JPH0327100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写
真感光材料」と記す）に関するものであり、特に
帯電防止性、と写真感度の低下を改良し、さらに
現像液中のハイドロキノン濃度が減少した疲労現
像液や、現像液温度が変動したりした場合での処
理にも、良好な写真特性が得られるように処理条
件の変化に対する依存性（以下「処理依存性」と
記す）を少なくした写真材料に関するものであ
る。 （従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触分離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 一方Ｘ−レイフイルムは多くの場合、種々の自
動現像機を用いて処理される。自動現像機は写真
感光材料を処理するときに、現像液組成を一定に
保つため（酸化による劣化分及び現像反応による
変化分を補うため）、現像液を自動的に補充する
構造になつている。しかしある期間内での処理枚
数が非常に少ないときは、上記の補充をしてもな
お、酸化劣化分に追いつけず、極度に、現像液活
性が低い液で処理されることがある。 この様な場合、現像液中のハイドロキノン濃度
等が異常に低くて、十分な現像液活性が得られ
ず、写真感光材料の最大濃度、階調の低下をきた
し、診断能の低い画像となるという不都合が生じ
る。（これを処理依存性が悪いと表現する。） 静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。 帯電防止剤の中でもオキシエチレン基を有する
界面活性剤が特に優れていることが英国特許第
861134号やドイツ特許第1422809号に開示されて
いる。 オキシエチレン基を有するノニオン界面活性剤
としては、下記一般式〔−１〕，〔−２〕で表
わされる化合物が米国特許第2982651号、同
3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号等に開示さ
れている。 一般式〔−１〕 R₇−Ａ−（CH₂CH₂O）−_o1Ｈ 一般式〔−２〕 式中R₇は炭素数１〜30の置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】

【式】

【式】（ここでR₁₂は水素原子、置 換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。
R₈，R₉は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
R₁₀，R₁₁は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、又はアリール基を表わす。R₁₀とR₁₁
は互いに連結して、置換もしくは無置換の環を形
成してもよい。n₁，n₂は２〜50の数。 一般式〔−１〕の化合物を写真感光材料に適
用すると、優れた帯電防止特性を示すが、以下の
不都合が生じる。感度を大きく低下させる。
製造直後に良好な帯電防止特性を有していても、
経時と共に特性が劣化するため、製品を使用する
時点では、帯電防止特性が悪化する。 一般式〔−２〕の化合物を写真感光材料に適
用すると感度の低下が少ないという利点はある
が、十分な帯電防止等性が得られず、又処理依存
性が悪化する。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪
影響を与えない帯電防止された写真感光材料を提
供することである。 本発明の第２の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することである。 本発明の第３の目的は処理依存性が良好な写真
感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 我々は上記目的を達成すべく、開発研究を鋭意
進めた結果、支持体の上に少なくとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層と最外層として非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において該非感光性親水性コロイド層に下記一
般式〔〕で表わされるノニオン界面活性剤と、
該非感光性親水性コロイド層及び／又は該感光性
ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔〕又は
〔〕で表わされるビニルスルホン型ゼラチン硬
化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によつて上記目的が達成された。 一般式〔〕 式中、R₁及びR₃はハロゲン原子及びフエニル
基から選ばれる基で置換されたアルキル基、無置
換のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアリ
ール基、無置換のアリール基、無置換のアルコキ
シ基あるいはハロゲン原子を表わす。 R₂およびR₄は水素原子、ハロゲン原子及びフ
エニル基から選ばれる基で置換されたアルキル
基、無置換のアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れたアリール基、無置換のアリール基、無置換の
アルコキシ基ありいはハロゲン原子を表わす。フ
エニル環の置換基は左右対称でもよい。R₅およ
びR₆は水素原子、ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基、無置換のアルキル基、ハロゲン原子、
メトキシ基、ニトロ基から選ばれる基で置換され
たアリール基、無置換アリール基又はα−フリル
基を表わす。R₁とR₂，R₃とR₄およびR₅とR₆は互
いに連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは
酸化エチレンの平均重合度を表わし、２〜50の数
である。 一般式〔〕 式中Ａは２価基を表わすがなくてもよい、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素を表
わすが１分子中に２個あるＲは同一とは限らな
い。 一般式〔〕 （CH₂＝CH−SO₂）−₂B 式中、Ｂは下記の２価基のいづれかを表わす。

