JPH0326712B2 - - Google Patents
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- JPH0326712B2 JPH0326712B2 JP19193684A JP19193684A JPH0326712B2 JP H0326712 B2 JPH0326712 B2 JP H0326712B2 JP 19193684 A JP19193684 A JP 19193684A JP 19193684 A JP19193684 A JP 19193684A JP H0326712 B2 JPH0326712 B2 JP H0326712B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
- C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
背景技術
例えばポリオレフイン被覆鋼管は、原油や天然
ガス等の輸送ラインパイプとして多用されている
が、その施設環境は厳しい環境条件となるとが多
く。被覆層には高い密着性と防蝕性が要求され
る。 ポリオレフイン樹脂は無極性の結晶性樹脂で、
化学的安定性および機械的特性には優れるが、鋼
管への密着性に乏しい。 このためポリオレフイン層の下層に接着層とし
て機械的特性に優れた変性ポリオレフイン（例え
ばエチレンとアクリル酸との共重合物、エチレン
と無水マレイン酸との共重合物等）が使用されて
いる。この変性ポリオレフイン接着層は鋼管表面
との一次密着性には優れているが、厳しい腐蝕環
境にさらされるとその密着性を減じるため、その
対策として通常鋼管面に熱硬化性エポキシ樹脂系
のプライマーが接着下地として使用されている。
従つてポリオレフイン被覆鋼管は通常下記の手順
で製造されている。 鋼管表面の酸化皮膜などをサンドブラスト，シ
ヨツトブラスト等の方法によつて除去し、必要に
よりクロメート処理等を行つた後エポキシ樹脂と
アミン系硬化剤とからなるプライマー組成物を塗
布し、インダクシヨンヒーターあるいは熱風炉等
で鋼管温度を130〜200℃に昇温し、その潜熱ある
いは熱風によつて熱硬化させる。 プライマーの皮膜が搬送ロールで傷ついたり、
剥離を生じないように十分に硬化させた後、次の
搬送ロールを通過させ、さらにその上に溶融押出
方式等により変性ポリオレフイン樹脂接着層を介
してポリオレフイン樹脂を被覆している。 現在使用されているエポキシ系のプライマー
は、その硬化に際して130℃以上の温度で３〜４
分間加熱することが必要であり、鋼管を搬送ロー
ルで鋼管軸方向に移動させながら、被覆を行う場
合に大きな制約を受けている。すなわち、円滑に
鋼管を搬送させるためには、搬送ローラー間の距
離は鋼管長の半分未満でなければならない。今仮
に搬送ローラー間の距離を３ｍ，プライマーの硬
化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送スピー
ドは、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければなら
ない。 この低生産性に加えて、鋼管を加熱するのに要
する熱エネルギーも多大なものになつており、プ
ライマーの硬化時間の短縮化が切望されている。 本発明者らはこの問題点を解決するため、短時
間で硬化しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要
としない活性エネルギー線硬化性組成物に着目し
研究を進め、本発明を完成するに到つた。 本発明は、本発明の開示 (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を有
するモノカルボキシル化合物との反応生成物で
ある不飽和エポキシエステルと、 (b) 一般式 または （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキ
レン基、ｎは０，１または２である。） で表される化合物と、 (c) 分子内にエポキシ基を有する化合物を含有
し、硬化塗膜のガラス転移温度が45℃以上であ
ることを特徴とするポリオレフイン被覆のプラ
イマー用活性エネルギー線硬化性被覆組成物 に関する。 本発明によるこの活性エネルギー線硬化性組成
物をプライマーに使用することにより、プライマ
ーの硬化に要する時間が著しく短縮されるから例
えばポリオレフイン被覆鋼管の生産性が著しく向
上し、また鋼管の予熱および／またはプライマー
の熱硬化に要する熱エネルギーが節約できる利益
が得られる。 好ましい実施態様 以下本発明組成物について説明する。 (a) 不飽和エポキシエステル： (イ) エポキシ化合物： ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリン（以下「（メチル）
エピクロルヒドリン」と略記する）との反応によ
り合成されるエポキシ化合物； ビスフエノールＡおよび／またはビスフエノー
ルＦと、レゾルシンと、（メチル）エピクロルヒ
ドリンとの反応により合成されるエポキシ化合
物； フエノール類とホルムアルデヒドを酸性または
アルカリ性の触媒下で反応させて得られるノボラ
ツクまたはレゾールと（メチル）エピクロルヒド
リンと反応させて得られるエポキシ化合物； ポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるエポキシ化合物； 多塩基酸と（メチル）エピクロルヒドリンを反
応させて得られるエポキシ化合物； ポリアルキレングリコールと（メチル）エピク
ロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合
物等が挙げられる。 また上記エポキシ化合物と一塩基酸（例えば酢
酸，プロピオン酸，安息香酸等）および／または
