JPS5848576B2 - ハツポウセイポリエチレンビ−ズノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡性ポリエチレンビーズの製造方法に関す
るものである。

詳しくは、均一微細な独立気泡を有し、密度の極めて低
い型物発泡体を得るための発泡性ポリエチレンビーズの
製造方法に関するものである。

従来、熱可塑性合成樹脂の発泡性粒子から型物発泡体を
製造する方法は、一般にポリスチレンで行なわれており
、ビーズ発泡体といえば、ポリスチレン発泡体を指すと
いえるほどのものである。

この方法は、ポリスチレンの発泡性ビーズを、一度発泡
させて予備発泡粒状体を作り、これを閉鎖しうるが密閉
しえない金型中に最密充填し、スチームを吹き付けて加
熱発泡させて金型内部の空隙をうめた後、冷却し、寸法
の正確な所望形状の発泡体を製造する方法である。

この方法は、ポリスチレンに於いて極めて優れた方法で
あり、現在、工業的に大量生産が行なわれている。

然るに、この方法は、ポリスチレン以外の樹脂、特に結
晶性ポリエチレン等に応用することは、非常に困難とさ
れていた。

その原因は、ポリエチレンに対して好適な溶剤型発泡剤
が見い出されていないことにある。

最近になって、特公昭４８−３４３９１号公報、特公昭
４８−３４３９２号公報等多こ見られるように、ポリエ
チレンに対してポリスチレンのビーズ発泡体の戒形法を
応用した発明が提案されている。

この発明は、揮発性発泡剤をポリエチレンビーズに含浸
させて発泡を行なうものであり、発泡剤がポリエチレン
粒子中央部にまで含没することは望めず、また、含浸さ
れたとしても揮発性発泡剤の逃散が速く、ポリスチレン
の如く安定した発泡性ビーズまたは予備発泡ビーズは、
得られる１こ至っていない。

本発明者等は、上述のような欠点を解消すべく鋭意研究
の結果、加熱分解型有機発泡剤を用いて特殊な方法によ
り発泡性ポリエチレンビーズを製造し、該ビーズから良
好なポリエチレン型物発泡体が製造できることを見出し
、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエチレンと加熱分解型
有機発泡剤とからなるポリエチレン組戒物をゲル分率２
０〜６０％で、かつ実質的に無発泡、すなわち、発泡剤
が実質的に分解していない粒状体に戒形し、次いで該粒
状体を発泡剤の一部を未分解のまま残すように加熱して
予備発泡させることを特徴とする発泡性ポリエチレンビ
ーズの製造方法に係るものである。

本発明でいうポリエチレンとしてはいかなる製造法によ
って製造されたものであってもよく、通常ポリエチレン
として市販されているものは何でも使用することができ
るが、特に高圧法によって得られたものが好ましい。

また、ポリエチレンは単独重合体でも共重合体でも差支
えない。

具体的な共重合体としては、エチレンを主成分とするプ
ロピレン、ブテン、酢酸ビニル等との共重合体があげら
れる。

本発明方法では、これらポリエチレンが単独で、あるい
は混合物で、またこれらポリエチレンと他の熱可塑性樹
脂、ゴム類、他の有機物、無機物等とのブレンド物とし
て使用される。

要するにポリエチレン成分を５０％以上含有するものな
ら例でも良い。

また、本発明方法に使用し得る発泡剤としては室温に於
で固体であり、ポリエチレンの流動開始温度以上の温度
で分解して気体を発生する加熱分解型有機発泡剤で、例
えばジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ一トルエ
ンスルホニルヒドラジツド、Ｐ一トルエンスルホニルセ
ミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジツド、アブジカルボンアミド等のニトロソ系
、ヒドラジド系、スルホニルセミ力ルバジド系、アゾ系
の化合物及びこれ等の混合物を使用できるが、取扱い、
発生ガス量の調節、分解温度の制御等の容易さの点で、
アブジカルボンアミドを使用することが好ましい。

この発泡剤の添加量は、得ようとする最終戒形品の発泡
倍率により異なるが、例えば最終成形品の発泡倍率を１
０〜４０倍、好ましくは１５〜３０倍程度とするために
は、使用するポリエチレン１００重量部に対して１０〜
４０重量部添加することが好ましい。

本発明方法においては、発泡剤とともに発泡助剤を併用
するのが好ましい。

発泡助剤とは、発泡剤の分解温度を適当に調整するもの
で、発泡剤の種類によって異なるが、例えばサリチル酸
、フクル酸、ステアリン酸等の有機酸系化合物、尿素、
金属酸化物あるいはこれらを王成分とする混合物等が好
適に使用される。

