JPH0453906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物を成分として含有する共重合体、ポリア
ミドおよび熱可塑性樹脂とからなる耐薬品性、耐
熱性にすぐれた新規なる熱可塑性樹脂組成物に関
する。特に、結晶性重合体であるポリアミドとス
チレン系共重合体、ポリカーボネート樹脂などの
非結晶性重合体が良好に相溶した樹脂組成物が得
られる。 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体などは、その寸法精度の良好なこと、
成形加工性のすぐれていることなどから成形材料
として広く使われているが、一方耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性の向上が要望されている。またポリ
アミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐ
れていることから、これも成形材料として広く使
用されている。しかしながらポリアミドは成形時
の収縮が大きく、成形品に“ヒケ”、“ソリ”が発
生しやすいと共に吸湿性が大であり、吸湿による
機械的強度の低下が大きく、また寸法変化が大で
あるという欠点がある。 ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体を溶融混合することが提案（特公昭40−7380
号）されているが、これらはポリアミドとの相溶
性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、機械的
強度が著しく低下するなどの大きな欠点があり良
好な成形材料とはならないことが知られている。
またポリアミドとポリスチレンの相溶性を向上さ
せるために、ポリスチレンとポリアミドとを混合
する際に少量の低分子量（分子量1000〜3000）の
スチレン−無水マレイン酸共重合体を添加するこ
とが提案（米国特許3366839号）されている。こ
の低分子量スチレン系−無水マレイン酸共重合体
の添加により、ポリアミドとポリスチレンの相溶
性の向上はみられるが、まだ十分ではなく、射出
成形にて複雑な形の成型品を成形した場合には剥
離状態が発生し、機械的強度においても好ましく
ない結果となる。 本発明者らは、非結晶性熱可塑性重合体とポリ
アミドの両者のすぐれた性能をかねそなえた材料
を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
たものである。 本発明は、樹脂組成物中の分散粒子が15ミクロ
ン以下の微細な分散状態を形成している樹脂組成
物を提供するものである。樹脂組成物が15ミクロ
ン以下の微細な分散状態を形成した場合には、射
出成形にて複雑な形の成型品を成形した場合にお
いても剥離状態が発生することもなく好ましい成
形材料となるものである。 本発明で提供する樹脂組成物は、本発明者らが
先に提案した（特願昭55−132295号など）α，β
−不飽和カルボン酸のイミド化合物を共重合成分
として含有する共重合体鎖部分とポリアミド鎖部
分が化学的に結合してなる新規共重合体を含む。
樹脂組成物中に先に述べた新規共重合体が存在す
ることにより微細な分散状態が得られるものであ
り、その分散状態は樹脂組成物中の新規共重合体
の含有量、および熱可塑性樹脂の種類などにより
大きく影響されるが分散粒子の大きさを15ミクロ
ン以下と微細にすることにより、成形品の層状剥
離状態の発生もなく、すぐれた機械的強度を有
し、寸法精度、成形性が良好で、耐摩耗性、耐薬
品性、耐熱性にすぐれた成形材料が得られる。 本発明の樹脂組成物中の新規共重合体の含有量
は分散状態を15ミクロン以下とする量であればよ
いが、10重量％以上が望ましく、新規共重合体の
含有量が増加するほど分散状態が微細となり更に
好ましい成形材料が得られる。上記する新規共重
合体は特願昭55−132295号で詳細に記述されてい
るが、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物を共重合成分として含有する共重合体とポリア
ミドを溶融混練反応させることにより容易に製造
することができる。 本発明の新規なる熱可塑性樹脂組成物は、α，
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を含む共
重合体とポリアミドと第３成分としてのポリアミ
ドを除く熱可塑性樹脂から得ることが出来る。従
つてα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
を含む共重合体とポリアミドと第３成分としての
ポリアミドを除く熱可塑性樹脂からなる樹脂組成
物といえる。 本発明に用いられるα，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共
重合体は数多くあるが、ジカルボン酸のイミド基
を含有しているスチレン系共重合体、ジカルボン
酸のイミド基を含有している不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体が好ましい。 スチレン系共重合体の場合、その組成はスチレ
ン系化合物30〜99モル％、α，β−不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物１〜30モル％、スチレン系
化合物およびα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物と共重合しうる単量体０〜60モル％の範
囲から選ばれることが好ましい。また、不飽和カ
ルボン酸エステル系共重合体の組成は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル50〜99モル％、α，β
−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物１〜30モル
％、α，β−不飽和カルボン酸エステルおよび
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と共
