JPH0326814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写
真感光材料」と記す）に関するものであり、特に
帯電防止性を改良した写真感光材料に関するもの
である。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤が感光し写
真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又は
樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これ
がいわゆるスタチツクマークと呼ばれているもの
で写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合によ
つては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業
用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に
危険な判断につながることは容易に認識されるで
あろう。この現象な現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理等の苛酷な取り扱
いを受ける機会が多くなつたことによつて一層ス
タチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428459号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープホス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であつた。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809号
に示される１分子中に１個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止特性を有することが知られている。 しかし、これらを写真感光材料に適用すると
感度を大きく低下させる。製造直後に良好な帯
電防止特性を有していても経時と共に特性が劣化
するため、製品を使用する時点では帯電防止特性
が悪化する。特に、Ｘ−レイ感材に適用した場
合には、撮影時に使用する増感紙（スクリーン）
と感材との接触によつて現像処理後の感材に斑点
状ないしは網目状の濃度むら（これをスクリーン
汚染と呼んでいる）を与える。 感材から現像処理液にノニオン界面活性剤が
溶出し、現像処理液やローラーの汚れの原因とな
つたり、時には、この汚れが、後から通過した写
真フイルムに付着し、現像遅れの原因になつた
り、写真フイルム汚れの原因となつたりする、等
様々な問題があるため、製品の価値が著るしく損
なわれ、時には、全く失なわれてしまう。 一方、米国特許第3850641号にはフエノールホ
ルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感
光材料の帯電防止剤に適用する方法が示されてい
る。このものは前記の１分子中に１個のポリオキ
シエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤の欠点
をある程度改良することができるが、しかしなお
前記問題、、、を解決するには十分でな
い。 又、ノニオン界面活性剤に反応性基を導入し
て、ノニオン界面活性剤の性能を改良しようとい
う試みが、例えば特開昭55−100546号、特開昭56
−74246号に示されてる。 しかしながら、これらのノニオン界面活性剤を
写真感光材料に適用しても、やはり感度低下が大
きく、十分な性能は得られなかつた。 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪
影響を与えることなく帯電防止された写真感光材
料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 本発明の第４の目的は、帯電防止性能が帯電防
止剤の製造条件によつて変化することが少ない安
定な品質の帯電防止された写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明の第５の目的は、現像処理液やローラー
の汚染を起さない帯電防止された写真感光材料を
提供することにある。 本発明の第６の目的は、現像処理時に後からき
た感材の汚染を起さないような帯電防止された写
真感光材料を提供することにある。 我々は、写真感光材料の諸特性に悪影響を及ぼ
さない帯電防止剤の開発研究を鋭意集めた結果、
下記一般式〔〕及び〔〕で表わされる如き反
応性基を有するノニオン界面活性剤を写真感光材
料の帯電防止層に含有せしめると驚くべきことに
従来知られている化合物では避けられなかつた悪
影響がほとんどない写真感光材料が得られること
を見出した。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中R₁、R₂は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を
表わす。 R₃、R₄は、水素原子、置換もくは無置換のア
ルキル基又はアリール基、ヘテロ芳香環を表わ
し、R₃とR₄とは互いに連結して環を形成しても
よい。 m₁、m₂は酸化エチレンの平均重合度であつて
