JPH0326704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 用語「低密度フオーム」は、一般に0.32g／cm³
（20lb／ft³）以下の密度を有する小さい気泡構造
を有する気泡生成物に適用される。 低密度フオームは種々のポリマー組成物から製
造することができるが、塩素化ポリ塩化ビニルポ
リマーは低密度フオームに他の種類のポリマーか
ら成るフオームには通常見られない所望の性質を
与える。しかしながら、ポリ塩化ビニルホモポリ
マーは、通常約５〜10％の結晶度を有するので、
通常満足な低密度フオームを生じない。このよう
な微結晶は約215℃より低い温度では完全には融
解しない。ポリ塩化ビニルホモポリマーの熱安定
性が低く、約215℃の処理温度での系のポリマー
の物性に関して他にも問題があるので、微結晶の
溶融温度でポリマーを処理するのは適当でない。
低密度フオームを製造するため、ポリ塩化ビニル
ホモポリマーを215℃より低い温度で押出成形し
ようとすると、品質の低いフオームが生じる。そ
れというのは微結晶が物理的架橋として作用し、
これが気泡の成長を制限し、高密度フオームを生
じるからである。しかし、実質的に微結晶を含ま
ない塩素化ポリ塩化ビニルホモポリマーを製造す
ることができ、その結果、これらは前記の問題を
起こさない。 クレーマ−（Kraemer）らに交付された米国特
許第3366580号明細書（その開示内容を参考とし
て本明細書に含める）には、後塩素化ポリ塩化ビ
ニル樹脂からフオーム生成物を製造しうることが
示されている。その明細書に記載されている方法
によれば、少なくとも60％の塩素含有率に後塩素
化されたポリ塩化ビニルポリマーをハロゲン化炭
化水素発泡剤（例えばトリクロロモノフルオロメ
タン）で含浸し、その後発泡させて硬質の、主と
して独立気泡のフオームにする。フオームの独立
気泡構造はフオームの物理的強度に寄与し、炭化
水素発泡剤をフオームの独立気泡内に捕捉するこ
とを可能する。 フオームを構造用又は絶縁用製品として使用し
たい場合には、主として径の極めて小さい独立気
泡から成る低密度フオームが通常好ましい。直径
が500ミクロン未満、好ましくは350ミクロン未満
の独立気泡を有する気泡構造が望ましい。 「成核剤」を使用すると、フオーム中の独立気
泡の形成パーセンテージが増加し、一層品質の良
い低密度フオーム生成物が生じる。熱可塑性ポリ
マー中の成核剤は、発泡剤ガスが膨脹しうる微細
な気泡部位を作る。成核剤はフオーム組成物に対
して発泡剤として作用しない。その代わり、成核
剤系と共に一次発泡剤を使用する。成核剤は細分
された無機固体、熱可塑性ポリマーが有害に影響
される温度より低い温度に加熱した時に分解して
該ポリマー物質内に核気泡部位を形成する化合
物、熱可塑性ポリマー物質内でその場で反応して
所望の核気泡部位を生じる複数の物質の組成物で
あつてよい。成核剤として使用するのに好適な無
機固体は、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、
珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びア
ルカリ金属珪酸塩又は珪酸アルミニウムである。
許容しうる温度で分解又は一緒に反応して気泡部
位を形成する化合物は、例えばアルカリ金属重炭
酸塩及び固体有機酸、例えばクエン酸又は蓚酸及
び水和された塩、例えば水和されたクエン酸ナト
リウムの混合物である。細分されたシリカエーロ
ゲル、クエン酸及び重炭酸ナトリウムの混合物
は、特に良好に作用する成核剤として示唆され
た。製造される独立気泡の数を増加するため前記
の成核剤が報告されているが、これらが塩素化ポ
リ塩化ビニルフオームにおいて（以下に説明する
ように）所望の均一な小さい気泡径のフオームを
生じることは判明していなかつた。 ネーミイ（Nehmey）及びサマース
（Summers）の米国特許出願第301906号（1981年
999月14日出願）明細書（その開示内容を参考の