二塩基酸（例えばコハク酸，アジピン酸，ダイマ
ー酸，フタル酸等）を分子内にエポキシ基が残存
するように適当な当量比で反応させて得られるエ
ポキシエステル化合物も使用できる。 (ロ) エチレン性不飽和結合を有するモノカルボキ
シル化合物： アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
ヒ酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば
メチルエステル，エチルエステル等）が例示でき
る。これらを２種以上混合して用いてもよい。 不飽和エポキシエステルは、前記エポキシ化合
物と、前記不飽和モノカルボキシル化合物を当量
近辺で反応させて得られる。 反応は100〜130℃に加熱することにより進行す
るが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，ト
リエチルアミン，ヘキサメチレンジアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第
３級アミンを触媒に使用することによりスムーズ
に進行する。通常５〜10時間で反応が完結し所望
の不飽和エポキシエステルが得られる。 (b) 下記一般式の化合物： または （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレ
ン基、ｎは０，１または２である。） 具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンチルオキシ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンチルオキシエチルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート等がある。 これら化合物はバルキーな構造を持ち、塗膜の
ガラス転移温度（Tg）が高いことを要求してい
る本発明組成物にとつて有用である。 (c) 分子内にエポキシ基を有する化合物： 前記(a)の不飽和エポキシエステルの合成に用い
るエポキシ化合物(イ)を用いることができる。これ
らは(a)の不飽和エポキシエステル中には通常残存
遊離カルボキシル基による酸価が残つているの
で、その量に対して当量以上で用いる。これによ
り硬化塗膜の耐アルカリ劣化が避けられる。 前記成分(a)，(b)および(c)の割合は、重量部で(a)
40〜80部、(b)20〜60部、(c)１〜15部が好ましい。 本発明の組成物は、必要に応じ前記(b)成分以外
の活性エネルギー線硬化性単量体を含有させるこ
とができる。 その例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト，エチル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アク
リレート，ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート，
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート，ベンジル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート，２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アク
リレート，カービトール（メタ）アクリレート，
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート，
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，
スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエ
ン，エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート，トリメチロールプロパントリアクリ
レート等が挙げられる。 また硬化性を改善するために、不飽和ポリエス
テル（例えばフタル酸とジエチレングリコールお
よびアクリル酸を共縮合して得られるもの）、不
飽和ポリウレタン（例えばトリメチロールプロパ
ン１モル：トリレンジイソシアネート３モル付加
物に３モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを付加させたもの）等を上記組成物に混
合して使用することも可能である。 これらは本発明組成物を塗装するに当たりその
粘度調整を目的として、またはTgを所望範囲に
調整するために使用されるものであるが、過剰に
使用すると塗膜の鋼管等への密着性を阻害する等
の不利益を生ずる。従つて組成物100重量部中(b)
成分との合計が60重量部以下とすべきである。 本発明の組成物の硬化塗膜のTgは45℃以上で
なければならない。これは例えば鋼管のポリオレ
フイン被覆には高温での密着性が要求されるから
である。 さらに本発明の組成物の硬化に当たり、活性エ
ネルギー線として紫外線を使用する場合、光増感
剤を添加することが必要である。その目的に使用
する光増感剤としては公知のものが使用できる。
例えば、ベンゾイン，ベンゾインエーテル，ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアル
キルエーテル類、アントラキノン，２−エチルア
ントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフエ
ノン，アセトフエノン，２，２−ジエトキシ−２
−フエニルアセトフエノン等のアセトフエノン
類、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメ
チルケタール，２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フエニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
これらは１種もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。 この光増感剤は、上記被覆組成物中に0.1〜20
重量％の範囲で配合する。配合量が規定より過少
であると紫外線硬化の際、本発明組成物の硬化が
遅く、他方過剰であると硬化性は向上せず経済的
に不利である。 本発明組成物には、上述の成分(a)ないし(c)に加
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整
剤、防錆剤、フイラー、着色剤、溶剤等の通常の
塗料組成物に使用されている材料を、硬化性や防
蝕性に悪影響を及ぼさない範囲で配合してもよ
い。 次に本発明組成物を用いて鋼管等に被覆するに
は、従来公知の技術を採用してよく、例えばエア
レススプレー，ローラー塗り，刷毛塗り，しごき
塗り等の方法が採用できる。 次いで鋼管に塗布された組成物は、常法に従い
活性エネルギー線でもつて硬化させればよい。 活性エネルギー線としては、紫外線，電子線，
γ線，Ｘ線等がある。これらの線源としては、電
子線加速機，Co60等のγ線，Ｘ線発生機等があ
る。紫外線源としては、高圧水銀灯，低圧水銀
灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，キセ
ノンランプ等を使用できる。短時間硬化を要求さ
れる場合にあつては紫外線または電子線を採用す
ることが望ましい。本発明の組成物の硬化反応に
は空気による阻害作用が認められるが、実質的に
は空気雰囲気中で硬化させても問題はない。窒素
等の不活性雰囲気中で実施すれば硬化性を高める
ことができるのでなお好ましい。硬化に要する時
間は活性エネルギー線の種類、強度によつて異な
るが、例えば6KW高圧水銀灯（ランプ電圧
6KW，120W／cmの入出，集光型）を複数個素材
形状に合わせて素材表面を均一に照射するように
配置した場合、１〜10秒の照射で硬化させること
ができる。 次いで変性ポリオレフインを通常の押出被覆方
法により塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオ
レフインを押出被覆方法により被覆し、ポリオレ
フイン被覆鋼管を製造することができる。 また、本発明組成物を用いて、鋼管に被覆する
前に通常の塗装下地に適用されるリン酸塩系、ク
ロム酸系の無機化成処理（浸漬法あるいはシリカ
ゾルとの複合処理液塗布法）を行い本発明による
下地処理プライマーと組み合わせても、密着性、
耐水性のさらに良好なポリオレフイン被覆鋼管を
製造することができる。 このようにして本発明の活性エネルギー線硬化
性組成物をプライマーとして用いることにより充
分な接着強度、防蝕性を有するポリオレフイン被
覆鋼管を経済的かつ実用的に製造するこができ、
その工業的意義は非常に大きいといえる。 以下、本発明を樹脂合成例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。なお例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。なお実験の便宜上、実施例において
は鋼管の代わりに鋼板のテストピースを使用し
た。 合成例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂950ｇ（約２エポキシ当
量）、ジシクロペンテニルアクリレート729ｇ、ハ
イドロキノン1.8ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート9.1ｇを加え、100℃に加熱し、
撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわ
たつて滴下し、その後同温度で５時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は３であつた。 合成例 ２ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂1900ｇ（約２エポキシ当量）、ジシクロペ
ンチルアクリレート1363ｇ、ハイドロキノン3.4
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
17.0ｇを加え100℃に加熱し、撹拌下アクリル酸
144ｇ（２モル）を１時間にわたつて滴下し、そ
の後同温度で５時間反応させた。得られた樹脂組
成物の酸価は3.5であつた。 合成例 ３ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ／レゾル
シン型エポキシ樹脂1884ｇ（約２エポキシ当量）、
ジシクロペンテニルアクリレート1352ｇ、ハイド
ロキノン3.4ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート16.9ｇを加え100℃に加熱し、撹拌
下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわたつ
て滴下し、その後同温度で５時間反応させた。得
られた樹脂組成物の酸価は2.8であつた。 合成例 ４ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ／レゾル
シン型エポキシ樹脂1884ｇ（約２エポキシ当量）、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
1352ｇ、ハイドロキノン3.4ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート16.9ｇを加え100℃
