JPS61108618A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、輻射線を照射することにより硬化し、可撓性
に優れた硬化膜を提供することを特徴とする樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

紫外線、電子線等の輻射線を照射することにより硬化す
る輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電
気絶縁関係等種々の用途に開発され実用的に使用されて
いる。その長所は、■無溶剤で低公害型である。■硬化
速度が極めて速く製品の生産性が高い。■１００％固形
分として硬化するので硬化前後に於ける体積変化が極め
て小さい。■素材による熱損失、または素材に対する熱
影響がない。等にあり、プラスチック、紙、木、無機質
素材等の塗料、接着剤にも種々開発されている。このよ
うな特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、接着剤等
には密着性、耐水性、耐熱性等に優れた特性を示す。

エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸
を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が
広く用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、汎用に用いられているこのエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂は硬くて、もろいという欠点をもってい
る。例えばペーパーのインキに用いた場合、ペーパーを
折り曲げたりするとインキに亀裂が生じる。また、鉄や
アルミ等の金属板上への塗料に利用した場合、塗料を塗
布した板を折り曲げ加工をすると、塗膜が割れてしまい
、加工できない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、こういったエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂の可能性をさらに拡げんと鋭意研究した結
果、８−カプロラクトン変性エポキシ樹脂に（メタ）ア
クリル酸を反応させて得たラクトン変性エポキシ（メタ
）アクリレート樹脂を用いることにより、適度の可撓性
が付与されるとともに粘度が大幅に低下！＋ し、更に密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極めて
良好な可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組成物を得るに
至った。

即ち、本発明は（Ａ）水酸基を存するエポキシ樹脂９７
〜５重量部にε−カプロラクトン３〜９５重量部を反応
させエポキシ樹脂の水酸基にε−カプロラクトンを開環
重合させることによって得られるラクトン変性エポキシ
樹脂において、エポキシ基の全部又は一部にアクリル酸
又はメタクリル酸を反応させて得られたラクトン変性エ
ポキシアクリレート又はラクトン変性エポキシメタクリ
レート樹脂５〜９５重量部と、（Ｂ）エチレン性不飽和
結合を存するビニル化合物９５〜５重量部と、（Ｃ）光
増悪剤０〜１０重量部とを含有する輻射線硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

本発明の変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は６−
カプロラクトンがエポキシ樹脂の第２級の水酸基の全部
又は一部に付加してエポキシアクリレート樹脂に可撓性
を付与している点で可塑剤を添加する外部可塑方法と異
なり、可塑剤のブリード現象もなく、また諸物性の低下
も殆ど認められない、またエポキシアクリレート樹脂は
一般に高粘度であるため、皮膚刺激性の強い低沸のアク
リル酸エステル等を希釈剤として多量に用いる必要があ
るが、本発明の変性エポキシアクリレート樹脂は低粘度
であるため皮膚刺激性の強い低沸のアクリル酸エステル
等の希釈剤の使用量を少なくすることが可能であり、作
業性の向上をはかる・二とが出来る。

本発明に用いる水酸基を有するエポキシ樹脂としてはエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡから製造される次
の構造を有するジグリシジルエーテル 或いはエピクロルヒドリンとビスフェノールＦから製造
される次の構造を有するジグリシジルエーテル ｎ＝１以上 或いは多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成されるジ
グリシジルエステル等を用いることができる。

８−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸でバイヤ
ービリカー反応によって酸化することにより工業的に製
造されている。本発明に於いてはε−カプロラクトン以
外のラクトン類或いはラクタム類を共重合させることも
できる。

本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂の製造に使用されるラクトン変性エポキシ樹脂に占め
るエポキシ樹脂の割合は合計１００重量部中９７〜５重
量部、好ましくは９５〜３０重量部を用いる。その理由
は多すぎる場合は目的とする充分な可撓性を得ることが
できず、反対に少なすぎる場合は樹脂が柔らかくなりす
ぎるからである。

エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε−カプロラクトンの
開環重合は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２０
０℃で行う。

１００℃より低い場合は反応速度が小さく、また２４０
℃より高い場合はε−カプロラクトンが沸騰し反応系外
に逃げてしまうからである。この反応には触媒を用いる
ことが好ましい。触媒としてはテトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート
等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さ
らには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等
を用いることができる。

