JPS6334883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフインのポリマー、ことに
エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級α
−オレフインのコポリマーの製造法に関する。と
くに本発明は、α−オレフインモノマーを比較的
高い重合温度、ことに150℃以上の温度で使用可
能な配位触媒の存在で重合する。α−オレフイン
のポリマーの溶液製造法に関する。 エチレンのポリマー、たとえば、エチレンのホ
モポリマーおよびエチレンと高級α−オレフイン
とのポリマーは大量に広範な用途に、たとえば、
フイルム、繊維、成形品、熱成形品、パイプ、被
膜などの形で使用されている。 エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級
α−オレフインとのコポリマーの製造法は、知ら
れている。このような方法は、モノマーを配位触
媒、たとえば、周期表第Ｂ−Ｂ族に属する遷
移金属の化合物と周期表第−Ａ族に属する金
属の有機金属化合物とからなる触媒の存在で重合
する方法を包含する。 配位触媒の存在下のモノマーの重合を包含する
ポリエチレンの２種類の製造法、すなわち、ポリ
マーの融点または可溶化温度以下の温度で実施す
る方法およびポリマーの融点または可溶化温度以
上の温度で実施する方法が存在する。後者は“溶
液”法と呼ばれる。 ポリマーの融点または可溶化温度以下で実施す
る方法、すなわち低温法において、エチレンは固
体ポリマーに変えられ、このポリマーは有機溶媒
中に“スラリー”として懸濁されるか、あるいは
気体のモノマー流中で流動化される。一般に、こ
のポリマーの分子量は水素の使用により調整され
る。実質的の量の水素が要求されうる。低温重合
法に好ましい触媒は、高い触媒活性を示し、重合
反応器の表面へ付着せず、そしてかさ密度が高く
かつ分子量が比較的少さいポリマーを生成し、こ
れによつて水素の必要性を低下する傾向がある。
その上、ポリマーを規則正しくかつ均一な粒子で
製造する触媒の能力は有利であろう。 α−オレフインの重合の好ましい方法は高温ま
たは“溶液”重合法であり、その一例は1963年４
月９日発行のカナダ国特許第660869号（A.W.
Anderson、E.L.FallwellおよびJ.M.Bruce）に記
載されている。溶液法において、この方法はモノ
マーとポリマーの両方が反応媒質中で可溶性であ
るように実施する。このような条件下で重合度、
それゆえ得られるポリマーの分子量についての正
確な調整は、反応温度の調整によつて達成され
る。ポリマーの分子量を調整する停止反応は温度
に依存すると信じられる。溶液法の実施態様にお
いて、ポリマーの分子量は、1965年２月９日に発
行されたカナダ国特許703704号（C.T.Elston）に
記載されているように、比較的少量の水素の使用
によりさらに調整できる。 溶液重合法はある数の利点、たとえば、得られ
るポリマーの分子量の調整可能性、この方法の連
続法としての実施可能性、洗浄の必要性なしに沈
殿によるポリマーの回収可能性、触媒の効率的使
用、得られるポリマーの性質およびエネルギーの
効率的使用の可能性を有する。溶液法の欠点は、
触媒の一部分がエチレンのポリマー中に残留する
ということである。このような触媒、ここで“触
媒の残留物”と呼ぶ、はポリマーの引き続く加工
の間、たとえば、押出し、射出成形などのとき、
および／または二次加工品を紫外線に暴露すると
き、ポリマーの分解に関与することがある。触媒
の残留量は、少なくとも一部分、この方法の重合
工程において用いる触媒の全活性に関係する。触
媒の全活性は高くなればなるほど、一般に、許容
しうる速度で重合を実施するために要する触媒の
量は少なくなるからである。したがつて、比較的
高い全活性をもつ触媒は溶液重合法に好ましい。 触媒の全活性を決定するときの２つの重要な因
子は、使用条件、ことに使用温度における触媒の
瞬間的活性および触媒の安定性である。低温重合
法において非常に活性であると述べられている多
くの触媒は、溶液法に用いる高温において高い瞬
間的活性を同様に示す。しかしながら、このよう
な触媒は溶液法において非常に短時間で分解する
傾向があり、それゆえ全活性は失望させるほど低
い。このような触媒は溶液法において商業的重要
性をまつたくもたない。他の触媒は溶液法の高温
において許容しうる全活性を示すことができる
が、分子量分布が広いポリマーを生成するか、あ
るいは分子量が低過ぎて広い範囲の有用な製品の
製造に商業的に有効でないポリマーを生成する傾
向がある。溶液重合法における触媒の要件および
性能は、当業者は理解するように、低温重合法に
おける触媒のそれらときわめて異なる。 触媒が四塩化チタン、バナジウム化合物および
トリアルキルアルミニウムから成る配位触媒であ
り、そして溶液法において使用できる、高温にお
けるエチレンのポリマーの製造法は、1962年２月
６日発行のカナダ国特許第635823号（D.B.