本発明方法では、ポリエチレン組成物から或形される実
質的に無発泡の粒状体のゲル分率をあげるために、通常
架橋剤が使用される。

本発明でゲル分率とは、粒状体を沸騰キシレン中で２０
時間抽出し、抽出前の粒状体重量に対する不溶部分の重
量を百分率で示したものである。

また、実質的に無発泡、すなわち、発泡剤が実質的に分
解していない粒状体とは、全く発泡していないものばか
りでなく、発泡剤の大部分は未分解であるが一部分解し
、発泡倍率にして２倍以下のものを含むものとする。

これは、本発明方法によって得られる発泡性ポリエチレ
ンビーズおよび該ビーズから得られる型物発泡体の発泡
倍率とを比較してその発泡倍率が小さいのでこのように
表現したものである。

架橋剤は、ポリエチレンの流動開始温度以上かつ発泡剤
の分解温度以下で加熱することにより遊離ラジカルを発
生して、ポリエチレン分子鎖間に架橋結合を生じさせる
ラジカル発生剤であり、例えばα−ジクミルパーオキサ
イド（半減期を１分にし得る分解温度１７１°Ｃ）、２
．５−ジメチル２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン（同１６２℃）、ターシャリブチルパーオキシイソプ
口ピルカーボネート（同１５８°Ｃ）、■，１−ビスタ
ーシャリブチルパーオキシ−３．３．５−１−ＩＪメチ
ルシクロヘキサン（同１４８℃）等の有機過酸化物及び
これらの混合物が使用できる。

本発明方法では、発泡に先立ちゲル分率２０〜６０％に
架橋させることを必須としているので、通常その半減期
を１分にするための分解温度が１４０〜１８０℃、好ま
しくは１４０〜１６０℃であるような有機過酸化物が好
ましい。

取扱い、分解温度の調節等の容易さの点で１，１−ビス
ターシャリブチルパーオキシ−３．３．５−ｔ−リメチ
ルシク口ヘキサンを使用するのが好適である。

この架橋剤の添加量は、使用するポリエチレン１００重
量部に対し０．５〜３重量部、好ましくは１．５〜２．
５重量部が好ましい。

また、場合によっては、このような架橋剤を用いず、電
子線、ベーター線、ガンマー線等の放射線を照射する方
法を用いて架橋を行っても良く、両者を併用しても良い
。

本発明方法における発泡剤及び架橋剤の添加量は、通常
合成樹脂に添加される量より過剰に使用されている。

発泡剤の添加量を過剰とする理由は、本発明方法におい
ては発泡性ポリエチレンビーズの発泡倍率が犬であり、
かつ該ビーズの径が小さいので、単位重量あたりの表面
積が大きく、このため発泡ガスの逃散が早くなり、最終
成形品を得るために発泡性ポリエチレンビーズを金型に
充填して型内成形を行なっても良好な発泡成形品が得ら
れないからである。

発泡剤の添加量と発泡倍率の関係で云えば、例えば、ア
ゾジカルボンアミドを使用した場合、これを樹脂１００
重量部に対し、２０重量部添加すると通常発泡倍率３５
倍程度、３０重量部添加すると５０倍以上の発泡体を成
形できる。

しかるに本発明の方法では発泡剤の添加量を２０重量部
にした場合は最終成形品の発泡倍率は、２５〜３０倍以
下、３０重量部添加した場合は３０〜３５倍以下とする
ことが好ましい。

これを数値的に示すと、発泡性ポリエチレンビーズの発
泡倍率は、理論発泡倍率×０，２〜０．４程度とするの
が好ましく、こうすることにより成形品発泡倍率（最終
発泡倍率）は、理論発泡倍率×０３〜０．６程度とする
ことができ、良好な成形品を得ることができる。

理論発泡倍率とは、添加した発泡剤の全量が分解し、か
つ発生したガスの全量が樹脂の発泡に寄与した場合の発
泡倍率である。

また、架橋剤を過剰にする理由は、架橋反応を発泡剤の
分解温度よりも低い温度で、しかも短時間で行なわせる
必要があるためであり、添加量が０．５重量部より少な
いとゲル分率が低くなり、発泡工程において大気泡が発
生し、型物成形品等の最終成形品の外観が悪くなる。

さらに発泡性ビーズを製造する時に発泡性ポリエチレン
ビーズ相互が融着を起し、粒状体の発泡性ポリエチレン
ビズの製造は不能となる。

また、架橋剤の添加量が３重量部より多くなると、最終
或形品にするときの発泡倍率が低くなり、また型物発泡
の際に成形品の収縮を発生させる原因ともなる。

本発明方法を更に詳細に説明するに、本発明方法におい
ては、先ずポリエチレンに加熱分解型有機発泡剤を混合
したポリエチレン組戒物をゲル分２０〜６０％で、かつ
実質的に無発泡の粒状体に成形する。

