JPH0686588B2 - リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム電池の電解質材料として有用な新規
なリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法に関す
る。

従来の技術 固体電解質材料を液体電解質材料に代えて電池に利用す
ると、液体電解質材料を用いた電池にみられる液漏れ破
損や電極物質の溶出といった問題を解消できる上に、薄
膜化や小型化が容易になるなど多くの利点がある。この
ような電池としてリチウムイオン導電性固体電解質材料
を用い、リチウム金属を負極活物質とするリチウム電池
が知られている。このリチウムイオン導電性固体電解質
材料としては、大別して有機ポリマー系、無機結晶系及
び無機ガラス系がある。有機ポリマー系は、成形性に優
れ、薄膜化が容易であるものの、機械的強度や熱的安定
性に乏しいという欠点があるし、また、無機結晶系は、
熱的安定性に富み高温での使用にも耐えるものの、多結
晶体であるために結晶粒界におけるIRドロップにより導
電率が低下し、成形性が良好でなく、薄膜化が困難であ
るという欠点がある。一方、無機ガラス系は、成形性に
富み薄膜化が可能であり、粒界におけるIRドロップがな
いなどの長所を有するので、高いイオン導電性を有する
材料が見い出されればリチウム電池への応用の可能性は
高い。

本発明者らは、このような無機ガラス系の長所に着目
し、研究を重ねた結果、ハロゲン化リチウムを主成分と
する高い導電性を有するガラスを完成した。このガラス
は室温で10^-9〜10^-6S/cmの導電性を有し、リチウム電池
への応用が可能であるが、ガラス転移温度が40〜70℃程
度であることから、例えばガラス転移温度以上ではガラ
スは粘弾性挙動を示し、制御不可能な状態で変形し、結
晶化して使用困難となるなど使用条件が制約される欠点
がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情の下、前記の無機ガラス系固
体電解質の特性を十分保持したまま、製造が容易であ
り、成形性に富み薄膜化が容易である上に、高イオン導
電率を有し、しかも液化温度が高く使用可能な温度範囲
が広くて高温での使用も可能な新規なリチウムイオン導
電性固体電解質の製造方法を提供することを目的として
なされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する新規なリチ
ウムイオン導電性固体電解質の製造方法を開発するため
に種々研究を重ねた結果、ハロゲン化リチウムを主成分
とし、所定のアルカリ土類金属イオンと所定のアルカリ
金属イオンをハロゲン化物として所定の割合で含有して
成るガラス組成物を所定温度で熱処理することによって
結晶化物が得られること、また、この結晶化物が優れた
リチウムイオン導電率を有することを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、陽イオン成分が、イオン数量に基
づき、（Ａ）リチウムイオン45〜60％、（Ｂ）カルシウ
ムイオン及びバリウムイオンの中から選ばれた少なくと
も１種のアルカリ土類金属イオン５〜15％及び（Ｃ）カ
リウムイオン及びセシウムイオンの中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ金属イオン25〜50％から成り、か
つ陰イオン成分が塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イ
オンの中から選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオン
から成る組成を有するガラスを50〜100℃で熱処理して
結晶化することを特徴とするリチウムイオン導電性固体
電解質の製造方法を提供するものである。

本発明方法において、原料として用いられるガラスは、
陽イオン成分が、イオン数量に基づき、（Ａ）成分であ
るリチウムイオンを45〜60％、（Ｂ）成分である、カル
シウムイオン及びバリウムイオンの中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ土類金属イオンを５〜15％、及び
（Ｃ）成分である、カリウムイオン及びセシウムイオン
の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属イオン
を25〜50％それぞれ含有することが必要である。このよ
うな組成範囲を逸脱するとガラス化することが困難にな
る。

この（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、ガラス化を容易にす
る作用がある。

次に、これらの陽イオン成分と組合わせる陰イオンとし
ては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンの中から選
ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンが用いられる
が、これらが２種以上の混合イオンである場合にはその
主要成分となる陰イオンは、全陰イオンの数量に基づき
90％以上を占めるのが望ましい。

このガラスは、無色透明であり、リチウムイオンを主成
分として多く含むため、室温でのイオン導電率は10^-6S/
cmにも達する。また、このガラスについてリチウムイオ
ンの輸率は１であるのに対し、電子伝導性及びリチウム
イオン以外のイオン導電性は実質上存しない。