ため本明細書に含める）には、一次発泡剤として
炭素原子数１〜３個のハロゲン化炭化水素及び成
核剤としてアゾジカルボンアミドを使用して低密
度塩素化ポリ塩化ビニルポリマーフオームを製造
する方法が開示されている。生成するフオームは
独立気泡構造、500ミクロン未満の気泡径及び
0.32g／cm³（20lb／ft³）未満の密度を有すること
を特徴とする。このような性質を有する低密度フ
オームは低い熱伝導度を有し、絶縁性用途に特に
有用である。 成核剤としてアゾジカルボンアミドを使用する
場合に多くの優れたフオーム特性を有する低密度
塩素化ポリ塩化ビニルフオームが製造されるが、
アゾジカルボンアミドを使用すると、フオームの
動的熱安定性が低下し、その結果、所望のレベル
の熱安定性を達成するには大量の安定剤の使用が
必要となる。 発明の概要 本発明によれば、塩素化ポリ塩化ビニルポリマ
ー低密度フオームは、(1)一次発泡剤（例えば炭素
原子数１〜３個のハロゲン化炭化水素、窒素ガ
ス、超微粉砕重炭酸ナトリウム及びクエン酸、メ
タノール、エタノール、ジエチルエーテル等の配
合物）及び(2)ガス状発泡剤がそこに膨脹しうる微
細な水素ガス気泡部位を形成するための成核剤と
してプロトン供与体活性化剤と共にアルカリ金属
硼水素化物を使用して製造される。実質的に独立
気泡構造、極めて微細で実質的に均一な大きさの
気泡、0.32g／cm³以下の密度、低い熱伝導度及び
優れた動的熱安定性を有する低密度フオームが製
造され、その際成核剤としてアゾジカルボンアミ
ドを使用する場合に必要な著量の安定剤を使用す
ることを必要としない。 アルカリ金属硼水素化物はラテツクス用（米国
特許第2758980号明細書）及びプラスチゾル用
（英国特許第799750号明細書）の一次発泡剤とし
て従来使用されたが、一次発泡剤と併用する成核
剤系にアルカリ金属硼水素化物を使用することは
従来示唆されなかつた。 本発明により製造される低密度フオームは、優
れた絶縁性を有し、種々の絶縁性用途、例えば硬
質壁絶縁、屋根絶縁パネル及びパイプ絶縁に使用
することができる。 発明の詳細な説明 本発明の塩素化ポリ塩化ビニル低密度フオーム
は、塩素化ポリ塩化ビニルポリマー、一次発泡剤
及びプロトン供与体活性化剤と共にアルカリ金属
硼水素化物を含む成核剤系を含む組成物から製造
される。塩素化ポリ塩化ビニルポリマー用の安定
剤が組成物の一成分であるのも好ましい。塩素化
ポリ塩化ビニルポリマー組成物に通常添加する他
の成分（例えば処理助剤、滑沢剤等）が組成物中
に含まれていてもよい。本発明の低密度フオーム
は、主として独立気泡の気泡構造（即ち気泡の少
なくとも60容量％、好ましくは80容量％が独立気
泡である）；500ミクロン未満の主気泡径（気泡の
直径）、好ましくは350ミクロン未満の気泡径；
0.32g／cm³、好ましくは0.016〜0.16g／cm³の密度；
及び低い熱伝導度、好ましくは0.20BTU／（hr）
（ft²）（〓／in）〔0.25cal／（hr）（cm²）（℃／cm
）〕
未満の熱伝導度を有することを特徴とする。 本発明の低密度フオームの製造に使用する塩素
化ポリ塩化ビニルポリマー（CPVC）は、ポリ塩
化ビニル樹脂（PVC）の後塩素化によつて製造
することができる。種々の後塩素化法を使用する
ことができる。このような方法の一つでは、ポリ
塩化ビニルポリマーの後塩素化は、PVC粒子の
膨潤剤として作用するクロロ炭化水素を約５〜25
容量％場合により含む水性媒体中の細分された
PVC粒子の懸濁液を形成することを含む。次に、
水性媒体を65℃以下の温度で塩素ガスで飽和す
る。その後、生ずる懸濁液を光照射して溶解した
塩素と懸濁したたPVC粒子との間に起こる塩素
化反応を誘発させる。塩素化反応は、所望量の塩
素がPVCポリマーと反応した時に光照射を止め
ることによつて終了させる。このような方法は米
国特許第2996489号明細書に記載されており、そ
の開示内容を参考のため本明細書に含める。前記
の塩素化法における塩素化速度は、PVC懸濁液
に触媒量の遊離基生成剤、例えばアゾ化合物、パ