Ludlum.N.G.MercklingおよびL.H.Rombach）
に記載されている。 ポリエチレンの低温重合にとくに適合する熱処
理した重合触媒の製造は、1968年６月11日発行の
米国特許第787408号（R.H.Jones）に記載されて
いる。この触媒は、最高の原子価状態の遷移金属
のハロゲン化物に、この遷移金属の原子価を１だ
け低下するのに要する量の有機金属化合物を加
え、このようにして得られた混合物を熱処理して
紫色の形態の四塩化チタンを形成し、次いで得ら
れた生成物を追加量の有機金属化合物で活性化す
ることによつて、製造される。 チタン含有配位触媒の活性種は、チタン、こと
に三塩化チタンの形の、還元された形であると信
じられる。G.ナツタ（Natta）らは、J.Poly.Sci
51 399−410（1961）中で三塩化チタンの結晶の
変性を論じている。三塩化チタンの触媒種として
の性能は、その結晶形態、結晶の大きさおよび大
きさの分布、吸着された種などに関係し、これら
の形態および性質などは触媒の製造法に依存す
る。商業的に入手できる形態の三塩化チタン重合
触媒はTiCl₃・１／3AlCl₃であり、これは米国コ
ネチカツト州ウエストポートのスタウフアー・ケ
ミカル社から“TiCl₃AA”の商品名で入手でき
る。三塩化チタンの紫色の形態は、ことに反応器
内の高温が150℃以上であるときの、溶液重合法
の反応体である。 ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物と
の特定の混合物を熱処理し、次いで追加の有機ア
ルミニウム化合物で活性化することによつて製造
された配位触媒である、エチレンのホモポリマー
およびエチレンと高級α−オレフインとのコポリ
マーの溶液重合法が今回発見された。この触媒
は、溶液重合法において使用する高温において驚
ろくべきほどにすぐれた安定性を有する。したが
つて、本発明によれば、エチレンおよびエチレン
と少なくとも１種のC₃〜C₁₂α−オレフインとの
混合物から成る群より選ばれたモノマー、配位触
媒および不活性炭化水素溶媒を反応器へ供給し、
前記モノマーを105〜320℃の範囲の温度において
重合し、そしてこのようにして得られたポリマー
を回収することからなる、エチレンのホモポリマ
ーおよびエチレンとC₃−C₁₂α−オレフインとの
コポリマーから成る群より選ばれた高分子量ポリ
マーを製造する方法において、前記配位触媒は第
１成分と第２成分とを結合することによつて得ら
れ、前記第１成分は不活性炭化水素溶媒中の有機
アルミニウム化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒
中の四ハロゲン化チタンの溶液と30℃より低い温
度において混合し、そして生ずる混合物を150〜
300℃の温度に10秒ないし10分間加熱することに
よつて得られ、前記有機アルミニウム化合物は式
AlRnX_3-oを有し、そしてチタン化合物と第１成
分中のアルミニウム対チタンの原子比が0.2〜2.0
の範囲内にあるように混合し、前記第２成分は有
機アルミニウム化合物が、独立に、同様に式
AlRnX_3-oを有する、不活性炭化水素溶媒中の有
機化合物の溶液であり、前記第１成分と前記第２
成分とを第２成分中のアルミニウム対チタンの原
子比が0.9〜3.5の範囲にあるように結合し、ここ
でＲはアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はアルキル置換アリールであり、そして１〜20個
の炭素原子を有し、ｎは１、1.5、２または３で
あり、そしてＸはハロゲンである、ことを特徴と
する方法が、提供される。 本発明の方法の１つの実施態様において、触媒
成分をインラインで混合し、そしてフラクシヨン
をそれから分離しないで反応器へ供給する。 他の実施態様において、第１成分と第２成分の
有機アルミニウム化合物は同一である。 ほかの実施態様において、有機アルミニウム化
合物のハロゲンと四ハロゲン化チタンのハロゲン
は塩素である。 本発明は、α−オレフインの高分子量ポリマー
の製造法に関し、このようなポリマーは押出し、
射出成形、熱成形、回転成形などにより成形品に
成形加工することに用いられる。とくに、α−オ
レフインのポリマーはエチレンのホモポリマーお
よびエチレンと高級α−オレフインのコポリマー
であり、ことにこのようなα−オレフインは３〜
12個の炭素原子を有し、すなわちC₃〜C₁₂α−オ
レフインであり、たとえば、１−ブデン、１−ヘ
キセンおよび１−オクテンである。さらに、環式
エンドメチレン系ジエンを、この方法に、エチレ
ンまたはエチレンとC₃〜C₁₂α−オレフインとと
もに供給できる。このようなポリマーは知られて
いる。 本発明の方法において、モノマー、配位触媒お
よび不活性炭化水素溶媒を反応器へ供給する。モ
ノマーはエチレンまたはエチレンと少なくとも１
種のC₃〜C₁₂α−オレフインとの混合物、好まし
くはエチレンまたはエチレンと１種のC₄〜C₁₀α
−オレフインとの混合物であることができる。配
位触媒は、第１成分と第２成分とを結合すること
によつて形成される。第１成分は、不活性炭化水
素溶媒中の有機アルミニウム化合物の溶液と不活
性炭化水素溶媒中の四ハロゲン化チタン溶液と
を、Al：Tiの原子比が0.2〜2.0、好ましくは0.3
〜0.9の範囲であるように、急速に、混合するこ
とによつて得られる。好ましい比は触媒の製造に
使用する特定の有機アルミニウム化合物に依存す
るであろう。次いで、生ずる混合物を150〜300℃
で10秒ないし10分間熱処理する。第２成分は不活
性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合物の溶