重合しうる単量体０〜49モル％の範囲から選ばれ
ることが好ましい。 特に重要であるのはジカルボン酸のイミド基の
含有量であり、ポリアミドとの反応性に大きな影
響を与える。上記範囲の含有量が本発明の高分子
材料の機械的強度などの点からみて特に好ましい
結果を与えるものである。 更に、共重合体の分子量は１万〜30万の範囲に
あることが好ましい。分子量が低すぎると機械的
強度が低下し、分子量が高すぎると得られる高分
子材料の成形加工性が著しく低下し好ましくな
い。 スチレン系共重合体および不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体には、非ゴム補強共重合体およ
び耐衝撃性ゴム補強共重合体が含まれ、それらは
ラジカル重合を利用する通常の塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合技術により、特開昭54−
93091号、ドイツ特許2644492号、カナダ特許
847437号などに述べられている方法により製造す
ることが出来るし、米国特許3998907号、ドイツ
特許2343408号などに述べられている如く、スチ
レン系化合物とα，β−不飽和還状無水物との共
重合体を塩基性含窒素化合物で処理することによ
り製造することもできる。 本発明に用いる共重合体を形成するα，β−不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物は、次式 （式中R₁，R₂，R₃は水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、フエニル基、フエ
ニレン基、アルキレン基などを示す。）で表わし
うる。その例としては、マレインイミド、Ｎ−メ
チルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレインイミド、Ｎ−フ
エニルマレインイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフエニ
ル）マレインイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフ
エニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフ
エニル）マレインイミド、Ｎ−ベンジルマレイン
イミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレインイミドな
どである。 本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系
化合物としては、スチレン、オルトメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、メ
タエチルスチレン、クロルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ターシヤリーブチルスチレン、アル
フアメチルスチレン、エチルビニルトルエンなど
またはそれらの混合物が用いられる。 また、スチレン系化合物およびα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物と共重合しうる単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのα，β−不飽和ニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸が用いられる。 本発明に用いる共重合体を形成するα，β−不
飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルなど
またはそれらの混合物が用いられる。 また、α，β−不飽和カルボン酸エステルおよ
びα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と
共重合しうる単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのα，β−不飽和ニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エ
チレン、プロピレン、イソブテン等のモノオレフ
イン、酢酸ビニル、ビニルエーテルなどが用いら
れる。 本発明に用いるゴム補強されたスチレン系共重
合体および不飽和カルボン酸エステル系共重合体
は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、ポリブテンゴム、水素化スチレン−ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
エチレン−プロピレンゴム、ポリアクリル酸エス
テルゴム、天然ゴムなどのゴム状重合体の存在下
に単量体を重合させることにより得られる。 本発明に用いる好適なスチレン系共重合体とし
ては、スチレン−マレインイミド共重合体、スチ
レン−Ｎ−フエニルマレインイミド共重合体、ス
チレン−Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フエニルマレ
インイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−Ｎフエニルマレインイミド−アクリル酸ブ
チル共重合体などおよびそれらのゴム補強共重合
体である。 スチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド共重合
体を用いた場合に比べて、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチルなどの極性を有する単量体が導
入されたスチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド
−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−Ｎ−
フエニルマレインイミド−メタクリル酸メチル共
重合体を用いた場合に得られる本発明の高分子材