ーオキシ化合物、過酸化物、ニトロソ化合物、レ
ドツクス触媒等を添加することによつて向上させ
ることができる。また、米国特許第3167535号明
細書には、PVC懸濁液に触媒量の還元剤、例え
ば還元糖、アルデヒド、アルカリ金属硫化物、メ
タ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、水素亜硫酸塩等を添
加することによつて塩素化工程の反応速度を高め
る方法が記載されており、その開示内容を参考の
ため本明細書に含める。米国特許第3100762号明
細書は、温度及び圧力を高めて膨潤剤の存在で光
照射の不存在で塩素化を実施することによつて
PVCポリマーを一層迅速に塩素化しうることを
記載しており、その開示内容を参考のため本明細
書に含める。前記明細書には、約60℃〜約100℃
の範囲の温度及び約20〜約80psigの範囲の反応器
圧力を使用して塩素化を実施する場合に、酸素を
反応器から実質的に排除すれば、触媒及び特に、
光照射は必要ではないことが記載されている。更
に、反応混合物から膨潤剤を省略すると、前記条
件を使用しても質の劣つた塩素化生成物を生じる
ことが記載されている。 後塩素化の前に、ポリ塩化ビニルポリマーは、
一般に約56.7重量％の塩素含有率及びASTM−
D1243に示されている方法で測定して約0.50〜約
1.20の範囲の固有粘度を有する。一般に、ポリ塩
化ビニルポリマーは粗大粒の形である。 本発明に使用する後塩素化ポリ塩化ビニルポリ
マーは、好ましくは25℃で約1.46〜約1.66g／c.c.
の範囲の密度及び約60〜約73重量％の塩素含有率
を有する。しかし、ポリマーの好ましい塩素含有
率は約64〜約72重量％である。ポリマーの塩素含
有率が60重量％から64重量％に増加するに従つ
て、２つの利点が実現される。第一に、ポリマー
の高温許容性が約80℃から約100℃に上昇する。
第二に、塩素含有率が変動するに従つて、PVC
ポリマーの残留結晶度が低下し、密度の一層低い
フオムーを形成することができる。後塩素化ポリ
塩化ビニルホモポリマーを使用するのが好ましい
が、本明細書において用語「ポリ塩化ビニルポリ
マー（又は樹脂）」は、塩化ビニルを約75重量％
以上含むモノマー混合物から製造された熱可塑性
ポリマーを包含するものである。従つて、塩化ビ
ニルと少量の重合性モノオレフイン又はビニル型
コモノマ−とのコポリマーを使用することができ
る。このようなコモノマーは、例えば塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
エチレン、プロピレン等である。 塩素化ポリ塩化ビニルポリマー組成物の発泡に
使用される一次発泡剤は、CPVC組成物を発泡さ
せる処理温度より低い温度でガス状である、いわ
ゆる「物理的発泡剤」及び処理温度より低い温度
に加熱すると分解又は反応し、ガス状生成物を遊
離するいわゆる「化学的発泡剤系」を含む。物理
的発泡剤の代表的なものは、脂肪族炭化水素、例
えばｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−
ジメチルプロパン、１−ペンタン、シクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２
−ジメチルブタン、１−ヘキセン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、２，２
−ジメチルヘキサン、塩素化炭化水素、例えば塩
化メチル、メチレンジクロリド及びトリクロロモ
ノフルオロメタン、ジエチルエーテル及びメチル
エチルケトンである。化学的発泡剤系の代表的な
ものは、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、重炭酸ナトリウム、塩化アンモニウムと亜硝
酸ナトリウムとの混合物、tert−ブチルアミンニ
トライト、グアニジンニトライト、及びジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンである。好ましい一