２〜40の数である。m₁とm₂は同一の値であつて
もよく、異なる値であつてもよい。m₃は０又は
１である。 n₁、n₂は、共重合組成比を表わし、n₁は１〜
100、n₂は０〜99であつてn₁＋n₂＝100である。 本発明の好ましい例を以下に示す。 R₁、R₂、は水素原子、メチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、１−フエニルエチル基、２−フ
エニル−２−プロピル基等、光素数１〜20の置換
又は無置換のアルキル基、フエニル基、ｐ−クロ
ロフエニル基等の置換又は無置換のアリール基、
−OR₅（ここにR₅は炭素数１〜20の置換又は無置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同
じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−
COR₅で表わされるアシル基、−NR₆COR₅（ここ
にR₆は水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基
を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−
NR₆SO₂R₅で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、或 いは

【式】で表わされるスルフアモイル 基である。 R₃、R₄は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル
基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、ト
リクロロフエニル基、トリブロモメチル基等の置
換もしくは無置換のアルキル基、フエニル基、ナ
フチル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−メトキシ
フエニル基、ｍ−ニトロフエニル基等の置換もし
くは無置換のアリール基又はフリル基のようなヘ
テロ芳香環である。又、R₃とR₄は互いに連結し
て環を形成してもよい。この環は、例えばシクロ
ヘキサン環である。これらのうち、R₃、R₄は水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フエニル
基、フリル基が好ましい。 m₁およびm₂は（−OCH₂CH₂）−なるオキシエチ
レン単位の平均重合度であつて２〜40の数を表わ
し、５〜30の数が特に好ましい。m₁とm₂は同一
の値であつてもよく、異なる値であつてもよい。
m₃は０又は１である。 n₁、n₂はポリマーの共重合組成比であらわし、
n₁は０〜100、n₂は０〜99であつてn₁＋n₂＝100で
ある。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物は、
一般式〔〕で表わされるビスフエノールを用い
て、酸化エチレンを付加重合後、アリルハライド
と反応し、酸化して合成できる。 ここにR₁、R₂、R₃、R₄、は既に述べたとおり
である。 一般式〔〕で表わされるビスフエノールは、
合成法に限定されないが、次の２つの方法が一般
的である。 Journal of the American Chemical
Society74 3410〜3411（1952）に記載されてい
る方法と同様に、一般式〔〕で示されるフエ
ノール誘導体と、一般式〔〕で示されるアル
デヒドとを酸触媒下で反応させる方法。 ここでR₁、R₂は、既に述べたとおりである。 R₃−COH 〔〕 ここでR₃は、既に述べたとおりであるが、R₅
の炭素原子数は２以上に限定される。 米国特許第2468982号に記載されている方法
と同様に一般式〔〕で示されるフエノール誘
導体と一般式〔〕で示されるケトンとを、酸
触媒下で反応させる方法。 ここでR₃、R₄は、既に述べたとおりである。 又、本発明の一般式〔〕で表わされる化合物
は一般式〔〕で表わされるフエノール樹脂を用
いて、酸化エチレンを付加重合後、アリルハライ
ドと反応し、酸化して合成できる。 R₁、R₂、R₃は、既に述べたとおりである。 フエノール樹脂は、化学大辞典編集委員会編
「化学大辞典」（1964年共立出版刊）７巻731〜733
ページ（「フエノール樹脂」の項）、井本稔著「合
成樹脂化学」（1949年増進堂刊）、193ページ村上
新一著「フエノール樹脂」（1961年日刊工業新聞
社刊）、22〜23ページ等に示されているように、
種々の重合度を有する重合体の混合物である。 一般式〔〕で表わされるフエノール樹脂の平
均重合度は特に限定されない。 一般式〔〕および〔〕で表わされる本発明
の反応性基を有するノニオン界面活性剤の具体例
を以下に示す。 次に本発明の反応性基を有するノニオン界面活
性剤の合成例を示す。 合成例２−化合物例２の合成 １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−アミルフエニル）エタンの合成 撹拌器、還流冷却器、水分器を装着した300ml
の三ツ口フラスコに２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノール46.9ｇ（0.2モル）、パラアルデヒド6.6ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.4ｇおよびト