料は成型品の外観が良好となり、機械的強度、耐
摩耗性などの特性も向上するという効果がみられ
る。それが何によるものであるかは明確ではない
が、極性を有する単量体が導入されることによ
り、スチレン系共重合体とポリアミドとの反応が
均一に行われ、より均一でかつ微細なミクロ構造
を有する高分子材料となるものと思われる。 本発明に用いる好適な不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体としては、メタクリル酸メチル−Ｎ
−フエニルマレインイミド共重合体、アクリル酸
メチル−Ｎ−フエニルマレインイミド共重合体、
アクリル酸ブチル−Ｎ−フエニルマレインイミド
共重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−フエニルマ
レインイミド−スチレン共重合体、アクリル酸ブ
チル−Ｎ−フエニルマレインイミド−スチレン共
重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−フエニルマレ
インイミド−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸ブチル−Ｎ−フエニルマレインイミド−アク
リロニトリル共重合体などおよびそれらのゴム補
強共重合体である。 本発明で用いる好適なポリアミドは、ナイロン
６（ポリカプロラクタム）、ナイロン6/6（ポリヘ
キサメチレンアジパミド）、ナイロン6/10、ナイ
ロン−11、ナイロン−12、テレフタール酸とトリ
メチルヘキサメチレンジアミンの共重合体
（Trogamid Ｔ……Dynamit Nobel社製）など
である。 更にポリアミドの分子量は10000〜50000の範
囲、特に好ましくは15000〜40000の範囲にあるこ
とが、得られる高分子材料の耐熱変形性、機械的
特性の面から好ましい。 第３成分としての熱可塑性樹脂としてはポリア
ミド樹脂以外の樹脂であればよく、これには数多
くあるが、たとえば、スチレン系樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体エラストマー、水素化スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体エラストマー、熱可塑性ポリ
エステルエラストマーなどが用いられる。 スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴム強
化耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂（スチレン−
アクリロニトリル共重合体樹脂）、ABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
樹脂）、AES樹脂（エチレン−プロピレンゴム強
化スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）、
AAS樹脂（ポリアクリル酸エステルゴム強化ス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）、MS
樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹
脂）、MBS樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体樹脂）などである。 特に好ましい組み合せとしては、ポリスチレ
ン、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレンに対しては、
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を成
分として含有するスチレン系共重合体としては、
70〜99モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％
のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、
好ましくはＮ−フエニルマレインイミドとからな
る組成を有する共重合体である。 AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、
MS樹脂、MBS樹脂に対しては30〜97モル％のス
チレン系化合物と１〜30モル％のα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物と２〜60モル％の
α，β−不飽和ニトリルとからなる組成を有する
共重合体、30〜97モル％のスチレン系化合物と１
〜30モル％のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物と２〜50モル％のα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルからなる組成を有する共重合体が好
ましい。 本発明についてより明確に説明するために具体
的な例をあげて説明する。スチレン−アクリロニ
トリル−Ｎ−フエニルマレインイミド共重合体と
ポリアミドとABS樹脂とから得られる本発明の
樹脂組成物とポリアミドとABS樹脂とから得ら
れる樹脂組成物との間には樹脂の機械的物性、ポ
リマーのミクロ構造などにおいて著しい相違がみ
られる。本発明の樹脂組成物のミクロ構造は電子
顕微鏡下の観察において10ミクロン以下の微細な
かつ均一な分散状態を示し、良好な相溶性がみら
れるのに比べて、ポリアミドとABS樹脂とから
得られる樹脂組成物は20ミクロン以上の粗大でか
つ不均一な分散状態を示し、相溶性の悪さが著し
い。 また、樹脂組成物から射出成形にて成型品を成
形した場合、本発明の樹脂組成物からは良好な成
型品が得られるが、ポリアミドとABS樹脂から
なる樹脂組成物から得られた成型品には層状剥離
現象がみられ、機械的強度も劣る。ポリアミドと
ABS樹脂から得られる単なる混合樹脂組成物に
比べて、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フエ
ニルマレインイミド共重合体とポリアミドと
