JPH0326745A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0326745A
JPH0326745A JP16291989A JP16291989A JPH0326745A JP H0326745 A JPH0326745 A JP H0326745A JP 16291989 A JP16291989 A JP 16291989A JP 16291989 A JP16291989 A JP 16291989A JP H0326745 A JPH0326745 A JP H0326745A
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JP
Japan
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weight
polymer
rubber
acid
pref
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JP16291989A
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Kazuhiko Yamamoto
和彦 山本
Yoshinobu Suzuki
義信 鈴木
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ,.産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性、威形加工性、耐薬品性、ウエルト゛
強度に優れ、高光沢の威形外観を有する熱可塑性樹脂組
底物に関する. b.従来の技術 ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−12、ナイ
ロン4.6などのポリアミド樹脂は、種々の優れた特性
を持っており、これらの特性を生かしてプラスチック製
品、フィルムなどの多くの分野で利用されている。
しかし、ボリアミド樹脂には、耐衝撃性があまり優れず
、特に切欠き(ノッチ)を付けた場合の耐衝撃性が低い
という欠点があり、さらに広範囲な用途展開をするため
の障害になっていた。
そこで、耐衝撃性を向上させるために、ゴムなどをブレ
ンドする方法が数多く提案されているが、これらの方法
によると、耐衝撃性はある程度改良できるが、ウエルド
強度、成形外観において十分ではない。
C. 発明が解決しようとする課題 このように、従来の方法によってはボリアミド樹脂のウ
ェルド強度、戒形外観を十分に改良することができず、
その解決が課題となっていた。
本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム質体に、芳香族ビ
ニルとマレイミド系単量体、メタクリル酸エステルなど
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体、ポリアミ
ド系重合体、および特定の官能基を含有する不飽和化合
物が共重合されているビニル系共重合体からなる組威物
が、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性、ウェルド強度お
よび威形外観において優れていることを見出し、本発明
に到達した。
d. 課題を解決するための手段 本発明は、(^)ゴム質重合体5〜85重量%の存在下
に、芳香族ビニル10〜70重量%と、マレイミド系単
量体および/または(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルからなる単量体5〜501i量%をグラフト重合して
得られるゴム強化重合体  lO〜80重量%、(B)
ポリアミド系重合体     IQ〜89重量%、(C
)カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基から選
ばれた少なくとも一種の官能基を有する不飽和化合物と
芳香族ビニル、あるいはそれらと他の共重合可能な単量
体とからなるビニル系共重合体1〜70重量%、 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組戒物を提供す
るものである。
上記(A)ゴム強化重合体は、ゴム質重合体5〜85重
量%の存在下に、芳香族ビニル10〜70重量%と、マ
レイミド系単量体および/または(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステルからなる単量体5〜50重量%をグラフ
ト重合して得られるグラフト重合体である(以下、グラ
フト重合体(A)という)。
グラフト重合体(A)中のゴム質重合体としては、エチ
レンープロピレンのランダム共重合体およびブロック共
重合体、エチレンーブテンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体などのエチレンとαーオレフィンとの共
重合体;エチレンーメタクリレート、エチレンーブチル
アクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステ
ルとの共重合体;エチレンー酢酸ビニルなどのエチレン
と脂肪酸ビニルとの共重合体;エチレンープロピレンー
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレンープロピレ
ンーヘキサジエン共重合体などのエチレンープロピレン
ー非共役ジエンーターポリマー:ポリブタジエン、イソ