次発泡剤は１〜３個の炭素原子を含むハロゲン化
炭化水素、例えば塩化メチル、メチレンジクロリ
ド、塩化エチル、エチレンジクロリド、塩化ｎ−
プロピル及び臭化メチルである。一次発泡剤であ
るハロゲン化炭化水素の更に好ましいものは、炭
素原子数１〜２個のクロロフルオロアルカン、例
えばトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、
モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン及
びモノクロロトリフルオロエタンである。一次発
泡剤が環境温度及び圧力でガス（例えば炭素原子
数１〜３個のハロゲン化炭化水素）である場合に
は、一次発泡剤は通常、一次発泡剤をCPVCポリ
マー中に容易に含浸（溶解）することのできる液
化状態に変えるため前記の環境圧力で（低い温度
を使用しうる）塩素化ポリ塩化ビニルポリマーと
混合する。含浸されたポリマーを前記の環境圧力
及び／又は低い温度に保持して、ポリマーを発泡
させて気泡生成物を形成することが望まれるまで
一次発泡剤をポリマ−中に溶解したまま保持する
か又は液化状態に保持する。例えば、環境温度及
び圧力でガスである一次発泡剤で発泡させるべき
CPVCポリマーを含浸させるため、CPVCポリマ
ーの粒子及び組成物の他の配合成分（例えば加工
助剤、成核剤系、安定剤等）を、CPVC粒子にタ
ンブリング運動を与えるため回転可能であるか又
は撹拌装置を備えた耐圧容器中に入れ、その容器
に液化した一次発泡剤を装入することができる。
次に、通常、容器を一次発泡剤を大部分液化状態
に保持するのに充分な圧力下に、50〜150℃の範
囲であるが、CPVCポリマーの軟化点を越えない
温度に加熱する。容器の内容物を所望量の発泡剤
がCPVC粒子に吸収されるまで一緒に混合する。
CPVC粒子の凝集を回避するには、容器内の温度
をCPVCポリマーの軟化点以下に保持することが
重要である。発泡剤が吸収された後、容器の内容
物を大気（環境）圧で発泡剤の沸点以下に冷却す
る。次に、容器内の圧力を環境圧力に低下させ
る。組成物が発泡剤の沸騰温度以下の温度に保持
されている限り、組成物は未発泡状態にある。一
次発泡剤が環境温度及び圧力で液体又は固体の物
質である場合、一次発泡剤は常用の配合技術を使
用してCPVCポリマーと混合するだけでよいが、
発泡剤系を早期に活性化する処理温度に達しない
ように注意する。一次発泡剤をCPVCポリマー
100重量部当たり約５〜50重量部の量で使用する
ことができるが、CPVCポリマー100重量部当た
り発泡剤約10〜40重量部を使用するのが好まし
い。環境温度及び圧力でガスである発泡剤を
CPVC粒子中に吸収させ、吸収後、温度を低下し
て、又は環境圧力より高い圧力で任意の時間貯蔵
する場合、前記の量より多量の発泡剤をCPVCポ
リマーに吸収させて、貯蔵の間の発泡剤の損失に
始めから配慮しておくのが望ましい。 発泡剤ガスがそこに膨脹しうる気泡部位を生成
するため本発明に使用する成核剤は、アルカリ金
属硼水素化物及びプロトン供与体活性化剤の組成
物である。アルカリ金属硼水素化物は硼水素化ナ
トリウム、硼水素化カリウム、硼水素化リチウ
ム、硼水素化ルビジウム及び硼水素化セシウムを
包含する。アルカリ金属硼水素化物はプロトン供
与体活性化剤によつて提供されるプロトンと反応
し、反応生成物として水素ガスを形成し、この水
素ガスが塩素化ポリ塩化ビニルポリマー組成物内
に微細な気泡部位（通常、直径約50ミクロン未
満）を生じ、そこに発泡剤が発泡する。プロトン
供与体活性化剤は、(1)CPVCポリマーと相溶性で
あり、製造領域内の環境温度より高い（好ましく
は25℃）が、CPVCポリマー組成物が発泡する以
前のCPVCポリマー組成物の最高処理温度より低
い温度で水和水を放出する水和物、又は(2)CPVC
ポリマーと相溶性であり、製造領域内の環境温度
より高い（好ましくは25℃）が、CPVCポリマー
組成物が発泡する前のCPVCポリマー組成物の最
高処理温度より低い温度でアルカリ金属硼水素化