液である。触媒の２成分は、第２成分中のアルミ
ニウム対第１成分中のチタンの比が0.9〜3.5好ま
しくは0.9〜3.0の範囲であるように結合する。有
機アルミニウム化合物は、各々独立に、一般式
AlR_oX_3-oをもち、ここでＲはアルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアリール置換アルキル
であり、そして１〜20個の炭素原子をもち、ｎは
３、２、1.5または１であり、そしてＸはハロゲ
ンである。好ましい実施態様において、ｎは３、
またはことに２である。Ｒは好ましくはフエニル
またはアルキル、とくに１〜４個の炭素原子のア
ルキルである。Ｘは好ましくは臭素または塩素で
ある。好ましい実施態様において、有機アルミニ
ウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ことに
トリエチルアルミニウム、または塩化ジアルキル
アルミニウム、ことに塩化ジエチルアルミニウム
である。 第１成分中の有機アルミニウム化合物は、第２
成分の有機アルミニウム化合物と同一であるか、
あるいは異なる。しかしながら、第１成分および
第２成分の両方中に同じ有機アルミニウム化合物
を使用することは一般に便利であり、かつ好まし
い。 好ましい四ハロゲン化チタンは四臭化チタン、
ことに四塩化チタンである。このような四ハロゲ
ン化混合物を使用できる。 第１成分の四ハロゲン化チタンの一部分の代わ
りにオキシ三ハロゲン化バナジウム、好ましくは
オキシ三塩化バナジウムを、本願と同時に出願し
た同時係属出願（V.G.Zboril、M.A.Hamiltonお
よびR.W.Rees）に開示されかつクレイムされて
いるように、使用できる。 触媒の製造に使用する溶液の成分の濃度は、臨
界的でなく、主として実際的理由により支配され
る。成分の結合は発熱性であり、そして生ずる熱
の発生は溶液の濃度の上限を決定する１つの因子
である。しかしながら、重量基準で、約50％まで
の濃度を用いることができる。濃度の下限は実際
的理由、たとえば、溶媒の必要量、使用する装置
などに関係する。重量基準で、25ppm程度に低い
濃度を使用できるが、高い濃度、たとえば、
100ppm以上は好ましい。 第１成分の２種に溶液は周囲温度以下、すなわ
ち30℃より低い温度で混合し、そして最短の時間
反応を起こさせることが重要である。この時間は
使用する有機化合物の種類に依存し、そして適切
な混合が達成された後、15秒程度に短かくあるこ
とができる。第１成分の混合物の引き続く熱処理
は、たとえば、熱交換器中で混合物を加熱する
か、あるいは加熱した不活性炭化水素溶媒を加え
ることにより実施できる。熱処理は150〜300℃、
ことに170〜250℃の温度において実施する。この
混合物は高温に10秒ないし10分間、好ましくは１
〜３分間保持した後、それを第２成分と結合す
る。第１成分を第２成分と別に重合反応器に供給
することができ、あるいは第１成分と第２成分
を、反応器への供給前に、結合することができ
る。 配位触媒の製造に使用する溶媒は、不活性炭化
水素、とくに配位触媒に関して不活性である炭化
水素である。このような溶媒は既知であり、たと
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンおよびハロゲン化
ナフサである。触媒の製造に使用する溶媒は、重
合法に反応器へ供給するものと同一であることが
好ましい。 ここで記載する配位触媒は、本発明の方法にお
いて、触媒の成分を分離しないて使用する。とく
に、触媒の反応器への供給前に、液体または固体
のクラクシヨンのいずれをも触媒から分離しな
い。こうして触媒の製造は簡単であり、そして好
ましい実施態様において、インライン混合および
反応器へ供給すべき触媒の熱処理を包含する。 ここに記載する触媒は、本発明の方法に従い、
溶液条件下で実施するα−オレフイン重合法で用
いることができる広い範囲の温度において使用で
きる。たとえば、このような重合温度は105〜320
℃、ことに105〜310℃の範囲であることができ
る。本発明の方法において用いる圧力は、溶液重
合法について知られている圧力、たとえば、約４
〜20MPaの範囲の圧力である。 本発明の方法において、α−オレフインモノマ
ーは反応器中で触媒の存在下で重合する。圧力と
温度は、形成されたポリマーが溶液中に残留する
ように、制御する。反応器へ供給する合計の溶液
に基づいて、少量、たとえば、１〜40ppmの水素
を供給物に加えて、前述のカナダ国特許第703704
号に開示されているように、メルトインデツクス
および／または分子量分布の調整を改良し、こう
してより均一な生成物の製造を促進することがで
きる。この触媒は、通常、たとえば、ポリマーを
反応器から取り出した直後に、脂肪酸またはアル
コールとの接触により、失活させる。 触媒の失活後、ポリマーを活性化したアルミナ
またはボーキサイトの床に通すことができ、これ
により失活した触媒残留物の一部分または全部が
除去される。しかしながら、ある場合において、
このような残留物を触媒から除去することは不必
要であろう。次いで溶媒をポリマーからフラツシ
ユし、引き続いてポリマーを水中に押出し、ペレ
ツトまたは他の適当な粉砕された形状に切断する
ことができる。ポリマーを初めペレツトまたは他
の粉砕した形状にする前または後に、顔料、酸化
防止剤および添加剤をポリマーに加えることがで
きる。 下の実施例において明らかにするように、熱処
理した触媒は、熱処理しない触媒と、あるいは四
塩化チタンと有機アルミニウム化合物との高温に
おける混合により製造した触媒と、比較したと
き、非常に高い温度においてすぐれた安定性を示
す。また、認められるように、本発明の方法の触