プレン、スチレン、ブタジエンのランダム共重合体およ
びブロック共重合体、さらに該ブロック共重合体の水素
添加物、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ブタ
ジエンーイソプレン共重合体などのジエン系ゴム;ブチ
レンーイソプレン共重合体などが挙げられ、これらは1
種または2種以上組み合せて用いることができる。
これらゴム質重合体の中で、耐衝撃性などの点で好まし
いものは、ジエン系ゴム、エチレンープロピレンゴム、
エチレンーブロピレンー非共役ジエンーターポリマー、
スチレンーブタジエン共重合体の水素添加物である。さ
らに好ましいものは、ポリプタジエンおよびスチレンー
プタジエン共重合体であり、スチレンーブタジエン共重
合体中のスチレン含有率は、耐衝撃性の点で、50重量
%以下であることが好ましい。
グラフト重合体(A)中のゴム質重合体の配合割合は5
〜85重量%であり、好ましくは10〜75重量%であ
る。5重量%未満では、耐衝撃性とウエルド強度が低<
、85重壇%を超えると、或形加工性が悪い。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン
、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジプロム
スチレン、p−tert−プチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタレン、0−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられ、これ
らは1種または2種以上で使用される。好ましい芳香族
ビニルは、スチレンおよび/またはα−メチルスチレン
である。グラフト重合体(A)中の芳香族ビニルの含有
量は10〜70重量%、好ましくはl5〜70重量%で
ある。10重量%未満では、耐衝撃性が劣り、70重量
%を超えると、成形加工性が低下する。
マレイもド系単量体としては、例えばマレイミド、N−
メチルマレイミド、N一エチルマレイミド、Nーフェニ
ルマレイミド、N−o−クロルフエニルマレイ旦ド、N
−シクロへキシルマレイくドなどが挙げられ、好ましく
はN−フエニルマレイミド、N−0−クロルフエニルマ
レイくド、N−シクロへキシルマレイ稟ドなどであり、
これらマレイミド系単啜体は1種または2種以上で使用
される。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロビルア
クリレートなどのアクリル酸アルキルエステル:メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロビルメタ
クリレートなどのメタアクリル酸アルキルエステルが挙
げられる。
グラフト重合体(A)中のマレイくド系単量体および/
または(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は
5〜50重量%、゛好ましくはlO〜50重量%である
。5重量%未満では、耐熱性が低くなり、50重量%を
超えると、゜戊形加工性が低下する。
グラフト重合体(A)には、本発明の目的を損なわない
範囲で、後述するカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ
基などを有する不飽和化合物、シアン化ビニルなどを共
重合することができる。
グラフト重合体(A)は、重合条件により、ゴム質重合
体に単量体成分がグラフト共重合したグラフト共重合体
構造のもの、あるいは該グラフト共重合体と単量体の共
重合体からなる構造のものができる。
グラフト重合体(A)の好ましいグラフト率は5〜20
0重量%、さらに好ましくは10〜150重量%であり
、この範囲にあると本発明の目的とする一段と優れた熱
可塑性樹脂組戒物が得られる。
また、全熱可塑性樹脂組或物中のゴム質重合体の含有量
は好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは6〜4
0重量%、特に好ましくは8〜35重量%である。少な
すぎると耐衝撃性が十分でなく、多すぎると戒形加工性
が低下する。
グラフト重合体(^)の製造方法は、特に限定されるも
のではなく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などの公知の方法を用いることができる。
本発明の(B) tc分であるポリアξド系重合体(以
下、ボリアξド系重合体(B)という)は特に制限はな
く、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアくン、2,3.4および2,4,4,
 一トリメチルへキサメチレンジアミン、1.3および
1.4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(
p−アミノシク口ヘキシル)メタン、m−キジリレンジ
アミン、p−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族
、芳香族ジアミンとアジピン酸、スペリン酸、セハシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸と
から導かれるポリアミド;ε一カブ口ラクタム、ω−ド
デカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得ら
れるボリアごド;6−アミノカプロン酸、1,  1ア
ξノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などから