ABS樹脂から得られるスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フエニルマレインイミド共重合体鎖部
分とポリアミド鎖部分が結合してなる新規共重合
体を含有する本発明の樹脂組成物は機械的物性な
どの点ではるかに好まい成形材料である。 本発明の新規共重合体の存在が、ポリアミドと
ABS樹脂の相溶性向上に大きな効果をもつこと
がわかる。 ポリメタクリル酸メチル系樹脂としては、ポリ
メタクリル酸メチル、ゴム強化ポリメタクリル酸
メチル、MS樹脂（メタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体樹脂）、MBS樹脂（メタクリル酸メチ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体樹脂）などで
ある。 ポリメタクリル酸メチル系樹脂に対しては、50
〜99モル％のα，β−不飽和カルボン酸エステル
と１〜30モル％のα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物と０〜49モル％のα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルおよびα，β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物と共重合しうる単量体とから
なる組成を有する共重合体を組み合せて用いるこ
とが好ましい。 ポリカーボネート樹脂は各社から市販されてい
る樹脂を用いることが出来る。ポリカーボネート
樹脂に対しては、１〜30モル％のα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物と30〜89モル％のス
チレン系化合物と10〜50モル％のα，β−不飽和
ニトリルとからなる組成を有する共重合体、１〜
30モル％のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物と10〜90モル％のα，β−不飽和カルボン
酸エステルと０〜89モル％のスチレン系化合物と
からなる組成を有する共重合体を組み合せて用い
ることが好ましい。 ポリスルホン樹脂はユニオンカーバイド、日産
化学などから市販されているユーデル 、ポリア
クリレート樹脂はユニチカから市販されているＵ
ポリマーなどを用いることができる。 本発明の樹脂組成物中の新規共重合体、ポリア
ミドおよび熱可塑性樹脂の混合比率は、好ましい
分散状態が得られる範囲であれば自由に選定する
ことが出来るが、新規共重合体の含有量が少なす
ぎる場合には微細な分散状態が得られにくく、新
規共重合体は樹脂組成物中に10重量％以上含有さ
れていることが好ましい。また樹脂組成物におい
てより微細な分散状態を得るには、新規共重合体
の含有量を増加させれば良い。更に樹脂組成物中
の熱可塑性樹脂の種類によつても、樹脂組成物の
分散状態が異なつてくる。分散相の平均粒径は目
的に応じて変り得るが、通常10ミクロン以下、好
ましくは５ミクロン以下、更に好ましくは３ミク
ロン以下、最も好ましくは１ミクロン以下であ
る。 本発明の好ましい樹脂組成物は、α，β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物を含む共重合体５
〜70重量％、ポリアミド５〜80重量％、熱可塑性
樹脂10〜90重量％の範囲から選定される。 本発明の樹脂組成物中の新規共重合体の含有量
は分散状態を15ミクロン以下とする量であればよ
いが、10重量％以上、特には30重量％以上が好ま
しく、新規共重合体の含有量が増加するほど分散
状態が微細となり更に好ましい成形材料が得られ
る。 新規共重合体中のα，β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物を含む共重合体鎖部分とポリアミ
ド鎖部分の比率は、本発明の好ましい樹脂組成物
を与えるものであればよく、特に規定されない
が、片方が極端に多くなるか又は少なくなると分
散性に好ましい効果を与えることが出来ないた
め、そのような比率をさけた方が好ましい。 本発明の樹脂組成物の製造は、α，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物を共重合成分として
含有する共重合体とポリアミドより新規共重合体
を製造し、得た新規共重合体とポリアミドを除く
熱可塑性樹脂を溶融混合することにより行うこと
もできるし、またα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物を共重合成分として含有する共重合
体、ポリアミド、ポリアミドを除く熱可塑性樹脂
を溶融混合することにより新規共重合体を生成さ
せると同時に本発明の樹脂組成物を得ることもで
きる。 溶融混練下の反応は、ニーダー、バンバリーミ
キサー、２軸押出機などの樹脂を溶融混練する装
置にて行いうるが、溶融混練は十分に剪断力のか
かつた状態で行うことが必要であり、剪断力が弱
く溶融混練が十分でない場合には高分子間反応が
生起しにくくなる。温度は220〜330℃、好ましく
は260〜300℃である。溶融混練する温度が低すぎ
ると反応が生起しにくくなり、また温度が高すぎ
ると重合体の熱分解が起こり好ましくない。溶融
混練時の剪断力と温度が本発明の高分子材料を製
造するにおいて重要な点である。また、溶融混練
の際に反応を促進させる反応促進剤を添加するこ
ともできる。 本発明で提供する新規熱可塑性樹脂組成物は、
スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹
脂、ポリカーボネート樹脂などの非結晶性重合体
に比しては耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点では
るかにすぐれており、ポリアミド樹脂に比べては
成形時の収縮がはるかに小さくなり、吸湿の程度
も大巾に改良され、寸法精度の良好なことから、
大形成型品、精密成型品の分野などで好適な成形
材料となる。 更にポリアミドに比べて溶融強度が改良され
