JPH03269079A - リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム電池の電解質材料として有用な新規
なリチウムイオン導電性固体電解質材料に関する。

従来の技術 固体電解質材料を液体電解質材料に代えて電池に利用す
ると、液体電解質材料を用いた電池にみられる液漏れ破
損や電極物質の溶出といった問題を解消できる上に、薄
膜化や小塵化が容易になるなど多くの利点がある。この
ような電池としてリチウムイオン導電性固体電解質材料
を用い、リチウム金属を負極活物質とするリチウム電池
が知られている。このリチウムイオン導電性固体電解質
材料としては、大別して有機ポリマー系、無機結晶系及
び無機ガラス系がある。有機ポリマー系は、成形性に優
れ、薄膜化が容易であるものの、機械的強度や熱的安定
性に乏しいという欠点があるし、また、無機結晶系は、
熱的安定性に富み高温での使用にも耐えるものの、多結
晶体であるために結晶粒界におけるＩＲドロップにより
導電率が低下し、成形性が良好でなく、薄膜化が困難で
あるという欠点がある。一方、無機ガラス系は、成形性
に富み薄膜化が可能であり、粒界におけるＩＲドロップ
がないなどの長所を有するので、高いイオン導電性を有
する材料が見い出されればリチウム電池への応用の可能
性は高い。

本発明者らは、このような無機ガラス系の長所に着目し
、研究を重ねた結果、ハロゲン化リチウムを主成分とす
る高い導電性を有するガラスを完成した。このガラスは
室温で１０−＃〜１０−’Ｓ／ｃｍの導電性を有し、リ
チウム電池への応用が可能であるが、ガラス転移温度が
４０〜７０℃程度であることから、例えばガラス転移温
度以上ではガラスは粘弾性挙動を示し、制御不可能な状
態で変形し、結晶化して使用困難となるなど使用条件が
制約される欠点がある。

発明が解決しようとするＲＭ 本発明は、このような事情の下、前記の無機ガラス系固
体電解質の特性を十分保持したまま、製造が容易であり
、成形性に富み薄膜化が容易である上に、高イオン導電
率を有し、しかも液化温度が高く使用可能な温度範囲が
広くて高温での使用も可能な新規なリチウムイオン導電
性固体電解質を提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する新規なリチ
ウムイオン導電性固体電解質を開発するために種々研究
を重ねた結果、ハロゲン化リチウムを主成分とし、所定
のアルカリ土類金属イオンとリチウム以外のアルカリ金
属イオンをハロゲン化物として所定の割合で含有して成
るガラス組成物を所定温度で熱処理することによって結
晶化物が得られること、また、この結晶化物が優れたリ
チウムイオン導電率を有することを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、陽イオン成分が、イオン数量に基
づき、（Ａ）リチウムイオン４５〜６０％、（Ｂ）１５
％を超えない、カルシウム及びバリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ土類金属イオン及び（Ｃ）
５５％を超えないリチウム以外のアルカリ金属イオンか
ら成り、かつ陰イオン成分が塩素イオン、臭素イオン及
びヨウ素イオンの中から選ばれた少なくとも１種のハロ
ゲンイオンから成る組成を有するガラスを５０〜１００
℃で熱処理して得た結晶化物で構成されたことを特徴と
するリチウムイオン導電性固体電解質を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、前記結晶化物を得るためのガラスに
ついて、陽イオン成分が、イオン数量に基づき、（Ａ）
成分であるリチウムイオンを４５〜６０％、（Ｂ）ｆｆ
分である、カルシウム及びバリウムの中から選ばれた少
なくとも１種のアルカリ土類金属イオン１５％を超えな
い量比及び（Ｃ）成分である、リチウム以外のアルカリ
金属イオンを５５％を超えない量比でそれぞれ含有する
ことが必要である。このような組成範囲を逸脱するとガ
ラス化することが困難になる。

この（Ｂ）成分は、ガラス化を容易にする作用がある。

また、（Ｃ）成分としては、カリウムイオン、セシウム
イオン、ルビジウムイオンなどが好ましく、これらはや
はり（Ｂ）成分と同様ガラス化を容易にする作用がある
。

次に、これらの陽イオン成分と組合わせる陰イオンとし
ては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンの中から選
ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンが用いられるが
、これらが２種以上の混合イオンである場合にはその主
要成分となる陰イオンは、全陰イオンの数量に基づき９
０％以上を占めるのが望ましい。