導かれるポリアミドおらびこれらの共重合ポリアミド、
混合ボリアξドであり、工業的に安価かつ多量に製造さ
れているナイロン−6(ポリカプロアミド)、ナイロン
−66(ポリヘキサメヂレンアジパミド)、ナイロン−
12(ポリドデカアミド)、ナイロン−610(ポリへ
キサメチレンセバカミド)、ナイロン−4.6およびこ
れらの共重合体の混合体が有用である。
ポリアミド系重合体(B)の重合方法は特に限定される
ものではなく、従来公知の溶融重合、固相重合およびこ
れらを組合せた方法を採用することができる。
また、ボリアξド系重合体(B)の重合度も特に制限な
く、通常は相対粘度(ボリマー1gを98%H.SO4
100dに溶解し、25℃で測定)が1.8〜6.0の
範囲内にあるものを任意に用いることができる。しかし
、相対粘度が2〜5の範囲のものを使用すると、耐衝撃
性と或形加工性のバランスの優れたものを得ることがで
きる. ボリアジド系重合体(B)の分子構造についても特に限
定されず、線状ポリアミド、分岐ポリアミドのどちらで
もよい。
本発明の(C) tc分であるビニル系共重合体(以下
、ビニル系共重合体(C)という)は、カルボキシル基
、酸無水物基およびエボキシ基から選ばれた少なくとも
一種の官能基を含有する不飽和化合物と、芳香族ビニル
との共重合体、および/または該官能基含有不飽和化合
物、芳香族ビニルおよび他の共重合可能な単量体との共
重合体である。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン
酸、マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸である。これらはl種または2種以上で使用
される。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒド口無水フタ
ル酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である
。これらは1種または2種以上で使用される。
エボキシ基含有不飽和化合物としては、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類
、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシ
ジルエーテル、スチレンーp−グリシジルエーテル、3
,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ−3−メチル
−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,
4−エポキシ−3一メチルペンテン、5.6−エボキシ
−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
P−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエ
ボキシ基含有不飽和化合物は、1種あるいは2種以上で
使用される。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン
、p−メチルスチレン、p−t−7’チルスチレンなど
を挙げることができる。
他の共重合可能な単量体としては、例えばシアン化ビニ
ルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンアク
リレートなどのアクリル酸のアルキルエステル;メチル
メタクリレート、エチルメクアクリレート、プロピレン
メタアクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル
が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合せて
用いることができる。好ましくはシアン化ビニル、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル、さらに好ましくはシ
アン化ビニルである。
ビニル系共重合体(C)の製造方法は特に限定されるも
のではなく、塊状重合、溶液重合、塊状一懸濁重合、懸
濁重合、乳化重合などの従来公知の方法を用いることが
できる。
ビニル系共重合体(C)中の官能基含有不飽和化合物の
含有量は、共重合体(C) tc分中通常0.1〜8重
量%であり、好ましくは0.2〜7重盪%、さらに好ま
し−くは0.3〜7重量%である。0.1重量%未満で
は耐衝撃性が低く、多すぎると耐衝撃性、或形加工性、
戒形外観およびウェルド強度が悪い。
ビニル系共重合体(C)中の芳香族ビニルの含有量は、
好ましくは30〜99.9重量%、さらに好ましくは5
0〜9968重量%であり、他の共重合可能な単量体(
以下、他の単量体という)の含有量は、好ましくは0〜
62重量%、さらに好ましくはO〜42重量%である。
他の単量体の共重合による効果を得るためには、他の単
量体の含有量は、好ましくは5〜G2重量%であり、芳
香族ビニルの含有量は好ましくは30〜94.9重量%
である。
本発明の熱可塑性樹脂組戒物において、グラフト重合体
(A)、ボリアミド系重合体(B)およびビニル系共重
合体(C)の配合割合は、(A)が10〜80重量%、
好ましくはl2〜80重量%、さらに好ましくは14〜
75重量%、(B)が10〜89重量%、好ましくは1
5〜86M量%、さらに好ましくは20〜80重量%で
あり、(C)が1〜70重量%、好ましく、は2〜65