て、押出成形、ブロー成形にも適し、フイルム、
シート、びん積層物、線被覆などにも利用でき
る。発泡体、繊維用の材料としても好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物に顔料、染料、熱
安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、核剤などを添加
して使用することが出来る。特にビスフエノール
系、プロピオネート系、亜りん酸エステル系など
の酸化防止剤、サリチル酸フエニル系、ベンゾフ
エノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸
収剤を添加することにより、新規熱可塑性樹脂組
成物の耐候劣化が著しく抑制される。 本発明の熱可塑性樹脂組成物にガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アスベストなど
の繊維状補強剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
亜鉛、シリカなどの無機充填剤を添加して複合材
料として用いることが出来る。特にガラス繊維と
の複合により、耐熱性の著しい向上がみられ、機
械的物性も良好な成形材料が得られる。 更に好ましい特徴として、ガラス繊維強化ポリ
アミド、ガラス繊維強化したスチレン系樹脂に比
べて塗装性がはるかに良好である。また本発明の
ガラス繊維強化樹脂組成物においては、ガラス繊
維強化ポリアミドにみられるような成型品のそり
も発生せず、自動車部品、家庭用器部品などの大
形成型品、精密成型品の分野に用いられる今まで
にない好適な成形材料となる。 本発明のガラス繊維強化樹脂組成物におけるガ
ラス繊維の含有量は５〜60重量％が好ましく、そ
れ以上になると成形加工性が低下し、それ以下で
は充分な補強効果が得られない。 本発明を実施するに際しては、樹脂組成物を先
に製造しておき、樹脂組成物とガラス繊維をブレ
ンドし、押出機にて溶融混合してガラス繊維強化
樹脂組成物を得ることもできる。また、α，β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を共重合成分
として含有する共重合体とポリアミドと第３成分
としての熱可塑性樹脂とガラス繊維の混合物を直
接射出成形機のホツパーに入れ、溶融混合と同時
に成形物を得てもよいし、上記混合物を押出機に
て溶融混練を行いガラス繊維強化樹脂組成物を得
ることも出来る。 また、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維の一
部を、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維などの繊維状補強剤
又は炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化
亜鉛、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤でお
きかえることもできる。 以下、実施例によつてさらに詳しく本発明を説
明するが、これらの実施例によつて本発明が限定
されるものではない。 実施例 １，２ ηsp／ｃ＝1.25（ｍ−クレゾール／メチルエチル
ケトン＝9/1の混合溶媒、30℃で測定）のポリカ
プロラクタム（アミラン CM1017…東レ製）、
ηsp／ｃ＝1.05のスチレン−Ｎ−フエニルマレイ
ンイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−フエ
ニルマレインイミド含有量12モル％、アクリロニ
トリル含有量35モル％）とABS樹脂（ポリブタ
ジエンラテツクス60重量部の存在下に、スチレン
モノマー25重量部とアクリロニトリル15重量部を
乳化グラフト重合することによつて得た。）と
ηsp／ｃ＝1.30のスチレン−アクリロニトリル共
重合体（アクリロニトリル含有量45モル％）を表
−１に示した比率で混合し、温度260℃にて２軸
押出機を用いて溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成
物を得た。 得た樹脂組成物から射出成形にて試験片を作成
し、JIS試験法K6871に記載の方法にて、引張強
度、アイゾツト衝撃強度、加熱変形温度を、
ASTM試験法D1238に記載の方法にて（230℃、
10Kg荷重条件下）メルトフロー・インデツクスを
測定した。成形品の剥離状態は、試験片破断面に
接着テープを付着させ、後にとりはずすという方
法で剥離試験を行つた後の状態を肉眼にて観察し
た。物性試験の結果を表−１に示す。また、樹脂
組成物の電子顕微鏡による観察では、ゴム粒子の
均一な分散状態がみられ、ポリマーの好ましい相
溶状態が観察された。 比較例 １ 実施例１，２のスチレン−Ｎ−フエニルマレイ
ンイミド−アクリロニトリル共重合体の代りに
ηsp／ｃ＝1.30のスチレン−アクリロニトリル共
重合体（アクリロニトリル含有量45モル％）を用
いて、同様に溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成
物を得た。電子顕微鏡による観察では、20μ程度
の粗大な不均一分散状態がみられ、ポリカプロラ
クタムとABS樹脂の非相溶の状態が観察される。
物性試験の結果を表−１に示した。 比較例 ２ ABS樹脂（スタイラツク 301…旭ダウ製）50
重量部と実施例１で用いたポリカプロラクタム50
重量部とを用いて、実施例１と同様に溶融混練を
行い、樹脂組成物を得て物性試験を行つた。物性
試験の結果を表−１に示した。電子顕微鏡による
観察では、20μ程度の粗大な不均一分散状態がみ
られ、ポリカプロラクタムとABS樹脂の非相溶
の状態が著しい。 実施例 ３ 実施例１で用いたポリカプロラクタム50重量
部、ηsp／ｃ＝0.85のメタクリル酸メチル−Ｎ−
フエニルマレインイミド−スチレン共重合体（Ｎ
−フエニルマレインイミド含有量７モル％、スチ
レン含有量20モル％）30重量部、ゴム強化ポリメ
タクリル酸メチル（ポリブタジエンラテツクス60