この手段としては、例えば、ポリエチレンに発泡剤およ
び必要に応じて発泡助剤、架橋剤等を混合し、ロール、
ニーダーのごとき通常の混線機を用いて練和した後、細
断して粒状体にする。

また必要に応じて練和組戒物を押出機によりストランド
状に押出し、細断して粒状体としても良い。

さらに、ポリエチレンと発泡剤との混合物を直接押出機
によりストランド状に押出して細断し、粒状体としても
良いことは勿論である。

このようにして得られた実質的に無発泡の粒状体は、少
なくとも予備発泡前にゲル分率で２０〜６０％の架橋が
行なわれていることが必要であり、架橋を行なわせる方
法としては、前記粒状体を成形する際に架橋剤を含有し
た組成物を発泡剤の分解温度以下で、かつ架橋剤の分解
温度以上（通常１４０℃以下、好ましくは１００〜１３
０℃）に加熱しながら成形する方法、あるいは前記粒状
体を成形した後上記温度に加熱する方法が通常行われる
。

また、組或物から得られる粒状体を成形時にまたは成形
後に、放射線架橋を行ってもよい。

本発明方法においてこのような粒状体とする理由は、次
いで行なわれる予備発泡させる工程及び最終成形品を得
るための発泡工程において気泡の均一な分散を計りかつ
発泡倍率を向上させるためである。

本発明方法は、このようにして得られた粒状体を、例え
ば赤外線ヒーター、熱風、スチーム、熱浴等で発泡剤の
分解温度以上に加熱して予備発泡させ、発泡性ポリエチ
レンビーズにする。

発泡性ポリエチレンビーズとは、該ビーズがまだ膨脹し
うる能力を有することを意味している。

発泡性ポリエチレンビーズの予備発泡倍率は、粒状体に
混和する発泡剤の種類および添加量、架橋剤の種類およ
び添加量を調節することにより、適宜選択することがで
きるが、通常は目的とする最終成形品の大きさ、物性等
によって適当に選択するのが望ましい。

しかして、発泡性ポリエチレンビーズは、通常、５〜３
０倍、好ましくは１０〜２５倍に発泡されており、ゲル
分率３０〜６０％程度ゲル化ざれている。

そして、該発泡性ポリエチレンビーズは、発泡剤の一部
が未分解のまま残存していることが必要であり、その残
存量は発泡剤の全添加量の２０〜３０％未分解で残って
いるのが望ましい○ また、ポリエチレンビーズの粒径は、いかなる大きさの
ものでもよいが、後述の型物或形に用いる場合は、型に
充填する際に障害となるので平均粒径１０ｍ１ＩＬ以下
であることが望ましい。

このようにして得られた発泡性ポリエチレンビーズは、
例えば、型物発泡成形品を製造するために用いられる。

型物発泡戒形品は、発泡性ポリエチレンビーズを金型に
充填し、赤外線ヒーター、熱風、スチーム、熱浴等で加
熱し、金型内で発泡する。

発泡性ポリエチレンビーズは、金型内の雰囲気温度を発
泡性ポリエチレンビーズの融点以上、好ましくは発泡剤
の分解温度以上ｌこ保つことにより、未分解の発泡剤お
よび／または予備発泡の際に発泡に寄与しなかった発泡
剤の分解物等によりさらに発泡し、同時に発泡ビーズ同
志が溶着する。

使用される金型は発泡性ポリエチレンビーズを閉鎖はで
きるが、気体や液体を密閉できないような構造であるこ
とが必要であり、隙間あるいは小孔を設けたものを使用
する。

また金型は伝熱速度が速く、シかも均一に加熱できるよ
うな構造が好ましい。

金型に発泡性ポリエチレンビーズを充填する際には、金
型の内容積一杯ｌここれを充填するのが望ましく、こう
することにより形状、寸法が正確で均質な成形品を得る
ことができるしかし戒形品の形状が比較的単純な場合に
は必ずしも充満させる必要はない。

このようにして金型内で発泡した成形品は、冷却した後
金型から取出す。

本発明方法によって得られる発泡性ポリエチレンビーズ
は、またこれをそのまま加熱して発泡したポリエチレン
球状物を作り、緩衝用充填材とすることもできる。

本発明方法によれば、発泡能力を長時間令し、長期間の
保存が可能な発泡性ポリエチレンビーズが得られ、この
ものは運搬が容易にでき、希望の場所で後段の発泡工程
を実施することができる。

更には高発泡倍率で、或形品の形状、寸法が正確かつ均
質な任意の形状の型物発泡体を得ることが可能となった
。

これは、本発明によりはじめてポリスチレンビース法に
匹敵する汎用性のある発泡性ポリエチレンビーズ法を発
明したものであって、極めて工業的利用価値は高い。

以下本発明方法を実施例を用いて説明する。

実施例 １ 低密度ポリエチレン（三菱化成工業■製、商品名；ノバ
テツクＬ−Ｆ２５０）１００重量部にアゾジカルボンア
ミド３０重量部、酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛を各
１重量部、架橋剤である過酸化物、■，１−ビスーｔ−
ブチルパーオキシ３，３．５−トリメチルシクロヘキサ
ン１．８重量部をロールで練和した。