物と反応して反応生成物として水素を生成する有
機酸である。プロトン供与体活性化剤が水和物で
ある場合、約60〜180℃の温度でその水和水を放
出する水和物を選択するのが望ましい。約120〜
165℃の温度でその水和水を放出する水和物は、
一層好ましい。プロトン供与体活性化剤が有機酸
である場合には、約60〜180℃、好ましくは約120
〜160℃の温度でアルカリ金属硼水素化物と反応
する酸を選択するのが好ましい。CPVCポリマー
フオーム組成物の核形成を押出機内で起こすべき
場合には、プロトン供与体活性化剤は押出機内で
達する最高温度より高い融点、好ましくは180℃
より高い融点を有すべきである。水和物プロトン
供与体活性化剤は、例えばクエン酸ナトリウム二
水和物、珪酸水和物、クエン酸バリウム七水和物
及び硫酸カルシウム二水和物である。プロトン供
与体活性化剤として作用する有機酸はフタル酸、
テレフタル酸、メリツト酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、ピロメリツト酸、メロフアン酸、プレニ
ト酸、トリメシン酸、トリメリツト酸、ヘミメリ
ツト酸、イソフタル酸、ｐ−クロロ安息香酸、酒
石酸、フマル酸、メサコン酸及びポリアクリル酸
ポリマー及びコポリマーを包含する。CPVCポリ
マーフオーム組成物に使用するアルカリ金属硼水
素化物の量は変動しうるが、フオーム組成物中の
CPVCポリマー100重量部当たりアルカリ金属硼
水素化物約0.01〜２重量部、好ましくは約0.10〜
0.50重量部であるのが望ましい。CPVCポリマー
フオーム組成物中に使用するプロトン供与体活性
化剤の量は変動しうるが、組成物中のアルカリ金
属硼水素化物と反応してその水素原子を完全に遊
離させる化学量論的当量の0.5〜2.5倍、好ましく
は１〜1.5倍であるのが望ましい。 前記のように、フオーム組成物中にCPVCポリ
マー用安定剤を含むのが好ましい。適当な安定剤
はモノカルボン酸のバリウム塩、カドミウム塩、
亜鉛塩、錫塩及び鉛塩（例えば安息香酸バリウ
ム、カプリン酸バリウム、カプリル酸バリウム、
バリウム２−エチルヘキサアモエート、ラウリン
酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カドミウム、カドミウム及びバリウムの共沈し
た脂肪酸石鹸、マレイン酸第一錫、二塩基性フタ
ル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性ステア
リン酸鉛及びステアリン酸亜鉛）、及び有機錫及
び有機アンチモン安定剤（例えばジアルキル錫及
びアンチモンメルカプチド、カルボキシレート及
びチアゾール、例えばジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレエート、ジ（ｎ−オクチル）錫マ
レエート、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプチ
ド）、ジブチル錫Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチ
オグリコレート）、ジブチル錫β−メルカプトプ
ロピオネート、ジ−２−オクチル錫Ｓ，Ｓ−ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オク
チル錫β−メルカプトプロピオネート、及びジブ
チルアンチモンＳ，Ｓ，Ｓ−トリス（イソオクチ
ルチオグリコレート）等である。通常、フオーム
組成物中に塩素化ポリ塩化ビニルポリマー100重
量部当たり約0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部の安定剤を使用する。CPVCポリマーフオ
ーム組成物にしばしば含まれる他の添加物は加工
助剤、例えば塩素化ポリエチレンポリマー、及び
スチレン−アクリロニトリルポリマー（通常、組
成物中のCPVCポリマー100重量部当たり１〜30
重量部、好ましくは５〜20重量部の量）；滑剤、