ルエン50mlを加え、70℃の湯浴中で２時間反応さ
せた。この間、フラスコ内部を初期には130mm
Hg、のち80mmHgの減圧にして生成した水分を共
沸除去した。反応後エルエン50mlを加え、50mlの
水で５回水洗した。トルエンを留去後メタノル／
水＝200ml／22mlで再結晶し、31.9ｇの白色結晶
を得た。収率65％、融点118〜120℃。 １，１−ビス（２−ヒドロキシ−3.5−ジ−ｔ
−アミルフエニル）エタンのエチレンオキサイ
ド付加物の合成 撹拌器、還流冷却器を装置した500mlの三ツ口
フラスコに１，１−ビス（２−ヒドロキシ−3.5
−ジ−ｔ−アミルフエニル）エタン124ｇ（0.25
モル）、水酸化カリウム2.8ｇおよびジチレングリ
コールジメチルエーテル44ｇを加え、70℃に加
熱、撹拌しながら酸化エチレンガスをバブルさせ
た。５時間後に140℃に昇温して、更に酸化エチ
レンの重合を続けた。反応液の重量増加が308ｇ
（酸化エチレン７モル相当）になつた時点で、酸
化エチレンガスのバブリングを停止し、室温まで
冷却した。メタノール500mlを加え、塩酸で中和
し、活性炭で脱色処理した。溶剤を留去し、酢酸
エチル500mlを加えて不溶の塩を別後、再び溶
剤を留去して淡黄色ワツクス状の化合物351ｇを
得た。 化合物例２の合成 撹拌装置、温度計、還流冷却器をそなえた反応
容器に前記エチレンオキサイド付加物、172.8ｇ
およびテトラヒドロフラン、500mlを入れ、室温
で撹拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム、25.0ｇ
を少しずつ加えた。添加終了後、室温で30分撹拌
し、さらに撹拌をつづけながらアリルブロミド、
100mlを加え、ついで３時間加熱還流した。室温
にもどして析出した無機塩を別し、液を減圧
下で濃縮した。油状の残さを塩化メチレン、500
mlに溶解し、さらにｍ−クロロ過安息香酸、86.3
ｇを加え室温で24時間撹拌した。析出した結晶を
別した後、液にトルエン、1.2を加え減圧
下塩化メチレンを除去した。このトルエン溶液を
分液ロートにうつし飽和亜硫酸ナトリウム水溶
液、0.5、１規定水酸化ナトリウム、0.5、飽
和食塩水、0.5でそれぞれ洗浄した後、無水芒
硝で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、さらに１mm
Hgに減圧下で60℃で２時間加熱して、溶媒を留
去し油状の標記化合物を得た。収量151.8ｇ、理
論値の82.5％。 合成例３−化合物例16の合成 ｐ−ドデシルフエノール／ホルマリン樹脂の合
成 撹拌器、還流冷却器、水分器を装着した三ツ口
フラスコに、ｐ−ドデシルフエノール262ｇ（1.0
モル）、パラホルムアルデヒド10ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン１水和物２ｇおよびベンゼン300mlを
加え、85〜90℃の水浴中で３時間加熱撹拌、生成
水を分離した。生成水の量は11.8ml（理論値＝
12.2ml）であつた。300mlの水で５回水洗したの
ち、溶剤を留去して淡黄色の樹脂270ｇを得た。
Vapor Pressure Osmometerで測定した平均縮
合度は2.5であつた。 ｐ−ドデシルフエノール／ホルマリン樹脂のエ
チレンオキサイド付加物の合成 撹拌器、還流冷却器を装着した１の三ツ口フ
ラスコに上記ｐ−ドデシル／ホルマリン樹脂220
ｇ、水酸化カリウム4.5ｇ、およびキシレン200ml
を加え、140℃に加熱しながら酸化エチレンガス
をバブルさせた。そのまま加熱撹拌し、反応液の
重量増加が388ｇ（酸化エチレン8.8モル相当）に
なるまで酸化エチレンを重合させた。室温まで冷
却したのち、メタノール400mlを加え、塩酸で中
和し、活性炭で脱色処理した。溶剤を留去し酢酸
エチル500mlを加えて不溶の塩を別後、再び溶
剤を留去して淡黄色オイル状の化合物600ｇを得
た。 化合物例16の合成 撹拌装置、温度計、還流冷却器をそなえた反応
容器に前記エチレンオキサイド付加物、7.6ｇお
よびテトラヒドロフラン、30mlを入れ、ｔ−ブト
キシカリウム、1.3ｇを加えた後室温で10分撹拌
した。アリルブロミド、５mlを加え、３時間加熱
還流し、さらに室温に戻してから析出した無機塩
を別した。液を減圧下に濃縮し、残渣を塩化
メチレン、30mlに再溶解し、ｍ−クロロ過安息香
酸、５ｇを加え、室温で20時間撹拌した。さらに
１−ヘキセン、10mlを加え、室温で24時間撹拌し
た後、ヘキサン、30mlを加えて氷冷した。析出し
た結晶を別し、減圧下に溶媒を留去した後、さ
らに１mmに減圧したまま、60℃に１時間加熱して
溶媒を留去し油状の標記化合物を得た。収量6.6
ｇ、理論値の81％。 一般式〔〕及び〔〕で表わされる本発明の
反応性基を有するノニオン界面活性剤は、使用す
る写真感光材料の種類形態又は塗布方式等によ
り、その使用量は異なるが、一般にはその使用量
は写真感光材料の１m²当り５〜500mgでよく、特
に20〜200mgが好ましい。 一般式〔〕及び〔〕で表わされる如き本発
明の反応性基を有するノニオン界面活性剤を写真
感光材料の層中に適用する方法は、水或いはメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は