【式】

【式】

【式】

【式】 −CH₂−，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂− 次に一般式〔〕について説明する。一般式
〔〕においてR₁，R₃は好ましくはアルキル基又
はハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高い
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等
の３級アルキル基である。R₂，R₄は特に好まし
くは水素原子である。R₅，R₆は好ましくは水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルアミ
ル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメチル基、
トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換のア
ルキル基、α−フリル基、フエニル基、ナフチル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ｍ−ニトロフエニル基等の置換もしくは無
置換のアリール基である。又R₁とR₂，R₃とR₄及
びR₅とR₆は互いに連結して置換もしくは無置換
の環を形成しても良く、例えば、シクロヘキシル
環である。これらのうち、R₅とR₆は特に好まし
くは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フ
エニル基、フリル基である。 ｍ及びｎは特に好ましくは５〜30の数である。
ｍとｎは同じでも異なつてもよい。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面
活性剤の具体例を示す。 本発明に使用するノニオン界面活性剤の使用量
は目的に応じて任意に選ぶことができる。 一般には、その使用量は写真感光材料の１m²当
り５〜500mgでよく、特に20〜200mgが好ましい。 一般式〔〕で表わされるノニオン界面活性剤
を写真感光材料の層中に適用する方法は、水或い
はメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶
剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したの
ち目的の層中に含有せしめるか又は写真感光材料
の表面に噴霧塗布あるいは、該溶液中に浸漬して
乾燥すればよい。この際、本発明のノニオン界面
活性剤を二種以上混合してもよい。 下記一般式〔〕又は〔〕で表わされる活性
ビニル基を有する化合物である。 一般式〔〕 式中Ａは２価基を表わすがなくてもよい、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素を表
わすが１分子中に２個あるＲは同一とは限らな
い。 一般式〔〕 （CH₂＝CH−SO₂）−₂B 式中、Ｂは下記の２価基のいづれかを表わす。

【式】

【式】

【式】

【式】 −CH₂−，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂− 以下に一般式〔〕又は〔〕で表わされる化
合物の具体例を示す。