に加熱し、撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を
１時間にわたつて滴下し、その後同温度で５時間
反応させた。得られた樹脂組成物の酸価は3.1で
あつた。 合成例 ５ 合成例４においてジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレートの代わりにジシクロペンテニル
オキシエチルオキシエチルアクリレートの当量を
使用したほかは全く同様に実施した。 合成例 ６（比較例） 合成例３においてジシクロペンテニルアクリレ
ートの代わりにカービトールアクリレート1352ｇ
を用いて同様に処理し、酸化2.8の樹脂組成物を
得た。 実施例１〜７および比較例１〜２ 第１表に示した組成の不飽和エポキシエステル
とエチレン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合
で含む配合物を表面をサンドブラストした鋼板
（寸法3.2×70×150mm）上に塗布し、2KW高圧水
銀灯（日本電池製，商品名HI−20N，発光長25
cm，集光型灯具使用）の灯具下端より８cmの位置
をランプ長方向と直角方向に３ｍ／分のスピード
で通過させ硬化せしめた。 上記の如くして得られた紫外線硬化性組成物の
皮膜上にシート状の変性ポリチレン（三井石油化
学製，商品名アドマーNE050）を170℃にて加熱
融着して300〜400μ厚の皮膜を形成し、さらにそ
の上にあらかじめ加熱したポリエチレンフイルム
（MI値1.5，密度0.925の低密度ポリエチレンフイ
ルム，フイルム厚３〜４mm）を温度170℃および
圧力0.1Kg／cm2で２分間圧着せしめ、ポリエチレ
ン−鋼板の積層体を得た。なお比較例２では紫外
線硬化性組成物皮膜を施すことなく、鋼板表面を
サンドブラスト処理を行い、170℃に予熱した後、
上記変性ポリエチレンおよびポリエチレンフイル
ムを被覆した。 また、実施例７では、第１表の実施例６の配合
物を、表面をサンドブラストした鋼板（3.2t×70
×150mm）上に塗布する前に、鋼板を50〜60℃に
予熱し、その鋼板にクロム酸系の化成処理液
〔CrO3水溶液にエチレングリコールを混ぜ、
CrO3の40％を還元し、それにコロイダルシリカ
（粒径14mμ）を混合した塗布乾燥型の処理〕をゴ
ム板により塗布し、鋼板の潜熱で乾燥（乾燥後付
着量は1000〜1200mg／m2）させた。 このようにして得られた積層体の接着強度およ
び耐蝕性を下記の方法で試験した。結果を第２表
に示す。 〔接着強度〕 積層体に10mm巾で鋼面に達するまでの傷を入れ
た後、その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮
膜の180゜剥離強度（接着強度）をテンシロンにて
20℃および60℃において引張り速度10mm／minに
て測定した。 〔二次密着性〕 積層体接着強度の熱時経時変化を試験するた
め、前記積層体に10mm幅で傷を入れたものについ
て、３％食塩水中に60℃で1000時間浸漬した後取
り出し、20℃で二次接着強度を測定した。 〔耐蝕性〕 積層体に鋼面素地が露出するまで５mm巾の穴を
あけ、これを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体
に電圧を印加してCu／CuSO4標準電極に対する
電位を−1.5Vに設定し、侵され具合をナイフの
刃の浸入距離で測定した。 第２表の結果から明らかなように、本発明の活
性エネルギー線硬化性組成物をプライマーとして
有する積層体（実施例１〜７）は、プライマー層
を有していない積層体（比較例２）に比較して接
着強度が強く、また耐蝕性にすぐれている。また
プライマー層のTgが45℃以下の場合（比較例１）
は、60℃二次密着性が劣ることがわかる。さらに
プライマーの下地に化成処理を適用する（実施例
７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つことがわか
る。
ガス等の輸送ラインパイプとして多用されている
が、その施設環境は厳しい環境条件となるとが多
く。被覆層には高い密着性と防蝕性が要求され
る。 ポリオレフイン樹脂は無極性の結晶性樹脂で、
化学的安定性および機械的特性には優れるが、鋼
管への密着性に乏しい。 このためポリオレフイン層の下層に接着層とし
て機械的特性に優れた変性ポリオレフイン（例え
ばエチレンとアクリル酸との共重合物、エチレン
と無水マレイン酸との共重合物等）が使用されて
いる。この変性ポリオレフイン接着層は鋼管表面
との一次密着性には優れているが、厳しい腐蝕環
境にさらされるとその密着性を減じるため、その
対策として通常鋼管面に熱硬化性エポキシ樹脂系
のプライマーが接着下地として使用されている。
従つてポリオレフイン被覆鋼管は通常下記の手順
で製造されている。 鋼管表面の酸化皮膜などをサンドブラスト，シ
ヨツトブラスト等の方法によつて除去し、必要に
よりクロメート処理等を行つた後エポキシ樹脂と
アミン系硬化剤とからなるプライマー組成物を塗
布し、インダクシヨンヒーターあるいは熱風炉等
で鋼管温度を130〜200℃に昇温し、その潜熱ある
いは熱風によつて熱硬化させる。 プライマーの皮膜が搬送ロールで傷ついたり、
剥離を生じないように十分に硬化させた後、次の
搬送ロールを通過させ、さらにその上に溶融押出
方式等により変性ポリオレフイン樹脂接着層を介
してポリオレフイン樹脂を被覆している。 現在使用されているエポキシ系のプライマー
は、その硬化に際して130℃以上の温度で３〜４
分間加熱することが必要であり、鋼管を搬送ロー
ルで鋼管軸方向に移動させながら、被覆を行う場
合に大きな制約を受けている。すなわち、円滑に
鋼管を搬送させるためには、搬送ローラー間の距