例えばステアリン酸カルシウム及びエステルワツ
クス（通常、組成物中のCPVCポリマー100重量
部当たり滑剤１〜５重量部の量）；及び気泡安定
剤（例えばラウリル硫酸ナトリウム及びα−オレ
フインスルホン酸ナトリウム）である。 塩素化ポリ塩化ビニルフオーム組成物成分を常
法で配合することができる。例えば、固体発泡剤
系を使用する場合、フオーム組成物の成分を、混
合物の温度が発泡剤が活性化して早期「発泡」を
起こす温度に達しないように注意しながら、ロー
ルミル上で一緒に混合することができる。しかし
なら、混合物の温度を、混合物がロールミル上に
バンド状に巻き付いている間に、成核剤系が活性
化してフオーム組成物の核の形成（微細な気泡部
位の形成）を起こさせる温度にすることができ
る。或いは、ロールミル上で組成物の温度を、組
成物の成核剤系が活性化される温度より低く保持
してこの処理工程で核の形成が起こるのを防止す
る。次に、ミリングした組成物をシート状にし、
適切な加熱密閉式型中又は加熱プラテンの間で成
形して発泡フオームシートを形成するか、又は立
方体或いはペレツトにし、その後の処理のため貯
蔵することができる。組成物がロールミル上で存
在する間に組成物の核形成が起こらなかつた場合
には、組成物がその後の処理操作の間に発泡する
温度に加熱されるに従つて核形成が起こるであろ
う。前記のように、発泡剤が環境温度及び圧力で
ガスである場合には、発泡剤以外のフオーム組成
物の成分をロールミル上又は密閉式ミキサー内で
一緒に混合することができ、次いで発泡剤を少な
くとも実質的に液化状態に保持するため低温及
び／又は高めた圧力でポリマーに吸収又は溶解さ
せることによつて発泡剤を添加することができ
る。発泡剤を吸収した組成物は、CPVCポリマー
粒子又は立方体若しくはペレツト化した組成物内
に組成物の発泡が望まれるまで発泡剤を吸収した
まま保持するのに充分低い温度及び／又は充分高
い圧力に保持しなければならない。また、押出シ
リンダ及び／又はストツクスクリユウに加熱装置
を設けた押出機を通して塩素化ポリ塩化ビニルフ
オーム組成物を供給することによつて低密度フオ
ームを形成することができる。フオーム組成物が
押出機を通つて前進するに従つて、組成物を粘稠
な物質に変え、フオーム組成物の核形成を起こさ
せ（核形成が先に起菌こつていない場合）、発泡
剤系を活性化するのに必要な温度より高い温度に
組成物を徐々に加熱する。しかしながら、フオー
ム組成物が押出シリンダー内に制限されている間
は、たとえ発泡剤ガスが生成しても発泡すること
ができない。しかし、発泡剤ガスは押出機内で相
当の圧力を生じる。熱いフオーム組成物が押出機
ヘツドから圧力の低い大気中に排出される時に、
発泡剤はフオーム組成物を発泡させて所望の気泡
生成物を生じる。押出成形物の大きさ及び形は、
勿論フオーム組成物が押出機から排出される押出
ダイに左右される。 低密度フオーム生成物押出成形物を製造する好
ましい方法は一次発泡剤として炭素原子数１〜３
個のハロゲン化炭化水素を利用し、これを押出機
内でフオーム組成物の他の成分と混合する。この
好ましい方法によれば、発泡剤以外のフオーム組
成物の成分を押出機の外で配合し、立方体又はペ
レツトとして粒状形で押出機中に供給する。
CPVCポリマー混合物が押出機を通つて前進する
のに従つて、混合物を粘稠な物質に変えるのに充
分な温度に徐々に加熱する。混合物が粘稠物質と
して存在する、押出機内の帯域で、ハロゲン化炭
化水素発泡剤は加圧下に押出機中に適切な速度で
噴射され、粘稠物質に適切な割合で均一に分散又
は溶解される。混合物の温度をハロゲン化炭化水
素発泡剤の沸点より高く保持する。しかし、熱い
フオーム組成物が押出機内に制限されている間
は、相当な圧力が生じるが、押出機内で組成物の
発泡は制限され、組成物の発泡は防止される。熱
いフオーム組成物が押出機ヘツドから大気中に排
出されるに従つて、所望の気泡生成物が形成され
る。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 １ この例は、従来提案された種々の成核剤の核形