媒は、液状成分の急速なインライン混合により、
フラクシヨンをそれから分離しないで、たとえ
ば、中間生成物を単離および／または精製しない
で、製造され、これによりこのような触媒を用い
るコストが大きく減少する。 本発明の方法は、たとえば、約0.900〜0970、
ことに0.915〜0.965の範囲の密度を有するエチレ
ンのホモポリマーおよびエチレンと高級α−オレ
フインとのコポリマーの製造に使用できる。高い
密度、たとえば、約0.960以上のポリマーはホモ
ポリマーである。このようなポリマーは、
ASTM Ｄ−1238、条件Ｅの方法で測定して、た
とえば、0.1〜200、ことに約0.3〜120のメルトイ
ンデツクスを有することができる。ポリマーは狭
いかあるいは広い分子量分布をもつように製造で
きる。たととえば、ポリマーは、約1.1〜2.5、こ
とに約1.3〜2.0の範囲の応力指数、すなわち、分
子量分布の測度をもつことができる。応力指数
は、ASTMメルトインデツクス試験法の手順お
よび次式を用い、２つの応力（2160ｇおよび6480
ｇの負荷）でメルトインデクサーの処理量を測定
することによつて、決定される： 応力指数＝１／0.47710ｇ（6480
ｇの重量で押出された重量）／（2160ｇの重量で押出さ
れた重量） 約1.40より小さい応力指数値は狭い分子量分布
を示すが、約2.00以上の値は広い分子量分布を有
する。 本発明の方法により製造されたポリマーは、エ
チレンのホモポリマーおよびエチレンと高級α−
オレフインとのコポリマーについて知られている
ように、広い種類の成形品に成形加工することが
できる。 以後の実施例において、次の手順を用いた： (i) かきまぜた反応器中の重合：反応器は６枚羽
根の直径66.7mmのかきまぜ機、加熱ジヤケツ
ト、圧力および温度の制御器、２本の供給ライ
ンおよび出口ラインを備える70ml（深さ＝11.3
mm、直径＝88.9mm）の圧力容器であつた。供給
ラインはかきまぜ機の羽根の先端に隣接して位
置し、一方出口ラインはかきまぜ機の中心に隣
接して位置した。すべての成分、すなわち、触
媒およびモノマーはシクロヘキサン中の溶液と
して調整した。シクロヘキサンはシリカゲルの
床に通し、窒素でストリツピングし、他のシリ
カゲルに通し、次いで4Xモレキユラーシーブ
およびアルミナの床に通して精製したものであ
つた。触媒の第１成分および第２成分の供給速
度は、反応器において所望条件を生成するよう
に調整した。 触媒の第１成分は、個々の溶液から、(a)イン
ライン混合を用いて、すなわち、6.4mmの“Ｔ”
ユニオン継手を用いて溶液混合するか、(b)高い
乱流混合物を用いて、すなわち、一方の溶液を
他方の溶液が通過する外径6.4mmの管の中心に
軸方向に配置した外径1.6mmの管に注入するこ
とによるか、あるいは(c)個々の溶液を容器中で
混合し、この容器から生じた混合物を必要に応
じて抜き出し、容器中の混合物を精製した窒素
流でかきまぜることによつて、調製した。所望
の保持時間は、成分が通過する管の長さを調整
することによつて、実現した。すべての流れ
は、反応器へ入る少し前に、反応温度に予熱し
た。反応器の圧力は7.5MPaの一定に保持した。
ポンプ輸送速度および温度は、各実験間の間一
定に維持した。反応器の初期の（転化しない）
モノマーの濃度は、すべての実験において１〜
２重量％であつた。失活剤（シクロヘキサン中
のオクタン酸カルシウムの溶液、約0.25％の
Ca）を、反応器の出口から流出する反応物質
に注入した。次いで流れの圧力を約110kPa（絶
体）に減少し、そして未反応のモノマーを窒素
で連続的にストリツピングした。未反応のモノ
マーの量は、ガスクロマトグラフイーにより監
視した。触媒の活性は、次のように定義した： Kp＝S.V.xd〔Ｑ／（１−Ｑ）〕／dc ここでＱは転化率、すなわち、第１成分およ
び第２成分の最適比においてポリマーに転化し
たエチレン（モノマー）の部分であり、S.V.は
かきまぜた反応器中の空間速度（min^-1）であ
り、そしてｃは反応器中の、チタンに基づく、
触媒の濃度（ミリモル／）である。Kpは、
第１成分および第２成分の種々の濃度において
転化率Ｑを測定することによつて、得た。 得られた生成物から揮発性物質（モノマー）
をストリツピングした後、生成物を約20℃に冷
却し、等体積の２−プロパノールで希釈した。
0.1％のイルガノクス（Irganox）1010酸化防
止剤を加えた。このポリマーを生ずる懸濁液か
ら過し、そして暗所で約20℃において乾燥し
た。 (ii) 管状反応器中の重合：管状反応器は長さ332
mm、内径は最初14.3mmであり、その長さに沿つ
てそれぞれ11.1mmおよび6.35mmに２段階に減少
した。この反応器の全体積は27mlであつた。こ
の反応器は前（入口）端に３つの入口を有し、
そして静止ミキサーは入口の下流に位置した。
入る流れと反応器の条件を各実験の間一定に保
持し、他の面において、管状反応器はかきまぜ
たオートクレーブと同様な方法で使用した。管
状反応器中の重合に対する触媒活性は、次のよ
うに定義する： Kp＝ｄ〔ln1／（１−Ｑ）〕xS.V.／dc ここで記号は上に定義したとおりである： 本発明を次の実施例により説明する。実施例に
おいて、溶媒はシクロヘキサンであり、そしてモ
ノマーは、特記しないかぎり、エチレンであつ
た。 実施例 25℃において、トリエチルアルミニウムの
1.527モル／の溶液を四塩化チタンの3.6ミリモ
ル／の溶液に、アルミニウム対チタンの原子比
が0.33であるように、注入することによつて、触
媒の第１成分のバツチを調整した。次いで生ずる
混合物を、熱交換器中で、230℃で7.6分間加熱し