水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支
持体上の感光乳剤層、非感光性の補助層（例え
ば、バツキング層、ハレーシヨン防止層、中間
層、保護層等）中に含有せしめるか又は支持体の
表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して
乾燥すればよい。この際、本発明の反応性基を有
するノニオン界面活性剤を二種以上混合してもよ
い。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポポリビニルブチラ
ール等のバインダーと共に用いて帯電防止層とし
てもよい。 本発明の一般式〔〕及び〔〕で示される反
応性基を有するノニオン界面活性剤を含有する層
或いは他の層に別の帯電防止剤を併用することも
でき、こうすることによつて更に好ましい帯電防
止効果を得ることもできる。このような帯電防止
剤には、例えば米国特許第2882157号、同2972535
号、同3062785号、同3262807号、同3514291号、
同3615531号、同3753716号、同3938999号、同
4070189号、同4147550号、独国特許第2800466号、
特開昭48−91165号、同48−94433号、同49−
46733号、同50−54972号、同50−94053号、同52
−129520号等に記載されているような重合体、例
えば米国特許第2982651号、同3428456号、同
3457076号、同3454625号、同3552972号、同
3655387号等に記載されているような界面活性剤、
例えば米国特許第3062700号、同3245833号、同
3525621号等に記載されているような金属酸化物、
コロイドシリカ等や硫酸バリウムストロンチウ
ム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又は
粉末シリカ等からなるいわゆるマツト剤を挙げる
ことができる。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン等特開
和54−89626に示されるようなポリオール化合物
を、本発明の一般式〔〕及び〔〕で示される
反応性基を有するノニオン界面活性剤を含有する
層或いは他の層に添加することができ、こうする
ことによつても、更に好ましい帯電防止効果を得
ることができる。 本発明の反応性基を有するノニオン界面活性剤
を含む層としては、乳剤層、及び乳剤層と同じ側
の下塗り層、中間層、表面保護層、オーバーコー
ト層、乳剤層と反対側のバツク層等が挙げられ
る。この内特に、表面保護層、オーバーコート層
及びバツク層等の表面層が好ましい。 本発明の反応性基を有するノニオン界面活性剤
を適用し得る支持体には、例えば、ポリエチレン
のようなポリオレフイン、ポリスチレン、セルロ
ーストリアセテートのようなセルロース誘導体、
ポリエチレンテレフタレートのようなセルロース
エステル等のフイルム又はバライタ紙、合成紙又
は紙等の両面をこれらのポリマーフイルムで被膜
したシートからなる支持体及びその類似物等が含
まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物を併用す
ることも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー試（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ナメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール２、ビス（α−ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
更に添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤を挙げることができる。又、含フツ
素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実施例 １ (1) 試料の調製； 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤を添
加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ドデシル硫酸ナトリウム 10mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤 60mg／m² (2) 帯電防止能の判定法 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止制を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによりスタチツクマークを発生させ
る方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃、
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
４ｇ 無水亜硫酸ソーダ 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を25℃、70％RHで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤
層側の表面が上質紙の両面に接触するように上質
紙を挾み、これらをポリエチレンラミネート袋に
入れて密封した。これらの試料に40ｇ重／cm²の加
重をかけて室温で１週間経時した。その後、前記
帯電防止能判定法に従つて帯電防止能を測定し、
経時前と比較した。 (4) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルター−SP
−14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃、30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (5) スクリーン汚染度の測定： 試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LT−を使用したカセツテに試料片を100枚通し
た後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：濃度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 以上(2)〜(5)の各試験結果を第１表に示す。 (6) 処理汚れ試験方法 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を30.5
cm×25.4cm角に裁断した。現像処理後の光学濃度
が1.3になるよう均一露光したのち、富士写真フ
イルム製自動現像処理機RU（現像浴＝富士写真
フイルムRD−35℃、定着浴＝富子写真フイル
ムFuji−F35℃、水洗浴の３浴より成つている）
で連続的に100枚現像処理した。100枚目に発生し
たスポツト状の脱銀不良部の個数でもつて処理汚
れ度合を評価した。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の反応性基を
有するノニオン界面活性剤を含有する写真感光材
料の表面抵抗は十分低く、スタチツクマークが認
められない上に、写真感度がほとんど低下せず、
スクリーン汚染や処理汚れの問題もない。又この
良好な帯電防止性能が経時によつてもほとんど変
化していない。 一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物およびは経時前は帯電防
止性能を示しているが、経時によつてこの性能が
劣化し又、写真感度、スクリーン汚染性を著しく
悪化させている。 又フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付
加重合体である比較化合物も、帯電防止性能の
経時変化、写真感度の低下、スクリーン汚染性の
悪化が避けられないばかりか、処理汚れが著しく
発生している。 又反応性基を有する比較化合物は、帯電防止
能、それの経時変化、スクリーン汚染性、処理汚
れに関しては良好であるものの写真感度を低下さ
せるという大きな問題を有している。 本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 １ 特許請求の範囲において、一般式〔〕又は
〔〕で表わされる反応性基を有するノニオン
界面活性剤を含有する層が最表面層であるとこ
ろのハロゲン化銀写真感光材料。 ２ 特許請求の範囲において、一般式〔〕又は
〔〕で表わされる反応性基を有するノニオン
界面活性剤を含有する層が表面保護層であると
ころのハロゲン化銀写真感光材料。 ３ 特許請求の範囲において、反応性基を有する
ノニオン界面活性剤が特に一般式〔〕で表わ
される化合物である場合。 ４ 特許請求の範囲において反応性基を有するノ
ニオン界面活性剤が特に一般式〔〕で表わさ
れる化合物である場合。 ５ 特許請求の範囲においてR₁、R₂、がアルキ
ル基であるところのハロゲン化銀写真感光材
料。 ６ 特許請求の範囲においてR₃、R₄が水素原子、
アルキル基又はフエニル基であるところのハロ
ゲン化銀写真感光材料。 ７ ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン含有層
に一般式〔〕又は〔〕で表わされる如き、
反応性基を有するノニオン界面活性剤の少なく
とも一種を含有することを特徴とする帯電防止
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料のゼラチン含有層の少なくとも
   １層に、下記一般式〔〕又は〔〕で表わされ
   る如き、反応性基を有するノニオン界面活性剤の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中R₁、R₂は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
   アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
   いはスルフアモイル基を表わす。 R₃、R₄は水素原子、アルキル基又はアリール
   基、ヘテロ芳香環を表わし、R₃とR₄とは互いに
   連結して環を形成してもよい。 m₁、m₂は酸化エチレンの平均重合度であつて
   ２〜40の数である。m₁とm₂は同一の値であつて
   もよく、異なる値であつてもよい。m₃は０又は
   １である。 n₁、n₂は共重合組成比を表わし、n₁は１〜100、
   n₂は０〜99であつて、n₁＋n₂＝100である。