成効果を評価するものである。下記の塩素化ポリ
塩化ビニルポリマーフオームの処方を使用して気
泡生成物を製造した。 フオームの処方 材 料 重量部 塩素化ポリ塩化ビニル（結合された 塩素67重量％ 100.0 ジブチル錫ビス（イソオクチルチオ グリコレート） 3.0 スチレン／アクリロニトリルコポリ マ−（75％／25％重量で） 10.0 塩素化ポリエチレン（結合した塩素 35重量％） 3.0 ステアリン酸カルシウム 0.8 Ｎ，N′−エチレンビス−ステアル アミド 0.8 エステルワツクス 0.8 成核剤 1.0 成分を二本ロールミルで融解混合した。生じる
組成物を立方体（約１／8inの立方体）にし、回
転可能の耐圧容器中に入れた。容器に発泡剤（ト
リクロロモノフルオロメタン）30重量部を装入し
た。容器の内容物を80psiの圧力、80℃の温度で
48時間保持した。容器の内容物を25℃に冷却し
た。冷却すると、立方体は発泡剤約24重量部を吸
収して含んでいた。吸収した立方体を次に24／１
の長さ：直径比を有するバレル及び３／１圧縮比
スクリユウを有する３／4in押出機で幅0.396in、
厚さ0.042〜0.067inのドツグボーンダイにより押
出発泡させた。押出機に沿うバレル帯域加熱器を
材料の進行順に105℃、170℃及び160℃に設定し、
ダイ帯域の温度を155℃にした。種々の成核剤を
使用して得られたフオームの密度（１立方フイー
ト当たりのポンド、pcfで測定）及び気泡径（ミ
クロン）を下記の第１表に示す。

【表】 例 ２ この例は、CPVCポリマー低密度フオーム用の
成核剤として硼水素化ナトリウム、アゾジカルボ
ンアミド及び硼水素化ナトリウムとプロトン供与
体活性化剤の組成物を使用した場合を比較するも
のである。下記の塩素化ポリ塩化ビニルポリマー
フオームの処方を使用して気泡生成物を製造し
た。 フオームの処方 材 料 重量部 塩素化ポリ塩化ビニル（結合された 塩素67重量％） 100.0 ジブチル錫ビス（イソオクチルチオ グリコレート） 3.0 スチレン／アクリロニトリルコポリ マー（75％／25％重量で） 10.0 塩素化ポリエチレン（結合した塩素 36重量％） 3.0 エステルワツクス 2.0 TiO₂（ルチル型） 1.0 成核剤系 変動 成分を例１に記載したようにして融解混合し、
立方体にした。立方体組成物にトリクロロモノフ
ルオロメタンを吸収させ、幅0.587in、厚さ0.065
〜0.125inのドツグボーンダイを使用する以外は、
例１に記載したように発泡させた。種々の量で成
核剤を使用して得られたフオームの密度（１立方
フイート当たりのポンド、pcfで測定）、気泡径
（ミクロン）及び動的熱安定性（DTS）を、成核
剤を含まない対照に対比して測定し、第表に示
す。DTSは、No.５ローラ−ヘツド（PLV300型）
を使用してブラベンダー・プラスチ・コンドー
ル・トルク・レオメータ（Brabender Plasti
Condor Torque Rheometer）で、融解（最大ト
ルク）と破壊（トルクの急激な増加及び変色で測
定）との間の時間（分）である。使用した試験条
件は400〓のボール温度、35rpm及び仕込量35gで
ある。 この例は、硼水素化ナトリウム／プロトン供与
体活性化剤成核剤系を使用すると、この成核剤系
を比較的少量使用した場合でも、アゾジカルボン
アミドを使用した場合に比べて、極めて微細な気
泡径が実現され、CPVC組成物の動的熱安定性は
金属硼水素化物／プロトン供与体活性化剤成核剤
系を使用した結果として有害な影響を受けないこ
とを示す。

【表】 本発明は、屋根絶縁シート材料、壁絶縁、家屋
羽目等を含めて種々の低密度フオーム生成物を製
造するため使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として500ミクロン未満の気泡径を有する
   気泡から成る、本質的に独立気泡の気泡構造を有
   し、該気泡が一次発泡剤とアルカリ金属硼水素化
   物及びプロトン供与体活性化剤から成る成核剤系