重量部の存在下にメタクリル酸メチル40重量部を
乳化グラフト重合することによつて得た。）20重
量部を混合し、温度260℃にて２軸押出機を用い
て溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成物を得た。電
子顕微鏡による観察では、ポリマーの均一な分散
状態がみられた。物性試験の結果を表−２に示し
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたポリカプロラクタムとスチレ
ン−Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリニトリ
ル共重合体を重量比１：１で260℃にて２軸押出
機を用いて溶融混練して得た反応生成物50重量
部、ABS樹脂（ポリブタジエンラテツクス40重
量部の存在下にスチレンモノマー40重量部とアク
リロニトリル２重量部とを乳化グラフト重合する
ことによつて得た。）50重量部を混合し、温度260
℃にて２軸押出機を用いて溶融混練を行い熱可塑
性樹脂組成物を得た。電子顕微鏡による観察では
ポリマーの均一な分散状態がみられた。物性試験
の結果を表−２に示した。 実施例 ５ ηsp／ｃ＝0.87のスチレン−Ｎ−フエニルマレ
インイミド共重合体（Ｎ−フエニルマレインイミ
ド含有量14モル％）15重量部、実施例１で用いた
ポリカプロラクタム15重量部、ゴム強化耐衝撃性
ポリスチレン（ポリブタジエン含有量20重量％、
溶液重合にて得た。）67重量部、水素化スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体（クレートン
G1650…シエル社製）３重量部を混合し、温度
260℃にて２軸押出機を用いて溶融混練を行い熱
可塑性樹脂組成物を得た。電子顕微鏡による観察
ではポリマーの均一な分散状態がみられた。物性
試験の結果を表−２に示した。 実施例 ６ ηsp／ｃ＝1.20のポリヘキサメチレンアジパミ
ド（レオナ 1300S…旭化成製）30重量部、
ηsp／ｃ＝1.15のスチレン−Ｎ−フエニルマレイ
ンイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−フエ
ニルマレインイミド含有量９モル％、アクリロニ
トリル含有量30モル％）30重量部と実施例４で用
いたABS樹脂40重量部を用いて、実施例１と同
様に樹脂組成物を得て物性試験を行つた。結果を
表−２に示した。 電子顕微鏡による観察ではポリマーの均一な分
散状態がみられた。 実施例 ７ 実施例１で用いたポリカプロラクタム50重量
部、スチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド−ア
クリロニトリル共重合体25重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（パンライトＬ−1225…帝人化成社製）
25重量部を混合し、温度280℃にて２軸押出機を
用いて溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成物を得
た。 電子顕微鏡による観察ではポリマーの均一な分
散状態がみられた。物性試験の結果を表−２に示
した。 比較例 ３ 実施例１で用いたポリカプロラクタム50重量
部、実施例２で用いたゴム強化ポリメタクリル酸
メチル20重量部とηsp／ｃ＝1.05のメタクリル酸
メチル−スチレン共重合体（スチレン含有量20モ
ル％）30重量部とを混合し、実施例２と同様に樹
脂組成物を得て物性試験を行つた。結果を表−２
に示した。電子顕微鏡による観察では、ポリマー
の均一な分散状態がみられず、ポリマーの非相溶
が著しい。 実施例 ８ 実施例１で用いたポリカプロラクタム40重量部
と実施例１で用いたスチレン−Ｎ−フエニルマレ
インイミド−アクリロニトリル共重合体20重量部
とスチレン−アクリロニトリル共重合体（タイリ
ル 783…旭ダウ製）20重量部とガラス繊維20重
量部とを混合し、この混合物をベント型押出機に
投入し、250〜270℃で混練を行い、ペレツト状の
ガラス繊維強化樹脂組成物を得た。物性試験と塗
装試験を行つた。塗装性については、成型品をア
クリル系塗料で塗装した後に、その外観を肉眼で
判定し、また塗膜の密着性試験は、50℃、98％
RH以上で72時間耐湿試験を行つた後の成型品で
実施した。得られた結果を、ガラス繊維強化スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ガラス繊維強
化ナイロン−６とともに表−３に示した。本発明
のガラス繊維強化樹脂組成物は、耐熱性が高く、
塗装性が良好で、しかも機械的物性にも優れてい
ることがわかる。 最後に実施例２で得た本発明の樹脂組成物と
ABS樹脂（スタイラツク 101…旭ダウ製）、ナ
イロン−６樹脂（アミラン 1017…東レ製）の耐
ガソリン性、射出成形時の成形収縮率、吸水率を
比較して表−４，５，６に示す。耐ガソリン性
は、ガソリンが接触している時にクラツクが発生
する臨界歪（％）で示す。成形収縮率は３mm厚
み、一辺が150mmの平板にて測定した。吸水率は
試験片を80℃温水に40分間浸漬後の重量増加から
測定した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   を成分として含有する共重合体、ポリアミドおよ
   びポリアミドを除く熱可塑性樹脂とからなる新規
   なる熱可塑性樹脂組成物。 ２ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   とスチレン系化合物とを成分として含有するスチ
   レン系共重合体、ポリアミドおよびポリアミドを
   除く熱可塑性樹脂とからなる特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。 ３ スチレン系共重合体が30〜99モル％のスチレ
   ン系化合物と１〜30モル％のα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸のイミド化合物と０〜60モル％のスチレ