特に分子量分布のせまいものを得たいときは塩化第１ス
ズを用いるのが好ましい、使用量は反応温度によって異
なるが、一般には１０００ｐｐａ＋〜０．０１ｐｐｍ　
、好ましくは５００ｐｐｍ　〜０　、２ｐｐｍを用いる
。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン等
の活性水素を持たない溶媒中で行ってもよい。但し、エ
ステル結合を有する溶媒は一般に好ましくない。なぜな
ら、反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステ
ル交換反応を起し、エポキシ樹脂に結合していないポリ
カプロラクトンが生成するおそれがあるからである。

塩化スズを触媒に用いるときは、エステル交換反応を殆
ど促進しないので、エステル系の溶媒を用いることも可
能である。しかし、チタン系の触媒を用いるときは、エ
ステル交換反応をも促進するため、特にエステル系溶媒
はさけるのが望ましい。

本発明に使用されるラクトン変性エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂は上記ラクトン変性エポキシ樹脂とアクリ
ル酸又はメタクリル酸とをエポキシ基の開環触媒の存在
又は非存在下に必要に応じて重合禁止剤、溶媒又は反応
性希釈剤の存在下で加熱反応することによって得られた
ものであり、従ってエポキシ基が開環して生成する未変
性の水酸基が必ず存在する。

本発明の硬化性樹脂組成物に於いては、このようにして
得られたラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部に対
し、エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５〜
５重量部、好ましくは８０〜２０重量部加えられる。ラ
クトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が少ない
場合は密着性、耐熱性、可撓性を硬化塗膜に充分に付与
できず、また多すぎる場合は粘度が高いため取り扱いが
困難であったり、硬化速度が遅（なったりする場合があ
る。

本発明において使用されるエチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物とは、一般式（Ｉ）で表わされるアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等で代表されるラジカル重合
性二重結合を有する低粘度液体化合物である。

（Ｉ）　　　　　Ｘ （ＣＨ１＝Ｃ−Ｃ−０→１Ｒ ０Ｘ　：Ｈまたは−ＣＨ５ ｎ　：１〜８の整数 Ｒ：ｎ官能アルコール 代表的なアクリル酸又はメタクリル酸エステルは以下の
ようなものである。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エステル
、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ）ア
クリル酸エステル、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）アク
リル酸エステル等が使用される。

これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物は一
種又は二種以上の混合で使用される。

本発明における「輻射線」と称するは遊離基を生成し、
ビニル結合の付加重合を誘起するすべての輻射線源を称
する。化学線としては好適には２００〜７５００人の波
長のものであり、２０００〜４０００人のものが好まし
い。

ここでを用な化学線の種類は紫外線である。

化学線の他の形式としては太陽光、人工光源から来るも
のとしてカーボンアーク燈、水銀蒸気溶から来るもの等
である。好適な電子ビームシステムとしては線状陰極か
ら直接の電子カーテンが出されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光硬化を行
う場合は有効な量の光増感剤を含有翳　　　　　　　し
得る。通常この量は樹脂組成物の約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜５重量％である。

これらの光増感剤およびその硬化過程は当業界ではよ（
知られている。−例としては次のようなものが挙げられ
る。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル
、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
、ジメトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノ
ン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジフェニルジ
サルファイド、α−アルキルベンゾイン等である。

これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基
への転換を強める為の相乗剤、例えば第３級アミンをも
含有することができる。

この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合にはか
ならずしも増感剤の添加を必要としない。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所望に応じ
種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、艶消
剤、チキソトロープ剤、染料および顔料等を含有し得る
。さらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合
することもできる。

本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させることに
より硬化させることができる。薄膜を形成する方法とし
ては、スプレー、ブラシ掛け、浸漬、ロール塗装等が用
いられる。硬化は不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気
下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬
化させることができる。

本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗料、
紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家
具塗装等の種々のコーティング分野、ＥＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁フェス
、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ
、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能である
。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。例中、
部は重量部を表わす。

合成例１ 空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロー゛ト、攪拌装置
を備えた５ツロフラスコにアラルダイ）６０７１　（チ
バ社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量４５０〜５
００　）　９３０部、重合禁止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．５４部を仕込み、空気を流しな
がら反応温度を８５±５℃に保ち、アクリル酸１４４部
および触媒としてトリエチルアミン１．０７部を約２時
間で滴下した。