重量%、さらに好ましくは5〜60重量%で、かつ(A
) 、(B)および(C)の合計量が100重量%にな
る割合である。
(A)が10!!f量%未満または(B)が89重量%
を超えた場合、あるいは(C)が1重量%未満では、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。
(A)が80重量%を超えた場合または(B)がlO重
量%未満では耐薬品性が劣り、(C)が70重量%を超
えると成形加工性および成形外観が劣る。
本発明の樹脂組或物中の上記不飽和化合物の含有量は、
ゴム強化スチレン系共重合体とボリアミド系重合体の混
和性、得られた樹脂組底物の成形加工性、成形外観から
0.02〜4重景%になるようビニル系共重合体(C)
の配合量を選ぶのが好ましい。
本発明の組成物において、(A)〜(C)成分の混合に
は、通常の方法が用いられる。例えばくキサーで各戒分
を混合したのち、押出機にて220〜320 ’Cで溶
融混練して造粒する。さらに簡単には、各戒分を直接戒
形機内で溶融混練して成形することができる。
本発明のM戒物には、酸化防止剤、例えば2,6ジーL
−プチルー4−メヂルフェノール、2(1−メチルシク
ロヘキシル)−4.6−ジメチルフェノール、2.2−
メチレンービスー(4−エチル−6−t−7’チルフェ
ノール)、トリス(ジーノニルフエニル)ホスファイト
;紫外線吸収剤、例えハp − t−プチルフェニルサ
リシレート、2.2′一ジヒドロキシ−4−メトキシベ
ンヅフエノン、2(2′ −ヒドロキシ−4’  −m
−オクトキシフエニル)ヘンゾトリアゾール:滑剤、例
えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステ
アロアミド、メチレンビスステアロアミド、m−プチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド;難燃剤、例え
ば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほうIsLI
.}、トリクレジルホスフエート、トリス(ジクロ口プ
ロビル)ホスフエート、塩素化パラフィン、テトラブ口
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールA;帯電防止剤、例えばステアロアミドプ口ピ
ルジメチルーβ−ヒドロキシエチル、アンモニウムトレ
ート;着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック;
充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラス球、カーボン繊維;顔料などを必要に応
じて添加することができる。
e. 実施例 次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する
。各実施例における F部」 は「重量部」を示す。
A   :グーフ  八  ^一 〜A−4   の藍
遣 ■ユと生製造 水200部、オレイン酸ソーダ1.5部、硫酸第1鉄(
FeSO4’ 7H*0)0.002部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.005
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部
、りん酸三カリウム0.2部、プタジエン57部、スチ
レン23部、ジビニルベンゼン1.0部およびジイソプ
口ビルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を、攪
拌機一つき重合容器に仕込み、50゜Cで10時間重合
させ、重合転化率が95%以上であることを61 L’
2したのち、ブタジエン20部およびジイソプ口ピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.05部を追加し、さ
らに7時間重合させ、平均粒径500人のゴムラテック
ス(重合転化率99%)を得た。
得られたゴムラテックス180部(固形分60部)、水
60部、硫酸第1銖0.002部、エチレンジアミンテ
トラアセティックアシソド・2Na塩0.004部、ホ
ルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.1部および
塩化カリウム1.5部を混合し、これに70゜Cでメチ
ルメタクリレート20部、スチレン20部およびクメン
ハイトロパーオキサイド0.1部を3時間にわたって連
続添加し、さらに1時間重合をつづけ、グラフト共重合
体ラテックスを得た。得られたグラフト重合体ラテンク
スを硫酸で酸折し、ろ過、乾燥して白色の粉末を得た。
その組或はゴム60部、メチルメタクリレ−1・20部
、スチレン20部であった。
]Σ■」閃1遣 ポリブタジエンゴム(日本合成ゴム■製、JSR BR
OI)40部を、メチルメタクリレート20部およびス
チレン40部に溶解したのち、塊状重合して、ゴム強化
スチレン系共重合体(A−2)を製造した。
孤』L生製盈 エチレンープロピレンゴム(日本合成ゴム■製、JSR
 EPDMOI) 30部を、スチレン50部およびメ
チルメタクリレート20部に溶解したのち、塊状重合し
てゴム強化スチレン系共重合体(A−3)を製造した。
■」L婁盟遣 ゴム量40部、N−フエニルマレイミド15部、スチレ
ン25部、メチルメタクリレート20部を用い、(A−
1)と同様にして製造した。
B   :ポ1アミ゛  Δ ポリアξド系重合体として、ナイロン−6(アライド製
、カプロン8202)を用いた。