   ン系化合物およびα，β−不飽和ジカルボン酸の
   イミド化合物と共重合しうる単量体とからなる組
   成を有する共重合体である特許請求の範囲第２項
   記載の樹脂組成物。 ４ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   およびスチレン系化合物と共重合しうる単量体が
   α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボ
   ン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸のうち
   の一種以上である特許請求の範囲第３項記載の樹
   脂組成物。 ５ スチレン系共重合体が70〜99モル％（各モル
   ％は単量体の合計基準）のスチレン系化合物と１
   〜30モル％のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
   ド化合物とからなる組成を有する共重合体である
   特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。 ６ スチレン系共重合体が30〜97モル％のスチレ
   ン系化合物と１〜30モル％のα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸のイミド化合物および２〜60モル％の
   α，β−不飽和ニトリルからなる組成を有する共
   重合体である特許請求の範囲第３項記載の樹脂組
   成物。 ７ スチレン系共重合体が30〜97モル％のスチレ
   ン系化合物と１〜30モル％のα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸のイミド化合物および２〜50モル％の
   α，β−不飽和カルボン酸エステルからなる組成
   を有する共重合体である特許請求の範囲第３項記
   載の樹脂組成物。 ８ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   がＮ−フエニルマレインイミドである特許請求の
   範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の樹脂
   組成物。 ９ スチレン系共重合体が10000〜300000の範囲
   の分子量を有する共重合体である特許請求の範囲
   第２項記載の樹脂組成物。 １０ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がスチレン
   系樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の樹脂組成物。 １１ スチレン系樹脂がポリスチレン又はゴム強
   化耐衝撃性ポリスチレンである特許請求の範囲第
   １０項記載の樹脂組成物。 １２ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が70
   〜99モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％の
   Ｎ−フエニルマレインイミドとからなる組成を有
   する共重合体である特許請求の範囲第１１項記載
   の樹脂組成物。 １３ スチレン系樹脂がAS樹脂（スチレン−ア
   クリロニトリル共重合体樹脂）、ABS樹脂（スチ
   レン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹
   脂）、AES樹脂（エチレン−プロピレンゴム強化
   スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）又は
   AAS樹脂（ポリアクリル酸エステルゴム強化ス
   チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）から選
   ばれた樹脂である特許請求の範囲第１０項記載の
   樹脂組成物。 １４ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が30
   〜97モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と２
   〜60モル％のα，β−不飽和ニトリルとからなる
   組成を有する共重合体である特許請求の範囲第１
   ３項記載の樹脂組成物。 １５ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が30
   〜97モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と２
   〜50モル％のα，β−不飽和カルボン酸エステル
   からなる組成を有する共重合体である特許請求の
   範囲第１３記載の樹脂組成物。 １６ スチレン系樹脂がMS樹脂（スチレン−メ
   タクリル酸メチル共重合体樹脂）又はMBS樹脂
   （スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共
   重合体樹脂）である特許請求の範囲第１０項記載
   の樹脂組成物。 １７ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が30
   〜97モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と２
   〜50モル％のα，β−不飽和カルボン酸エステル
   からなる組成を有する共重合体である特許請求の
   範囲第１６項記載の樹脂組成物。 １８ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が30
   〜97モル％のスチレン系化合物と１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と２
   〜60モル％のα，β−不飽和ニトリルとからなる
   組成を有する共重合体である特許請求の範囲第１