このガラスは、無色透明であり、リチウムイオンを主成
分として多く含むため、室温でのイオン導電率は１０−
’Ｓ／ｃ＋ｉにも達する。また、このガラスについてリ
チウムイオンの輸率は１であるのに対し、電子伝導性及
びリチウムイオン以外のイオン導電性は実質上杵しない
。

本発明においては、このガラスをさらに５０〜１００℃
で熱処理して得た結晶化物が全体的に緻密であり、液化
温度が高くて、所期の固体電解質としての特性を全て備
えている。

本発明のリチウムイオン導電性固体電解質を製造するに
は、先ず、一般的なガラス製造法、例えば融液を冷却す
る方法などによってガラスを製造する。すなわち、所定
のハロゲン化物原料を所定の組成になるように秤量、混
合し、石英ガラスや白金製等のるつぼを用いて４５０〜
５５０℃で溶融させる。この原料としては、塩化リチウ
ム、臭化リチウム又はヨウ化リチウムなどのハロゲン化
リチウムを必須とし、ＭＸ　（Ｍはリチウム以外のアル
カリ金属、好ましくはカリウム、セシウム、ルビジウム
であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）で表わされ
る少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物及び／又
はＭ’Ｘ’、　（Ｍ’はカルシウム及び／又はバリウム
であり　Ｘ７は塩素、臭素又はヨウ素である）で表わさ
れる少なくとも１種のアルカリ土類金属ハロゲン化物が
用いられる。溶融中、時々かきまぜてやると１５〜３０
分程度で均質化する。得られた溶融液を金属製等の型枠
に流し込み冷却することにより、ガラス化される。ガラ
ス作製の全過程において製造系に混入する水分や酸素は
ガラス化を困難にするので、ガラス作製は窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスの雰囲気、特にグローブボックス中で
行うのが好ましい。このようにして得られたガラスの厚
さは通常は０．０５〜１ＩＩＩｌｌ程度である。

次いで、得られたガラスを通常は５０〜１００℃で１０
〜６０分間程度熱処理して結晶化を行うことによって固
体電解質化合物を得る。

発明の効果 本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は、製造が容
易であり、ガラスを経て作製されるのでガラスの段階で
成形上制御しやすく成形性に富み、薄膜化が容易である
上に、ガラスを熱処理することにより結晶化させるので
緻密であり、粒界におけるＩＲドロップが小さく、高イ
オン導電率を有し、例えば１００℃でのリチウムイオン
導電率が１Ｏ−１Ｓ／ｃａｌこも達し、しかも液化温度
が２００〜３５０℃と高く使用可能な温度範囲が広いと
いう顕著な効果を奏する。

従って、本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は、
例えばリチウム電池の固体電解質などとして利用するこ
とができる。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ Ｌｉｔ　１．１７ｇ、Ｋｌ　０．２１９、Ｃ５１１，３
２ｇ及びＢａ１．０．３１９を秤量し、石英ガラスるつ
ぼを用いて、４７０℃で１５分間溶溶融金した。融液を
金属プレートに流し出し、別の金属プレートで押さえつ
けることによって直径的３０＋＋ｉ、厚さ０．５＋ｕ＋
の無色透明円板状ガラスを得た。このガラスを６０℃で
３０分間熱処理し、結晶化させ所望の円板状導電性固体
電解質試料を得た。以上の操作はすべて窒素雰囲気のグ
ローブボックス内で行った。得られた試料について組成
を求めるとともに示差熱分析により液化温度を求めた。

その結果を表に示す。

また、銀ペーストをこの円板状試料の両面に塗り電極と
し、交流インピーダンス法によって導電率を測定した。

その結果を図面に示す。これから分るように、このもの
の１００℃でのリチウムイオン導電率は４．６Ｘ　１０
−”　Ｓ　／　ｃｒａであった。

実施例２．３ 組成を変えたこと及び熱処理温度を実施例２では８０℃
、実施例３では７０℃としたこと以外は実施例１と同様
にして所望の固体電解質試料を得ｔこつ 得られた試料について実施例１と同様にして組成、液化
温度及び導電率を求めた。その結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、 本発明の固体電解質のイオン導電率の 温度に対する依存性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　陽イオン成分が、イオン数量に基づき、（Ａ）リチ
   ウムイオン４５〜６０％、（Ｂ）１５％を超えないカル
   シウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の
   アルカリ土類金属イオン及び（Ｃ）５５％を超えないリ
   チウム以外のアルカリ金属イオンから成り、かつ陰イオ
   ン成分が塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンの中
   から選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンから成る
   組成を有するガラスを５０〜１００℃で熱処理して得た
   結晶化物で構成されたことを特徴とするリチウムイオン
   導電性固体電解質。