本発明方法においては、このガラスを50〜100℃で熱処
理して結晶化することにより、固体電解質を製造する。
この熱処理は、通常10〜60分間行われる。

このようにして得られた固体電解質は、全体的に緻密で
あり、液化温度が高いという特性を有する。

本発明方法において原料として用いられるガラスは、一
般的なガラス製造法、例えば融液を冷却する方法などに
より製造される。すなわち、所定のハロゲン化物原料を
所定の組成になるように秤量、混合し、石英ガラスや白
金製等のるつぼを用いて450〜550℃で溶融させる。この
原料としては、塩化リチウム、臭化リチウム又はヨウ化
リチウムなどのハロゲン化リチウムを必須とし、MX（Ｍ
はカリウム及び／又はセシウムであり、Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素である）で表わされる少なくとも１種のアル
カリ金属ハロゲン化物及びＭ′Ｘ′_２（Ｍ′はカルシウ
ム及び／又はバリウムであり、Ｘ′は塩素、臭素又はヨ
ウ素である）で表わされる少なくとも１種のアルカリ土
類金属ハロゲン化物が用いられる。溶融中、時々かきま
ぜてやると15〜30分程度で均質化する。得られた溶融液
を金属製等の型枠に流し込み冷却することにより、ガラ
ス化される。ガラス作製の全過程において製造系に混入
する水分や酸素はガラス化を困難にするので、ガラス作
製は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気、特にグロ
ーブボックス中で行うのが好ましい。このようにして得
られたガラスの厚さは通常は0.05〜1mm程度である。

発明の効果 本発明方法によれば、ガラスを原料とするので、ガラス
の段階で成形上制御しやすく成形性に富み、薄膜化が容
易であり、このように容易に薄膜等に成形したものを熱
処理して結晶化することにより、容易にリチウムイオン
導電性固体電解質を製造することができる。しかも、こ
のようにして得られたリチウムイオン導電性固体電解質
は、結晶化物で緻密であり、粒界におけるIRドロップが
小さく、高イオン導電率を有し、例えば100℃でのリチ
ウムイオン導電率が10^-5S/cmにも達し、しかも液化温度
が200〜350℃と高く使用可能な温度範囲が広いという顕
著な効果を奏する。

従って、本発明方法で得られたのリチウムイオン導電性
固体電解質は、例えばリチウム電池の固体電解質などと
して利用することができる。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ LiI 1.17g、KI 0.21g、CsI 1.32g及びBaI₂0.31gを秤量
し、石英ガラスるつぼを用いて、470℃で15分間溶融混
合した。融液を金属プレートに流し出し、別の金属プレ
ートで押さえつけることによって直径約30mm、厚さ0.5m
mの無色透明円板状ガラスを得た。このガラスを60℃で3
0分間熱処理し、結晶化させ所望の円板状導電性固体電
解質試料を得た。以上の操作はすべて窒素雰囲気のグロ
ーブボックス内で行った。得られた試料について組成を
求めるとともに示差熱分析により液化温度を求めた。そ
の結果を表に示す。

また、銀ペーストをこの円板状試料の両面に塗り電極と
し、交流インピーダンス法によって導電率を測定した。
その結果を図面に示す。これから分かるように、このも
のの100℃でのリチウムイオン導電率は4.6×10^-6S/cmで
あった。

実施例２、３ 組成を変えたこと及び熱処理温度を実施例２では80℃、
実施例３では70℃としたこと以外は実施例１と同様にし
て所望の固体電解質試料を得た。

得られた試料について実施例１と同様にして組成、液化
温度及び導電率を求めた。その結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法で得られた固体電解質のイオン導電
率の温度に対する依存性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽イオン成分が、イオン数量に基づき、
   （Ａ）リチウムイオン45〜60％、（Ｂ）カルシウムイオ
   ン及びバリウムイオンの中から選ばれた少なくとも１種
   のアルカリ土類金属イオン５〜15％及び（Ｃ）カリウム
   イオン及びセシウムイオンの中から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ金属イオン25〜50％から成り、かつ陰イ
   オン成分が塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンの
   中から選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンから成
   る組成を有するガラスを50〜100℃で熱処理して結晶化
   することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質
   の製造方法。