   ６項記載の樹脂組成物。 １９ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとを成分
   として含有する不飽和カルボン酸エステル共重合
   体、ポリアミドおよびポリアミドを除く熱可塑性
   樹脂とからなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   組成物。 ２０ 不飽和カルボン酸エステル共重合体が50〜
   99モル％のα，β−不飽和カルボン酸エステルと
   １〜30モル％のα，β−不飽和ジカルボン酸のイ
   ミド化合物と０〜49モル％のα，β−不飽和カル
   ボン酸エステルおよびα，β−不飽和ジカルボン
   酸のイミド化合物と共重合しうる単量体とからな
   る組成を有する共重合体である特許請求の範囲第
   １９項記載の樹脂組成物。 ２１ α，β−不飽和カルボン酸エステルおよび
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と共
   重合しうる単量体がスチレン系化合物、モノオレ
   フイン、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽
   和カルボン酸のうちの一種以上である特許請求の
   範囲第２０項記載の樹脂組成物。 ２２ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物がＮ−フエニルマレインイミドである特許請求
   の範囲第１項又は第１９項に記載の樹脂組成物。 ２３ 不飽和カルボン酸エステル共重合体が
   10000〜300000の範囲の分子量を有する共重合体
   である特許請求の範囲第１９項記載の樹脂組成
   物。 ２４ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がポリメタ
   クリル酸メチル又はゴム強化ポリメタクリル酸メ
   チル共重合体樹脂である特許請求の範囲第１９項
   記載の樹脂組成物。 ２５ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がMS樹脂
   （メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂）
   又はMBS樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン
   −ブタジエン共重合体樹脂）である特許請求の範
   囲第１９項記載の樹脂組成物。 ２６ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がAS樹脂
   （スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）、
   ABS樹脂（スチレン−アクリロニトリル−ブタ
   ジエン共重合体樹脂）、AES樹脂（エチレン−プ
   ロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共
   重合体樹脂）又はAAS樹脂（ポリアクリル酸エ
   ステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重
   合体樹脂）から選ばれた樹脂である特許請求の範
   囲第１９項記載の樹脂組成物。 ２７ ポリアミドが10000〜50000の範囲の分子量
   を有するポリカプロラクタムである特許請求の範
   囲第１項又は第２項又は第１９項記載の樹脂組成
   物。 ２８ ポリアミドが10000〜50000の範囲の分子量
   を有するポリヘキサメチレンアジパミドである特
   許請求の範囲第１項又は第２項又は第１９項記載
   の樹脂組成物。 ２９ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がポリカー
   ボネイト樹脂である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項又は第１９項記載の樹脂組成物。 ３０ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含む共重合体が１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と30
   〜89モル％のスチレン系化合物と10〜50モル％の
   α，β−不飽和ニトリルとからなる組成を有する
   共重合体である特許請求の範囲第２９項記載の樹
   脂組成物。 ３１ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含む共重合体が１〜30モル％の
   α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と10
   〜90モル％のα，β−不飽和カルボン酸エステル
   と０〜89モル％のスチレン系化合物とからなる組
   成を有する共重合体である特許請求の範囲第２９
   項記載の樹脂組成物。 ３２ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がポリスル
   ホン樹脂又はポリアリレート樹脂である特許請求
   の範囲第１項又は第２項又は第１９項記載の樹脂
   組成物。 ３３ ポリアミドを除く熱可塑性樹脂がスチレン
   −ブタジエンブロツク共重合体エラストマー又は
   水素化スチレン−ブタジエンブロツク共重合体エ
   ラストマー又は熱可塑性ポリエステルエラストマ
   ーの一種以上である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項又は第１９項記載の樹脂組成物。 ３４ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有する共重合体、ポリアミドお
   よびポリアミドを除く熱可塑性樹脂とからなる熱
   可塑性樹脂組成物40〜95重量％とガラス繊維５〜
   60重量％とからなるガラス繊維強化樹脂組成物。