【表】

【表】 本発明に使用するゼラチン硬化剤の使用量は、
目的に応じて任意にえらぶことができる。通常は
乾燥ゼラチンに対して0.01から20重量パーセント
までの範囲の割合で使用できる。とくに好ましく
は0.1から10重量パーセントまでの範囲の割合で
使用する。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高過度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルポロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改良したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マツト
剤、増白剤、分光増感色素、染料、カラーカツプ
ラー等については特に制限はなく、例えばプロダ
クトライセンンシング誌（Product Licensing）
92巻107〜110頁（1971年12月）及びリサーチ・デ
イスクロージヤー誌（Research Disclosure）
176巻22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にす
ることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物を
挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
更に添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤を挙げることができる。又、各フツ
素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 (1) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能はスタチツクマーク発生の測定によ
つて決めた。 スタチツクマーク発生試験は、ゴムシート上に
未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面を下向き
にして、上から、ゴムローラーで圧着後、剥離す
ることによりスタチツクマークを発生させる方法
によつて。測定は26℃，25％RHで行ない、試料
の試験片の調湿は前記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に各サンプルを現像した。現像液としてRD−
（富士写真フイルム(株)製）を用い、自動現像機・
富士RN（富士写真フイルム(株)製）で90秒現像処
理した。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (2) 経時劣化試験法： 試料及び白色の上質紙を25℃，70％RHで１時
間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤層側
の表面が上質紙の両面に接触するように上質紙を
挾み、これらをポリエチレンラミネート袋に入れ
て密封した。これらの試料に40ｇ重／cm²の加重を
かけて室温で１週間経時した。その後、前記帯電
防止能判定法に従つて帯電防止能を測定し、経時
前と比較した。 (3) 写真特性試験法： 試料を富士フイルム社製フイルタ−SP−14を
通したタングステンランプ光で露光したのち、現
像液としてRD−（富士写真フイルム(株)製）を
用い、自動現像機・富士RN（富士写真フイルム
(株)製）で90秒現像処理し、写真特性を調べた。 (4) 処理依存性試験方法： 疲労現像液の作り方 RD−（富士写真フイルム(株)製）を用い、自
動現像機・富士RN（富士写真フイルム(株)製）を
朝９時から夕方５時迄、毎日運転（スタンバイ状
態）し、Ｘ−レイ−フイルムを４切サイズ
（10inch×12inch）で５枚処理をする。 上記操作を30日間続けて、疲労現像液を得た。 上記疲労現像液を用い、富士RNの補充を現像
液で45ml／４切、定着液60ml／４切の割合で行な
い、試料を富士フイルム社製フイルターSP−14
を通したタングステンランプ光で露光したのち、
90秒現像処理をした。 処理をした試料の写真特性（最大濃度、階調、
相対感度）を調べた。 実施例 １ 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の両側に下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成 1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳
剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ1.3μ）をハロ
ゲン化銀１モル当り0.6mgの塩化金酸および3.4mg
のチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で50分間加熱
し熟成を行なつた。得られた乳剤に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンを加えた。 （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量を表−１に示す。

【表】

【表】 以上（１−１）〜（１−６）の各試験結果を表
２に示す。

【表】 本発明が全ての性能について良好であることが
判る。 実施例 ２ 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の両側に実施例１と同
様の乳剤層を厚さ約5μに塗布し、更にその上に
下記組成の保護層を厚さ約1μに塗布し、試料を
得た。

【表】 以上（２−１）〜（２−６）の各試験結果を表
−４に示す。

【表】 本発明が全ての性能について良好であることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の上に少なくとも一つの感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層と最外層として非感光性親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て該非感光性親水性コロイド層に下記一般式
   〔〕で表わされるノニオン界面活性剤と、該非
   感光性親水性コロイド層及び／又は該感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層に下記一般式〔〕又は〔〕で
   表わされるビニルスルホン型ゼラチン硬化剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔〕 式中、R₁及びR₃はハロゲン原子及びフエニル
   基から選ばれる基で置換されたアルキル基、無置
   換のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアリ
   ール基、無置換のアリール基、無置換のアルコキ
   シ基あるいはハロゲン原子を表わす。 R₂およびR₄は水素原子、ハロゲン原子及びフ
   エニル基から選ばれる基で置換されたアルキル
   基、無置換のアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
   れたアリール基、無置換のアリール基、無置換の
   アルコキシ基あるいはハロゲン原子を表わす。フ
   エニル環の置換基は左右対称でもよい。R₅およ
   びR₆は水素原子、ハロゲン原子で置換されたア
   ルキル基、無置換のアルキル基、ハロゲン原子、
   メトキシ基、ニトロ基から選ばれる基で置換され
   たアリール基、無置換アリール基又はα−フリル
   基を表わす。R₁とR₂，R₃とR₄およびR₅とR₆は互
   いに連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは
   酸化エチレンの平均重合度を表わし、２〜50の数
   である。 一般式〔〕 式中Ａは２価基を表わすがなくてもよい、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素を表
   わすが１分子中に２個あるＲは同一とは限らな
   い。 一般式〔〕 （CH₂＝CH−SO₂）−₂B 式中、Ｂは下記の２価基のいづれかを表わす。 【式】【式】 【式】 【式】 −CH₂−，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−。