離は鋼管長の半分未満でなければならない。今仮
に搬送ローラー間の距離を３ｍ，プライマーの硬
化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送スピー
ドは、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければなら
ない。 この低生産性に加えて、鋼管を加熱するのに要
する熱エネルギーも多大なものになつており、プ
ライマーの硬化時間の短縮化が切望されている。 本発明者らはこの問題点を解決するため、短時
間で硬化しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要
としない活性エネルギー線硬化性組成物に着目し
研究を進め、本発明を完成するに到つた。 本発明は、本発明の開示 (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を有
するモノカルボキシル化合物との反応生成物で
ある不飽和エポキシエステルと、 (b) 一般式 または （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキ
レン基、ｎは０，１または２である。） で表される化合物と、 (c) 分子内にエポキシ基を有する化合物を含有
し、硬化塗膜のガラス転移温度が45℃以上であ
ることを特徴とするポリオレフイン被覆のプラ
イマー用活性エネルギー線硬化性被覆組成物 に関する。 本発明によるこの活性エネルギー線硬化性組成
物をプライマーに使用することにより、プライマ
ーの硬化に要する時間が著しく短縮されるから例
えばポリオレフイン被覆鋼管の生産性が著しく向
上し、また鋼管の予熱および／またはプライマー
の熱硬化に要する熱エネルギーが節約できる利益
が得られる。 好ましい実施態様 以下本発明組成物について説明する。 (a) 不飽和エポキシエステル： (イ) エポキシ化合物： ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリン（以下「（メチル）
エピクロルヒドリン」と略記する）との反応によ
り合成されるエポキシ化合物； ビスフエノールＡおよび／またはビスフエノー
ルＦと、レゾルシンと、（メチル）エピクロルヒ
ドリンとの反応により合成されるエポキシ化合
物； フエノール類とホルムアルデヒドを酸性または
アルカリ性の触媒下で反応させて得られるノボラ
ツクまたはレゾールと（メチル）エピクロルヒド
リンと反応させて得られるエポキシ化合物； ポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるエポキシ化合物； 多塩基酸と（メチル）エピクロルヒドリンを反
応させて得られるエポキシ化合物； ポリアルキレングリコールと（メチル）エピク
ロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合
物等が挙げられる。 また上記エポキシ化合物と一塩基酸（例えば酢
酸，プロピオン酸，安息香酸等）および／または
二塩基酸（例えばコハク酸，アジピン酸，ダイマ
ー酸，フタル酸等）を分子内にエポキシ基が残存
するように適当な当量比で反応させて得られるエ
ポキシエステル化合物も使用できる。 (ロ) エチレン性不飽和結合を有するモノカルボキ
シル化合物： アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
ヒ酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば
メチルエステル，エチルエステル等）が例示でき
る。これらを２種以上混合して用いてもよい。 不飽和エポキシエステルは、前記エポキシ化合
物と、前記不飽和モノカルボキシル化合物を当量
近辺で反応させて得られる。 反応は100〜130℃に加熱することにより進行す
るが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，ト
リエチルアミン，ヘキサメチレンジアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第
３級アミンを触媒に使用することによりスムーズ
に進行する。通常５〜10時間で反応が完結し所望
の不飽和エポキシエステルが得られる。 (b) 下記一般式の化合物： または （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキレ
ン基、ｎは０，１または２である。） 具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンチルオキシ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンチルオキシエチルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート等がある。 これら化合物はバルキーな構造を持ち、塗膜の
ガラス転移温度（Tg）が高いことを要求してい
る本発明組成物にとつて有用である。 (c) 分子内にエポキシ基を有する化合物： 前記(a)の不飽和エポキシエステルの合成に用い
るエポキシ化合物(イ)を用いることができる。これ
らは(a)の不飽和エポキシエステル中には通常残存
遊離カルボキシル基による酸価が残つているの
で、その量に対して当量以上で用いる。これによ
り硬化塗膜の耐アルカリ劣化が避けられる。 前記成分(a)，(b)および(c)の割合は、重量部で(a)
40〜80部、(b)20〜60部、(c)１〜15部が好ましい。 本発明の組成物は、必要に応じ前記(b)成分以外
の活性エネルギー線硬化性単量体を含有させるこ