このときのロール表面温度は１１０’Ｃであった。

この混合物から押出機を用いてストランド状（２〜４ｍ
ｍφ）に成形した後切断して発泡剤を含有する粒状体を
製造した。

このとき押出される樹脂の温度は１２５℃であった。

該粒状体の比重は１．０〜１．５の間であり気泡構造に
は成っていなかった。

該粒状体を１５７℃の熱浴中で３分３０秒加熱したとこ
ろ発泡倍率２０倍（予備発泡倍率／理論発泡倍率−０．
２９）の発泡ビーズが得られた。

なお、発泡直前のビーズを取り出してキシレンで抽出し
、ゲル分率を測定したところ４０％であった。

この発泡性ポリエチレンビーズを細孔を有する金型に充
満させ、１６０℃の熱浴中で５分間加熱したところ金型
のコアどうりに発泡した成形品を得ることが出来た。

この発泡体の発泡倍率は３０倍（成形品発泡倍率／理論
発泡倍率−０．４３）であった。

比較例 １ 架橋剤の添加量を０．４重量部にした外は実施例１と同
じ組或物から実施例１と同じ方法で２１倍（予備発泡倍
率／理論発泡倍率一〇．３）に予備発泡させてビーズを
作り実施例１と同じ方法で加熱したところ発泡ビーズの
気泡は大きくなり外観の悪いものであった。

また粒状体での発泡が困難であり発泡ビーズは相互に融
着し、一体のものとなった。

このビーズの発泡直前のゲル分率を測定したところ１０
％であった。

またこの発泡性ポリエチレンビーズを用いて実施例１と
同じ方法で型内発泡を行なったところ発泡倍率３３倍（
成形品発泡倍率／理論発泡倍率−０．４７）の成形品が
得られたが気泡が大きく外観の悪いものであった。

比較例 ２ 架橋剤の添加量を３．２部にした外は実施例１と同じ組
成物から実施例１と同じ方法で予備発泡を行なったとこ
ろ発泡倍率は１５倍（予備発泡倍率／理論発泡倍率−０
．２１）のものしか得られなかった。

このビーズの発泡膨脹直前のゲル分率を測定したところ
７０％であった。

またこのビーズを用いて実施例１と同じ方法で型内発泡
を行なったところ成形品は収縮を起こした。

このときの金型の体積が１００ｃｃであるのに対して成
形品の体積は５５ｃｃであった。

実施例 ２ 低密度ポリエチレン（三菱化成工業■製、商品名；ノバ
テツクＬ−ＦＩＯＯ）１００重量部にアゾジカルボンア
ミド２０重量部、酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛を各
１重量部、架橋剤１，１ビスーｔ−プチルパーオキシ−
３．３．５−トリメチルシクロヘキサン１重量部をロー
ルで練和した。

この練和物をプレス成形機を用いてシート化し、同時に
１３０℃で１５分間加熱し架橋反応を生せしめた後、プ
レスより取出し、これを細断し粒状体を成形した。

この粒状体のゲル分率は６０％であり、気泡構造は発生
していなかった。

該発泡性ビーズを用いて実施例１と同じ方法で１５倍（
予備発泡倍率／理論発泡倍率−０．２９）に予備発泡を
行なった後型内発泡を行なうことにより発泡倍率２５倍
（成形品発泡倍率／理論発泡倍率０．４９）の金型のコ
アと同じ形状の発泡体を得た。

また発泡性ビーズは一辺の長さ５ｍｍの四角形であった
。

比較例 ３ 実施例２と同じ組成の練和物をプレスでシート化すると
同時に１５０℃で１５分間加熱した。

成形されたシートはプレスの除圧と同時に膨脹し発泡倍
率１５倍（予備発泡倍率／理論発泡倍率０．２９）の発
泡したシートが成形された。

該発泡シートを一片５間の角状に細断しこれを発泡ビー
ズとした。

該発泡ビーズを金型に充満し実施例２と同じ方法で加熱
したが、発泡ビーズは発泡膨脹せず成形不能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンと加熱分解型有機発泡剤とからなるポ
   リエチレン組成物をゲル分率２０〜６０％で、かつ実質
   的に無発泡、すなわち、発泡剤が実質的に分解していな
   い粒状体に或形し、次いで該粒状体を発泡剤の一部を未
   分解のまま残すように加熱して予備発泡させることを特
   徴とする発泡性ポリエチレンビーズの製造方法。