た。次いで、第１成分を25℃に冷却した。 この重合法において、第２成分、すなわち、ト
リエチルアルミニウムの3.8ミリモル／の溶液
を第１成分と連続的に混合し、かきまぜた反応器
へ供給した。添加速度を調整して、重合における
エチレンの消費速度を測定して、用いる条件下で
最適な活性が得られるようにした。第２成分中の
アルミニウムの量対第１成分中のチタンの量の原
子比は2.2であつた。重合温度は220℃であつた。
エチレンの重合におけるこの配位触媒の活性、す
なわち、Kpは、それぞれ0.45および0.29min^-1の
空間速度において、7.6および6.9であつた。 この実施例が示すように、本発明の方法におけ
る熱処理した触媒は、高い温度および低い空間速
度においてさえ、活性と安定性が高い。 実施例 25℃において、トルエチルアルミニウムの1.6
ミリモル／の溶液と四塩化チタンの3.6ミリモ
ル／の溶液とを、アルミニウム対チタンの原子
比が0.33であるようにして、インライン混合する
ことによつて、触媒の第１成分を調整した。３分
後この生じた混合物を、熱交換器で、170℃に３
分間加熱した。25℃に冷却した後、このようにし
て得られた第１成分を、触媒の第２成分、すなわ
ち、トリエチルアルミニウムの6.5ミリモル／
の溶液と、実施例の手順に従い、混合した。こ
の触媒の活性は、170℃のかきまぜた反応器中の
エチレンの重合について、S.V.＝0.34min^-1にお
いてKp＝12.6であることがわかつた。 この実施例から明らかなように、170℃程度に
低い温度における熱処理により得られた触媒を使
用できる。 実施例 四塩化チタンの4.37ミリモル／の溶液とトリ
エチルアルミニウムの1.53ミリモル／の溶液と
を25℃でインライン混合することによつて、触媒
の第１成分を調整した。アルミニウム対チタンの
原子比は0.33であつた。３分後、生ずる混合物を
熱交換器で250℃に加熱し、その温度に18秒間保
持した。冷却後、このようにして得られた第１成
分をかきまぜた反応器へ供給した。第２成分、す
なわち、8.5ミリモル／のトリエチルアルミニ
ウムの流れをエチレン溶液とインライン混合し、
反応器へ供給した。第２成分の添加速度は、最適
の触媒活性が得られるように調整した。その比は
2.3の第２成分中のアルミニウム対チタンの原子
比であることがわかつた。重合は235℃および
0.36min^-1S.V、において実施した。触媒の活性
は、Kp＝2.7であることがわかつた。 上の手順を反復するが、第１成分は250℃の温
度に2.5分間保持した。得られたKpは4.9であつ
た。 この実施例から明らかなように、本発明の方法
の活性な触媒は、第２成分を触媒の残部と反応器
中で接触させるとき、得ることができる。 実施例 四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液とトリ
エチルアルミニウムの1.53ミリモル／の溶液と
を25℃で約23秒間強くインライン混合することに
よつて、触媒の第１成分を調整した。高い乱流ゾ
ーンを用いて、２つの溶液を混合した。アルミニ
ウム対チタンの原子比は、0.42であつた。第１成
分を熱交換器で200℃の温度に2.6分間熱処理し、
冷却し、そして第２成分、すなわち、トリエチル
アルミニウムの10ミリモル／の溶液を第１成分
と連続的に混合した。添加速度を調整して、触媒
の最適活性を得るようにした。これは2.2の第２
成分中のアルミニウム対チタンの原子比であるこ
とがわかつた。第１成分と第２成分との混合と生
ずる触媒のかきまぜた反応器への供給との間の保
持時間は、30秒間であつた。235℃および0.36mm
^-1S.V.の触媒活性はKp＝5.5であつた。 この実施例が示すように、本発明の方法の触媒
は反応器への供給前に冷却することができる。 実施例 トリエチルアルミニウムの1.527モル／の溶
液を四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液に25
℃において注入することによつて、第１成分のバ
ツチを調整した。アルミニウム対チタンの原子比
は0.33であつた。生ずる混合物を熱交換器で200
℃の温度に加熱し、その温度に３分間保持した。
次いで、このようにして得られた第１成分を冷却
しないで、第２成分、すなわち、トリエチルアル
ミニウムの６ミリモル／の溶液を第１成分へ連
続的に加えた。生ずる触媒を、約15秒後、管状反
応器へ供給した。重合温度は242℃であつた。触
媒の最適活性は、第１成分への第２成分の添加速
度を、原子基準で、第２成分中のアルミニウム対
チタンの比が2.2となるように、調整するとき、
得られた。活性はS.V.＝0.91min^-1においてKp＝
5.0であつた。 この実施例が示すように、本発明の方法にとつ
て、第２成分の添加前に、第１成分を冷却するこ
とは不必要である。 実施例 四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液および
トリエチルアルミニウムの1.53ミリモル／の溶
液を25℃でインライン混合することによつて、第
１成分を調整した。アルミニウム／チタンの原子
比は、0.40であつた。40秒後、生ずる混合物を、
この混合物へ320℃の温度に予熱したシクロヘキ
サンの流れを注入することにより、225℃に加熱
した。生ずる第１成分を225℃に1.5分間維持し、
次いでかきまぜた反応器へ供給した。第２成分、
すなわち、６ミリモル／のトリエチルアルミニ
ウムの流れを、エチレン溶液とインライン混合
し、反応器へ供給した。第２成分の添加速度を調
整して、最適な触媒活性を得た。第２成分中のア
ルミニウム対チタンの原子比は、2.2であつた。
重合は200℃および0.33min^-1S.V.において実施し