とができる。 その例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト，エチル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アク
リレート，ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート，
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート，ベンジル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート，２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アク
リレート，カービトール（メタ）アクリレート，
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート，
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，
スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエ
ン，エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート，トリメチロールプロパントリアクリ
レート等が挙げられる。 また硬化性を改善するために、不飽和ポリエス
テル（例えばフタル酸とジエチレングリコールお
よびアクリル酸を共縮合して得られるもの）、不
飽和ポリウレタン（例えばトリメチロールプロパ
ン１モル：トリレンジイソシアネート３モル付加
物に３モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを付加させたもの）等を上記組成物に混
合して使用することも可能である。 これらは本発明組成物を塗装するに当たりその
粘度調整を目的として、またはTgを所望範囲に
調整するために使用されるものであるが、過剰に
使用すると塗膜の鋼管等への密着性を阻害する等
の不利益を生ずる。従つて組成物100重量部中(b)
成分との合計が60重量部以下とすべきである。 本発明の組成物の硬化塗膜のTgは45℃以上で
なければならない。これは例えば鋼管のポリオレ
フイン被覆には高温での密着性が要求されるから
である。 さらに本発明の組成物の硬化に当たり、活性エ
ネルギー線として紫外線を使用する場合、光増感
剤を添加することが必要である。その目的に使用
する光増感剤としては公知のものが使用できる。
例えば、ベンゾイン，ベンゾインエーテル，ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアル
キルエーテル類、アントラキノン，２−エチルア
ントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフエ
ノン，アセトフエノン，２，２−ジエトキシ−２
−フエニルアセトフエノン等のアセトフエノン
類、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメ
チルケタール，２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フエニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
これらは１種もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。 この光増感剤は、上記被覆組成物中に0.1〜20
重量％の範囲で配合する。配合量が規定より過少
であると紫外線硬化の際、本発明組成物の硬化が
遅く、他方過剰であると硬化性は向上せず経済的
に不利である。 本発明組成物には、上述の成分(a)ないし(c)に加
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整
剤、防錆剤、フイラー、着色剤、溶剤等の通常の
塗料組成物に使用されている材料を、硬化性や防
蝕性に悪影響を及ぼさない範囲で配合してもよ
い。 次に本発明組成物を用いて鋼管等に被覆するに
は、従来公知の技術を採用してよく、例えばエア
レススプレー，ローラー塗り，刷毛塗り，しごき
塗り等の方法が採用できる。 次いで鋼管に塗布された組成物は、常法に従い
活性エネルギー線でもつて硬化させればよい。 活性エネルギー線としては、紫外線，電子線，
γ線，Ｘ線等がある。これらの線源としては、電
子線加速機，Co60等のγ線，Ｘ線発生機等があ
る。紫外線源としては、高圧水銀灯，低圧水銀
灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，キセ
ノンランプ等を使用できる。短時間硬化を要求さ
れる場合にあつては紫外線または電子線を採用す
ることが望ましい。本発明の組成物の硬化反応に
は空気による阻害作用が認められるが、実質的に
は空気雰囲気中で硬化させても問題はない。窒素
等の不活性雰囲気中で実施すれば硬化性を高める
ことができるのでなお好ましい。硬化に要する時
間は活性エネルギー線の種類、強度によつて異な
るが、例えば6KW高圧水銀灯（ランプ電圧
6KW，120W／cmの入出，集光型）を複数個素材
形状に合わせて素材表面を均一に照射するように
配置した場合、１〜10秒の照射で硬化させること
ができる。 次いで変性ポリオレフインを通常の押出被覆方
法により塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオ
レフインを押出被覆方法により被覆し、ポリオレ
フイン被覆鋼管を製造することができる。 また、本発明組成物を用いて、鋼管に被覆する
前に通常の塗装下地に適用されるリン酸塩系、ク
ロム酸系の無機化成処理（浸漬法あるいはシリカ
ゾルとの複合処理液塗布法）を行い本発明による
下地処理プライマーと組み合わせても、密着性、