二工(力ニ工Lパ史直 表一■に示す組戒にて懸濁重合して、ビーズ状のビニル
系重合体( (C−1〜c−7) )を製造した。
表 l 実施例1〜11,・比較例1〜9 表−2に示す各成分(^) ([1) (C)を、40
m/一押出機で温度250゜Cで溶融混練してペレット
を作製した.このペレッ゜トを用い、JIS K721
0に準拠してメルトフローインデックス(MFR:測定
条件240℃、}Okg)を測定した. また、上記ペレットを5oz射出成形機(東芝1s−8
OA)を用い、戒形温度260゜Cで戒形して試験片を
作製し、アイゾット衝撃強度(ASTM D256、×
“ノッチ付23゜C)(Izod Inρと略す)を測
定した。
また、戒形外観として試験片の光沢度(ASTM D5
23、23゜C)を測定した。
さらに試験片(178″×l/2″×5″)に歪み率1
%の定歪を加え、たわみの部分にジオクチルフタレー 
ト(DOPと略す)、ブレーキフルードを塗布し、23
゜Cで放置して破断に至るまでの時間を測定し、耐薬品
性の指標とした。
(◎は200時間以上破断やクラックのない場合を表わ
す。○は100時間以上破断やクランクのない場合を表
す)。
ASTM l号ダンベルの中央にウヱルドラインが出る
金型を用いて成形した試験片を用いて引張強度(Tw)
を測定し、次にウェルドラインの入らない金型で戒形し
た試験片を用いて引張強度(To)を測定した。
得られた引張強度(Tw.To)から、下記式に従って
、ウェルド強度保持率を求めた。
表−2に示す結果から明らかなように、実施例1〜1l
では、本発明の目的とする、耐衝撃性、成形加工性、耐
薬品性、ウエルド強度に優れ、高光沢度の戒形外観を有
する熱可塑性樹脂組成物が得られている。
これに対して、比較例1〜9では、本発明の目的とする
効果を得ることができない。
すなわち、比較例lは(A)成分の量が本発明の範囲未
満であり、Izod Impおよびウエルド強度が劣る
比較例2は(A)戒分の量が本発明の範囲を超える場合
であり、耐薬品性と戒形性が劣る。
比較例3は全組成中のゴム量が本発明の範囲を超える場
合であり、成形性が劣る。
比較例4は(B)成分の量が本発明の範囲未満であり、
耐薬品性が劣る。
比較例5は全組戒中のゴム量が本発明の範囲未満で、(
B)成分が本発明の範囲を超える場合であり、Izod
 Impおよびウエルド強度が劣る。
比較例6は(C)成分の量が本発明の範囲を超える場合
であり、成形性および戒形外観が劣る。
比較例7は(C) tc分のカルボキシル基含有不飽和
化合物の量が本発明の範囲を超える場合(表−1に示す
ように、C−5はメタクリル酸の含有量が多い。〉であ
り、Izod lap,威形性、威形外観およびウエル
ド強度が劣る。
比較例8は全組成中の官能基含有不飽和化合物の量が本
発明の範囲を超える場合であり、Izod Imp、成
形性、成形外観およびウエルド強度が劣る。
比較例9は(C)戒分を含まない場合であり、Izod
Impおよびウエルド強度が劣る。
f.発明の効果 熱可塑性樹脂を用いる或形加工業界では、戊形品用途の
多様化により、戒形品に求められる性能は複雑化および
高度化している。すなわち、従来に比べ耐衝撃性、威形
加工性、耐薬品性およびウエルド強度が一段と優れたも
のが要求されているが、従来のポリア旦ド樹脂およびそ
の組成物ではこの要求に対して十分に応えることができ
なかった。
ところが、本発明の組成物は、耐衝撃性、成形加工性、
耐薬品性およびウェルド強度が高度に八ランスしており
、 従来のボリアξ ド樹脂およびその組戊 物の欠点を改良し、 或形加工業界の要求を満足させ る成形材料であり、 その工業的価値は大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)ゴム質重合体5〜85重量%の存在下に、芳香族
    ビニル10〜70重量%と、マレイミド系単量体および
    /または(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる
    単量体5〜50重量%をグラフト重合して得られるゴム
    強化重合体10〜80重量%、 (B)ポリアミド系重合体10〜89重量%、 (C)カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基か
    ら選ばれた少なくとも一種の官能基を有する不飽和化合
    物と芳香族ビニル、あるいはそれらと他の共重合可能な
    単量体とからなるビニル系共重合体1〜70重量%、 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
JP16291989A 1989-06-26 1989-06-26 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH0326745A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996015192A1 (en) * 1994-11-16 1996-05-23 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-resistant thermoplastic resin composition
JP2006233132A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物

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