た。触媒の活性はKp＝11.2であつた。 この実施例から明らかなように、本発明の方法
の触媒の熱処理中の加熱速度を非常に速くするこ
とができる。 実施例 四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液と塩化
ジエチルアルミニウムの1.8ミリモル／の溶液
とを25℃において、アルミニウム対チタンの原子
比が0.72であるように、インライン混合すること
によつて、第１成分を調整した。1.3分後、生ず
る混合物を、この溶液に360℃に予熱したシクロ
ヘキサンの流れを注入することにより、250℃に
加熱した。このようにして得られた第１成分を
250℃に1.2分間保持し、かきまぜた反応器へ供給
した。第２成分、すなわち、６ミリモル／のト
リエチルアルミニウムの流れをエチレン溶液にイ
ンライン混合し、反応器へ供給した。第２成分の
添加速度を調整して、最適の触媒活性が得られる
ようにした。第２成分中のアルミニウム対チタン
の原子比は2.3であつた。重合は200℃および
0.34min^-1S.V.において実施した。触媒の活性は
Kp＝12.7であつた。 この実施例から明らかなように、塩化ジエチル
アルミニウムを本発明の方法においてトリエチル
アルミニウムの代りに使用できる。 実施例 比較実験において、四塩化チタンの1.8ミリモ
ル／の溶液をトリエチルアルミニウムの3.6ミ
リモル／の溶液とインライン混合することによ
つて、触媒を製造した。室温（25℃）において、
触媒溶液をかきまぜた反応器へ注入した。反応器
の温度を200℃に維持し、そして空間速度を
0.85min^-1に維持した。最適活性は、1.65のアル
ミニウム対チタンの原子比において得られた。測
定された活性はKp＝1.36であつた。 この実施例が示すように、重合ゾーンにおける
熱処理は非常に劣つた活性の触媒を与える。 実施例 他の比較実験において、第１成分を四塩化チタ
ンの2.8ミリモル／の溶液とトリエチルアルミ
ニウムの0.93ミリモル／の溶液との0.33の比
（アルミニウム：チタン、原子基準）における25
℃のインライン混合によつて調整した。しかしな
がら、第１成分を熱処理しなかつた。２分後、第
２成分、すなわち、トリエチルアルミニウムの
3.27ミリモル／の溶液を第１成分と混合した。
生ずる触媒を、さらに30秒後、管状反応器へ供給
した。反応器の温度は200℃であつた。最適活性
は、第２成分中のアルミニウム対チタンの原子比
が2.45であるとき、達成された。活性は、それぞ
れ、0.85および0.75min^-1のS.V.においてKp＝4.4
および2.9であつた。 これらの結果は実施例の触媒よりも改良され
た活性を示すが、触媒の安定性は、空間速度が、
減少したとき、すなわち、反応器の温度における
“保持時間”が長くなるとき、Kpが実者的に低下
するということにおいて、劣る。 実施例 比較実験において、四塩化チタンの3.17ミリモ
ル／の溶液とトリエチルアルミニウムの1.06ミ
リモル／の溶液とをアルミニウム対チタンの
0.33（原子基準）の比においてインライン混合す
ることにより、第１成分を調整した。これらの２
つの溶液は180℃に加熱した後混合して第１成分
を形成し、次いで180℃にさらに7.5分間保持し
た。次いでこの第１成分を約25℃に冷却し、トリ
エチルアルミニウムの3.8ミリモル／の溶液を
インライン混合した。最適な活性は、第２成分を
その中のアルミニウム対チタンの原子比が1.2と
なるようにして加えたとき、得られた。生ずる触
媒溶液を管状反応器へ供給した。この触媒の重合
活性は非常に低かつた。重合温度を170℃に低下
したときでさえ、得られた活性はS.V.＝
0.27min^-1においてKp＜0.69であつた。 この実施例が示すように、第１成分の２つの溶
液を混合前に加熱すると、得られる触媒は認めら
れうる活性をもたない。 実施例 XI 四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液をトリ
エチルアルミニウムの1.6ミリモル／の溶液と
25℃でインライン混合することにより、第１成分
を調整した。異なる実験において、４種類のチタ
ン対アルミニウムの比を用いた。約１分後、得ら
れた混合物を、熱交換器で、170℃に加熱し、そ
の温度に2.5分間維持した。冷却しないで、得ら
れた第１成分を第２成分、すなわち、トリエチル
アルミニウムの6.5ミリモル／の溶液と連続的
に混合した。約15秒後、このようにして形成した
触媒をかきまぜた反応器へ供給した。重合温度は
200℃であり、そしてS.V.は0.33min^-1であつた。
触媒の最適活性は、第２成分中のアルミニウム対
チタンの原子比がすべての場合において2.7であ
るとき、達成された。 得られた結果は、次のとおりであつた： 【表】 実施例 XII 第１成分を200℃に2.6分間加熱する以外は実施
例XIの手順に従い、触媒を製造し、重合温度は
235℃であり、そしてS.V.は0.36min^-1であつた。
第２成分中のアルミニウム対チタンの最適な原子
比は、2.0であつた。 得られた結果は次のとおりであつた： 【表】 実施例XIおよびXIIから明らかなように、第１成
分中のアルミニウム対チタンの最適比は、第１成
分を熱処理するとき用いる条件に関係する。その
上、重合反応は“理論量”の触媒、すなわち、ア
ルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムであ
り、そしてチタン化合物が四塩化チタンであると
き、第１成分中のアルミニウム対チタンの比が
0.33である触媒、を用いて実施する必要はない。 実施例 四塩化チタンの3.6ミリモル／の溶液をトリ