耐水性のさらに良好なポリオレフイン被覆鋼管を
製造することができる。 このようにして本発明の活性エネルギー線硬化
性組成物をプライマーとして用いることにより充
分な接着強度、防蝕性を有するポリオレフイン被
覆鋼管を経済的かつ実用的に製造するこができ、
その工業的意義は非常に大きいといえる。 以下、本発明を樹脂合成例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。なお例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。なお実験の便宜上、実施例において
は鋼管の代わりに鋼板のテストピースを使用し
た。 合成例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂950ｇ（約２エポキシ当
量）、ジシクロペンテニルアクリレート729ｇ、ハ
イドロキノン1.8ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート9.1ｇを加え、100℃に加熱し、
撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわ
たつて滴下し、その後同温度で５時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は３であつた。 合成例 ２ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂1900ｇ（約２エポキシ当量）、ジシクロペ
ンチルアクリレート1363ｇ、ハイドロキノン3.4
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
17.0ｇを加え100℃に加熱し、撹拌下アクリル酸
144ｇ（２モル）を１時間にわたつて滴下し、そ
の後同温度で５時間反応させた。得られた樹脂組
成物の酸価は3.5であつた。 合成例 ３ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ／レゾル
シン型エポキシ樹脂1884ｇ（約２エポキシ当量）、
ジシクロペンテニルアクリレート1352ｇ、ハイド
ロキノン3.4ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート16.9ｇを加え100℃に加熱し、撹拌
下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわたつ
て滴下し、その後同温度で５時間反応させた。得
られた樹脂組成物の酸価は2.8であつた。 合成例 ４ 合成例１に使用したものと同じ装置を使用し、
エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ／レゾル
シン型エポキシ樹脂1884ｇ（約２エポキシ当量）、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
1352ｇ、ハイドロキノン3.4ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート16.9ｇを加え100℃
に加熱し、撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を
１時間にわたつて滴下し、その後同温度で５時間
反応させた。得られた樹脂組成物の酸価は3.1で
あつた。 合成例 ５ 合成例４においてジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレートの代わりにジシクロペンテニル
オキシエチルオキシエチルアクリレートの当量を
使用したほかは全く同様に実施した。 合成例 ６（比較例） 合成例３においてジシクロペンテニルアクリレ
ートの代わりにカービトールアクリレート1352ｇ
を用いて同様に処理し、酸化2.8の樹脂組成物を
得た。 実施例１〜７および比較例１〜２ 第１表に示した組成の不飽和エポキシエステル
とエチレン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合
で含む配合物を表面をサンドブラストした鋼板
（寸法3.2×70×150mm）上に塗布し、2KW高圧水
銀灯（日本電池製，商品名HI−20N，発光長25
cm，集光型灯具使用）の灯具下端より８cmの位置
をランプ長方向と直角方向に３ｍ／分のスピード
で通過させ硬化せしめた。 上記の如くして得られた紫外線硬化性組成物の
皮膜上にシート状の変性ポリチレン（三井石油化
学製，商品名アドマーNE050）を170℃にて加熱
融着して300〜400μ厚の皮膜を形成し、さらにそ
の上にあらかじめ加熱したポリエチレンフイルム
（MI値1.5，密度0.925の低密度ポリエチレンフイ
ルム，フイルム厚３〜４mm）を温度170℃および
圧力0.1Kg／cm2で２分間圧着せしめ、ポリエチレ
ン−鋼板の積層体を得た。なお比較例２では紫外
線硬化性組成物皮膜を施すことなく、鋼板表面を
サンドブラスト処理を行い、170℃に予熱した後、
上記変性ポリエチレンおよびポリエチレンフイル
ムを被覆した。 また、実施例７では、第１表の実施例６の配合
物を、表面をサンドブラストした鋼板（3.2t×70
×150mm）上に塗布する前に、鋼板を50〜60℃に
予熱し、その鋼板にクロム酸系の化成処理液
〔CrO3水溶液にエチレングリコールを混ぜ、
CrO3の40％を還元し、それにコロイダルシリカ
（粒径14mμ）を混合した塗布乾燥型の処理〕をゴ
ム板により塗布し、鋼板の潜熱で乾燥（乾燥後付
着量は1000〜1200mg／m2）させた。 このようにして得られた積層体の接着強度およ
び耐蝕性を下記の方法で試験した。結果を第２表
に示す。 〔接着強度〕 積層体に10mm巾で鋼面に達するまでの傷を入れ
