酸化チタンコロイド、酸化スズ
コロイド拉子も還元反応生成物と併用すれば顕著なスケ
ール防止効果を有することがわかる。さらに、親水性の
ない酸化ジルコニウムコロイドや重合媒体（水、アルカ
リ、単量体）に溶解しやすい塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、酸化アンチモンコロイド粒子、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸コロイド、未還元の反応生成物などを用
いるぱあいはスケール防止効果が全くないか、ほとんど
ないことがわかる。また、凝固アルミナコロイドおよび
アルミナコロイドは粒子径が小さいほどスケール防止効
果が大きくなることもわかる。

実施例１５〜２７および比較例１６〜２３コロイド粒子
または金属塩、および還元反応生成物を第４表に示すよ
うにかえ、重合方法を下記処方３の方法にかえたほかは
実施例１〜３と同様にし、親水性の有機およびスケール
防止連続バッチ数を調べた。結果を第４表に示す。

（処方３：メタクリル酸メチル系の乳化重合法）内容積
５ｇのコーティング済ステンレス製重合反応器に水２．
５ｋｇ　，　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５ｇ　，　過硫酸カリウム８ｇ１メタクリル酸メチル
１．５ｋｇおよびスチレン５００ｇを仕込み、７０℃で
８時間重合を行なった。重合末期の重合媒体のｐｌｌは
３であった。

［以下余白］ 第４表から、アミノナフタリンとナフトキノンどの反応
生成物の還元反ル生成物に、アルミナコロイド、酸化チ
タンコ口・イドまたは酸化スズコ「ズイドを併用すれば
顕著なスケール防止効果かえられることがわかる。また
、アミノナフタリンとしてポリアミノナフタリンを、ナ
フトキノンと１７でポリナフトキノンを用いればより顕
著なスケール防止効果かえられることもわかる。

また、コロイド類の中では、酸化チタンコロイド、アル
ミナコロイドを用いたぱあいにスゲール防止効果が大き
いこともわかる。

Ｃ発明の効果］ 本発明はビニル系Ｌｆｆｉ体を重合するとき、重合反応
器の内壁面等に伺着する重合体スケールの防止に顕著な
効果を示し、重合を連続的に繰返ｌ７行なってもその効
果が持続する。また本発明は、従来スケール防止が困難
とされてきたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの乳化重合においても顕著なスケール防止効果を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アミノナフタリン化合物およびナフトキノン化合物
   の反応生成物を還元してえられる還元反応生成物と、ア
   ルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（または）
   酸化スズコロイドとの混合物からなるビニル系重合体ス
   ケールの防止剤。 ２　前記アミノナフタリン化合物としてポリアミノナフ
   タリンを用い、ナフトキノン化合物としてポリナフトキ
   ノンを用いる請求項１記載のビニル系重合体スケールの
   防止剤。 ３　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとして酸化チタンコロイドを用
   いる請求項１または２記載のビニル系重合体スケールの
   防止剤。 ４　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとしてアルミナコロイドを用い
   る請求項１または２記載のビニル系重合体スケールの防
   止剤。 ５　ビニル系単量体の重合を行なう際、アミノナフタリ
   ン化合物およびナフトキノン化合物の反応生成物を還元
   してえられる還元反応生成物と、アルミナコロイド、酸
   化チタンコロイドおよび（または）酸化スズコロイドと
   の混合物であらかじめ重合反応器内をコーティングする
   ことを特徴とするビニル系重合体スケールの防止法。 ６　前記アミノナフタリン化合物としてポリアミノナフ
   タリンを用い、ナフトキノン化合物としてポリナフトキ
   ノンを用いる請求項５記載のビニル系重合体スケールの
   防止法。 ７　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとして酸化チタンコロイドを用
   いる請求項５または６記載のビニル系重合体スケールの
   防止法。 ８　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとしてアルミナコロイドを用い
   る請求項５または６記載のビニル系重合体スケールの防
   止法。