エチルアルミニウムの2.4ミリモル／の溶液と
インライン混合することによつて、第１成分を調
整した。アルミニウム対チタンの原子比は0.33で
あつた。約１分後、得られた混合物を、熱交換器
中で、前もつて選定した温度に加熱し、その温度
に7.6分間保持した。冷却しないで、そのように
して得られた第１成分をトリエチルアルミニウム
の5.5ミリモル／の溶液と連続的に混合し、15
秒後、かきまぜた反応器に供給した。重合温度は
200℃であり、そしてS.V.は0.33min^-1であつた。
最適活性は、第２成分中のアルミニウム対チタン
の原子比がすべての実験において2.00であると
き、得られた。 得られた結果は、次のとおりであつた： 【表】 実施例 触媒は実施例の手順に従い製造したが、た
だし第１成分中のアルミニウム対チタンの原子比
は0.42であり、混合物は、360℃に予熱したシク
ロヘキサンの流れを混合物に注入することによつ
て、前もつて選定した温度に加熱し、そして熱処
理期間は40秒であつた。第２成分中のアルミニウ
ム対チタンの最適な原子比は2.42であつた。重合
温度は235℃であり、そしてS.V.は0.38であつた。 得られた結果は、次のとおりであつた： 【表】 実施例およびが証明するように、最適
な熱処理温度は熱処理時間および／または得られ
た触媒を使用する条件に依存する。 実施例 TiCl₃AA触媒（スタウフアー・ケミカル社か
ら入手）を精製した鉱油中に3.88ミリモル／の
濃度に懸濁することによつて、触媒の第１成分を
調整した。重合において、第２成分、すなわちト
リエチルアルミニウムの6.8ミリモル／の溶液
を第１成分と連続的に混合し、かきまぜた反応器
へ供給した。添加速度を調整して、重合時のエチ
レンの消費速度を測定して、最適の活性が用いる
条件下に得られるようにした。第２成分中のアル
ミニウムの量対第１成分中のチタンの量の原子比
は1.75であつた。重合温度は170℃であつた。エ
チレンの重合におけるこの配位触媒の活性は
0266min^-1の空間速度でKp＝1.1であつた。 この実施例が示すように、商用TiCl₃・１／
3AlCl₃触媒は、温度がわずかに170℃であつた
が、本発明の方法に対して劣つていた。 実施例 塩化ジエチルアルミニウムの1.476モル／の
溶液を四塩化チタンの10ミリモル／の溶液中に
25℃において注入することによつて、第１成分を
調整した。アルミニウム対チタンの原子比は1.0
であつた。生ずる混合物を、260℃の温度に予熱
したシクロヘキサンの流れを該混合物に注入する
ことにより、225℃に加熱した。この第１成分を
225℃に1.5分間維持し、次いで撹拌反応器へ供給
した。第２成分、すなわち、トリエチルアルミニ
ウムの30ミリモル／の流れをシクロヘキサン中
のエチレンおよびオクテン−１（分子比0.58）の
モノマーの流れと混合し、反応器へ供給した。第
２成分の添加速度を調整して、最適の触媒活性が
得られるようにした。第２成分中のアルミニウム
対チタンの原子比は3.1：１であつた。重合は171
℃および0.32min^-1のS.V.において実施した。触
媒の活性はKp＝15.2であり、そして得られたエ
チレン／オクテン−１のコポリマーは0.9260ｇ／
cm³の密度を有した。 この実施例から明らかなように、本発明の触媒
をエチレンおよびコモノマーすなわちオクテン−
１の共重合に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一部を示すフローチヤートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンおよびエチレンと少なくとも１種の
   C₃〜C₁₂α−オレフインとの混合物から成る群よ
   り選ばれたモノマー、配位触媒および不活性炭化
   水素溶媒を反応器へ供給し、前記モノマーを105
   〜320℃の範囲の温度において重合し、そしてこ
   のようにして得られたポリマーを回収することか
   らなる、エチレンのホモポリマーおよびエチレン
   とC₃〜C₁₂α−オレフインとのコポリマーから成
   る群より選ばれた高分子量ポリマーを製造する方
   法において、前記配位触媒は第１成分と第２成分
   とを組み合わせることによつて得られ、前記第１
   成分は不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム
   化合物の溶液と不活性炭化水素溶媒中の四ハロゲ
   ン化チタンの溶液を30℃より低い温度において混
   合し、そして生ずる混合物を150〜300℃の温度に
   10秒ないし10分間加熱することによつて得られた
   ものであり、前記有機アルミニウム化合物は式
   AlR_oX_3-oを有し、そしてチタン化合物と第１成
   分中のアルミニウム対チタンの原子比が0.2〜2.0
   の範囲内にあるように混合され、前記第２成分は
   有機アルミニウム化合物が、独立に、同様に式
   AlR_oX_3-oを有する、不活性炭化水素溶媒中の有
   機アルミニウム化合物の溶液であり、前記第１成
   分と前記第２成分とは第２成分中のアルミニウム
   対チタンの原子比が0.9〜3.5の範囲にあるように
   組み合わされ、ここでＲはアルキル、シクロアル
   キル、アリールまたはアルキル置換アリールであ
   り、そして１〜20個の炭素原子を有し、ｎは１、
   1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲンで
   ある、ことを特徴とする方法。 ２ 触媒成分をインラインで混合し、そしてそれ
   らのフラクシヨンを分離しないで反応器へ供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２成