た後、その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮
膜の180゜剥離強度（接着強度）をテンシロンにて
20℃および60℃において引張り速度10mm／minに
て測定した。 〔二次密着性〕 積層体接着強度の熱時経時変化を試験するた
め、前記積層体に10mm幅で傷を入れたものについ
て、３％食塩水中に60℃で1000時間浸漬した後取
り出し、20℃で二次接着強度を測定した。 〔耐蝕性〕 積層体に鋼面素地が露出するまで５mm巾の穴を
あけ、これを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体
に電圧を印加してCu／CuSO4標準電極に対する
電位を−1.5Vに設定し、侵され具合をナイフの
刃の浸入距離で測定した。 第２表の結果から明らかなように、本発明の活
性エネルギー線硬化性組成物をプライマーとして
有する積層体（実施例１〜７）は、プライマー層
を有していない積層体（比較例２）に比較して接
着強度が強く、また耐蝕性にすぐれている。また
プライマー層のTgが45℃以下の場合（比較例１）
は、60℃二次密着性が劣ることがわかる。さらに
プライマーの下地に化成処理を適用する（実施例
７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つことがわか
る。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合
を有するモノカルボキシル化合物との反応生成
物である不飽和エポキシエステルと、 (b) 一般式 または （式中Ｒは水素またはメチル基、Ｘはアルキ
レン基、ｎは０，１または２である。） で表わされる化合物と、 (c) 分子内にエポキシ基を有する化合物を含有
し、硬化塗膜のガラス転移温度が45℃以上であ
ることを特徴とするポリオレフイン被覆のプラ
イマー用活性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ２ (a)：(b)：(c)の比が、重量で40〜80：20〜60：
１〜15部である第１項の組成物。 ３ (a)の不飽和エポキシエステルが骨核中にレゾ
ルシンを含むエポキシ化合物から誘導されたもの
である第１項または第２項の組成物。 ４ (c)のエポキシ化合物は、(a)の不飽和エポキシ
エステル中の残存遊離カルボキシル基量に対して
少なくとも当量で使用される第１項ないし第３項
のいずれかの組成物。 ５ 活性エネルギー線が紫外線である第１項ない
し第４項のいずれかの組成物。 ６ 鋼管表面をポリオレフイン被覆する際のプラ
イマー被覆組成物である第１項ないし第５項のい
ずれかの組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19193684A JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
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| EP19850111514 EP0177791B1 (en) | 1984-09-13 | 1985-09-12 | Radiation curable primer coating compositions |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19193684A JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
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Family
ID=16282915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19193684A Granted JPS6169875A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | ポリオレフイン被覆のプライマ−用活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0177791B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6169875A (ja) |
| DE (1) | DE3579211D1 (ja) |
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| US5128391A (en) * | 1988-02-24 | 1992-07-07 | Borden, Inc. | Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal containing organofunctional silane adhesion promoter |
| IT1255297B (it) * | 1992-05-26 | 1995-10-26 | Marco Rigamonti | Films o lastre antigoccia a base di polimeri acrilici e processo per la loro preparazione |
| JP2004175866A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1985-09-12 EP EP19850111514 patent/EP0177791B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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