   の活性化により生じる水素ガスとから生じるガス
   を含む発泡塩素化ポリ塩化ビニルポリマーから成
   る、0.32g／cm³（20lbs／ft³）未満の密度を有する
   低密度フオーム。 ２ 前記フオームが350ミクロン未満の主気泡径
   を有する特許請求の範囲第１項記載の低密度フオ
   ーム。 ３ 前記フオームが0.016〜0.16g／cm³（１〜
   10lbs／ft³）の密度を有する特許請求の範囲第１
   項記載の低密度フオーム。 ４ 前記フオームが0.20BTU／（hr）（ft²）
   （〓／in）未満の熱伝導度を有する特許請求の範
   囲第１項記載の低密度フオーム。 ５ 前記フオームが0.016〜0.16g／cm³の密度を有
   する特許請求の範囲第２項記載の低密度フオー
   ム。 ６ 前記塩素化ポリ塩化ビニルポリマーが25℃で
   1.46〜1.66g／c.c.の密度及び60〜73重量％の塩素
   含有率を有する特許請求の範囲第１項記載の低密
   度フオーム。 ７ 前記の一次発泡剤から生じるガス状物質が炭
   素原子数１〜２個のクロロフルオロアルカンであ
   る特許請求の範囲第６項記載の低密度フオーム。 ８ 主として500ミクロン未満の気泡径を有する
   気泡から成る、本質的に独立気泡の気泡構造を有
   する低密度塩素化ポリ塩化ビニルポリマーフオー
   ムを製造する方法において、該方法が、 (a) アルカリ金属硼水素化物及びプロトン供与体
   活性化剤から成る成核剤系を塩素化ポリ塩化ビ
   ニルポリマー組成物内に分散させ、 (b) 前記成核剤系を加熱して前記プロトン供与体
   活性化剤にプロトンを生成させ、そのプロトン
   を前記アルカリ金属硼水素化物と反応させて水
   素ガスを生成させることにより前記塩素化ポリ
   塩化ビニルポリマー組成物内に水素ガスの気泡
   核を形成させ、 (c) 一次発泡剤を使用して前記塩素化ポリ塩化ビ
   ニルポリマー組成物を発泡させてフオーム生成
   物にすることから成り、 前記成核剤系を25℃より高い温度であるが、塩素
   化ポリ塩化ビニルポリマー組成物が発泡する以沿
   前の該塩素化ポリ塩化ビニルポリマー組成物の最
   高処理温度より低いい温度で活性化して前記の気
   泡核を形成させることを特徴とする低密度塩素化
   ポリ塩化ビニルポリマーフオームの製造方法。 ９ 前記成核剤系を60〜180℃の温度で活性化す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記のプロトン供与体活性化剤が、60〜
   180℃の温度に加熱した場合に水和水を遊離する
   水和物である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記のプロトン供与体活性化剤が、60〜
   180℃の温度でアルカリ金属硼水素化物と反応す
   る有機酸である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １２ 前記の一次発泡剤が炭素原子数１〜３個の
   ハロゲン化炭化水素である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １３ 前記の一次発泡剤が炭素原子数１〜２個の
   クロロフルオロアルカンである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １４ 前記成核剤系を含む塩素化ポリ塩化ビニル
   ポリマー組成物を押出機に装入し、前進させ、前
   記の一次発泡剤を前記の押出機内の前記塩素化ポ
   リ塩化ビニル中に導入し、前記の塩素化ポリ塩化
   ビニルポリマー組成物を、該組成物が前記押出機
   から排出されるに従つて発泡させる特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。 １５ 前記の塩素化ポリ塩化ビニルポリマーが後
   塩素化ポリ塩化ビニルホモポリマーである特許請
   求の範囲第８項記載の方法。