   分のそれと同一である特許請求の範囲第１または
   ２項記載の方法。 ４ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２成
   分のそれと異なる特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ５ モノマーはエチレンである特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ モノマーはエチレンとC₄〜C₁₀α−オレフイ
   ンとの混合物である特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ７ ＲはC₁〜C₄アルキルである特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ ハロゲンは塩素または臭素である特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ ｎ＝２である特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の方法。 １０ ｎ＝３である特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の方法。 １１ 有機アルミニウム化合物は両方の場合にお
   いてトリエチルアルミニウムである特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １２ 有機アルミニウム化合物は両方の場合にお
   いてジエチルアルミニウムクロライドである特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １３ ハロゲンは塩素である特許請求の範囲第１
   〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 第１成分中のアルミニウム対チタンの原子
   比は0.3〜0.9の範囲である特許請求の範囲第１〜
   １３項のいずれかに記載の方法。 １５ 該ポリマーの回収に際し、触媒を失活さ
   せ、生じた溶液を活性アルミナまたはボーキサイ
   トの床を通過させて得られた失活触媒残渣の少な
   くとも一部を除去する特許請求の範囲第１〜第１
   ４項のいずれかに記載の方法。 １６ 該ポリマーの回収に際し、触媒を失活さ
   せ、そして得られた触媒残渣をポリマー中に残存
   させる特許請求の範囲第１〜第１４項のいずれか
   に記載の方法。 １７ エチレンのホモポリマーおよびエチレンと
   C₃〜C₁₂α−オレフインとコポリマーから成る群
   より選ばれた高分子量ポリマーを製造するための
   配位触媒であつて、該触媒は不活性炭化水素溶媒
   中に在り且つ第１成分と第２成分とを組み合わせ
   ることによつて得られたものであり、該第１成分
   は不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合
   物の溶液と不活性炭化水素溶媒中の四ハロゲン化
   チタンの溶液を30℃より低い温度において混合
   し、そして生ずる混合物を150〜300℃の温度に10
   秒ないし10分間加熱することによつて得られたも
   のであり、前記有機アルミニウム化合物は式
   AlR_oX_3-oを有し、そしてチタン化合物と第１成
   分中のアルミニウム対チタンの原子比が0.2〜2.0
   の範囲内にあるように混合され、前記第２成分は
   有機アルミニウム化合物が、独立に、同様に式
   AlR_oX_3-oを有する、不活性炭化水素溶媒中の有
   機アルミニウム化合物の溶液であり、前記第１成
   分と前記第２成分とは第２成分中のアルミニウム
   対チタンの原子比が0.9〜3.5の範囲にあるように
   組み合わされ、ここでＲはアルキル、シクロアル
   キル、アリールまたはアルキル置換アリールであ
   り、そして１〜20個の炭素原子を有し、ｎは１、
   1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲンで
   ある、ことを特徴とする配位触媒。 １８ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２
   成分のそれと同一である特許請求の範囲第１７項
   記載の触媒。 １９ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２
   成分のそれと異なる特許請求の範囲第１７項記載
   の触媒。 ２０ 有機アルミニウム化合物は両方の場合にお
   いてジエチルアルミニウムクロライドであり且つ
   四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許請
   求の範囲第１７項〜第１９項のいずれかに記載の
   触媒。 ２１ ｎ＝２である特許請求の範囲第１７項〜第
   １９項のいずれかに記載の触媒。 ２２ ｎ＝３である特許請求の範囲第１７項〜第
   １９項のいずれかに記載の触媒。 ２３ 第１成分中のアルミニウム対チタンの原子
   比は0.3〜0.9の範囲である特許請求の範囲第１７
   項〜第２２項のいずれかに記載の触媒。 ２４ ハロゲンは塩素である特許請求の範囲第１
   ７項〜第２３項のいずれかに記載の触媒。 ２５ 触媒成分はインラインで混合され、そして
   それらのフラクシヨンを分離しないで反応器へ供
   給するものである特許請求の範囲第１７項〜第２
   ４項のいずれかに記載の触媒。