滴下終了後約９０℃で約２４時間反応させることにより
酸価３．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、オキシラン酸素０．０
９％、粘度約２００万ｃｐ／２５℃の樹脂を得た。

合成例２ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロ
フラスコにアラルダイト６０７１を９００部、ε−カプ
ロラクトン１００部、テトラブチルチタネー）０．０１
部を仕込み、１８０℃で５時間反応させることにより、
未反応ε−カプロラクトン０．３ｗｔχ、エポキシ当量
５２０の固形樹脂を得た。

次に比較例と同じ装置内に上記ラクトン変性エポキシ樹
脂７８０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル
０．４４部を仕込み、空気を流しながら反応温度を８５
±５℃に保ち、アクリル酸１０８部及びトリエチルアミ
ン０．４４部を約２時間で滴下した。滴下終了後約９０
℃で約２４時間反応させることにより、酸価４．２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　１オキシラン酸素０．０９％、粘度約１
００万ｃｐ／２５℃の樹脂を得た。

合成例３ 実施例１と同じ装置内にアラルダイト６０７１を５００
部、ε−カプロラクトン５００部、テトラブチルチタネ
ー）０．０１部を仕込み、１８０℃で約７時間反応させ
ることにより、未反応ε−カプロラクトン０．４ｗｔχ
、エポキシ当量９４０の固形樹脂を得た。

次に比較例と同じ装置内に上記ラクトン変性エポキシ樹
脂９４０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．
５１部を仕込み、空気を流しながら反応温度を８５±５
℃に保ち、アクリル酸７２部及びトリエチルアミン１．
０１部を約２時間で滴下した。滴下終了後約９０℃で約
２４時間反応させることにより、酸価３．５１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、オキシラン酸素０．０５％、粘度約５０万ｃ
ｐ／２５℃の樹脂を得た。

実施例１．２ 合成例２，３で合成されたラクトン変性エポキシアクリ
レート樹脂のそれぞれ５０部とトリメチロールプロパン
トリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡと略す）３０部、ペ
ンタエリスリトールトリアクＵ　ｔｚ−）１０部、Ｎ−
ビニルピロリドン（以下ＭＶＰと略す）１０部、光開始
剤としてベンジルジメチルケクール（チバ社製イルガキ
エア−６５１）　２部を混合し、鉄基板上に１５μｍの
厚さに塗布し、高圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ）下
１０ｃｍの所をベルトスピード’ｌ　ｍ／ｍｉｎにて硬
化させ、塗膜の物性を評価した。

表−１ 実施例３，４ 合成例２．３で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート樹脂５０部に対し、ＴＭＰＴＡ　２０部、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート（以下ＨＤＤＡと略す
）２０部、ＮＶＰ　１０部、ベンゾインイソブチルエー
テル２部を混合し、実施例１，２と同様の評価を行った
。結果を表２に示す。

表−２ 実施例５，６ 合成例２，３で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート樹脂５０部に対し、ＨＤＤＡ　２０部、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート２０部、ＭＶＰ　１０
部、ベンジルジメチルケタール２部を混合し、実施例１
．４と同様の評価を行った。

結果を表３に示す。

表−３ 比較例１〜３ 合成例２．３で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート樹脂の代わりに、合成例１で合成したエポキシアク
リレート樹脂を用い、他はそれぞれ実施例１．３．５と
同じ配合条件、硬化条件により物性評□価した。結果を
表４に示す。

表−４ 以上示したように、ラクトン変性エポキシ７クリレート
樹脂を用いた場合、屈曲性が明らかに改良された。

出麩代臥古谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）水酸基を有するエポキシ樹脂９７〜５重量部にε
   −カプロラクトン３〜９５重量部を反応させエポキシ樹
   脂の水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させて得ら
   れるラクトン変性エポキシ樹脂において、エポキシ基の
   全部又は一部にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させ
   て得られたラクトン変性エポキシアクリレート又はラク
   トン変性エポキシメタクリレート樹脂５〜９５重量部と （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５
   〜５重量部と （Ｃ）光増感剤０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。