JPH03271267A - ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 - Google Patents
ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２゜３−ジ
ブロモプロポキシ）フェニル］スルホン（以下、ＴＢＳ
−ＢＰと略記する）を工業的に高収率かつ高純度で得る
ための製造法に関するものである。
ブロモプロポキシ）フェニル］スルホン（以下、ＴＢＳ
−ＢＰと略記する）を工業的に高収率かつ高純度で得る
ための製造法に関するものである。
ＴＢＳ−ＢＰは、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤として
有用なものであり、特にポリプロピレン等の難燃剤とし
て極めて有用であることが特公昭５０−３５１０３号、
特公昭５０−２３６９３号公報などに述べられている。
有用なものであり、特にポリプロピレン等の難燃剤とし
て極めて有用であることが特公昭５０−３５１０３号、
特公昭５０−２３６９３号公報などに述べられている。
従来、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）スルホン（以下、ＴＢＳと略記する）を原料にＴＢ
Ｓ−ＢＰを製造する方法としては、まず、ＴＢＳをアル
カリの存在下、アリル化剤にアリルブロマイドもしくは
アリルクロライドを用いてビス（４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−Ｂ
Ａと略記する）の結晶を反応析出させ、その結晶を濾過
分離し乾燥した後、次にこの結晶と臭素を反応させてＴ
ＢＳ−ＢＰを製造する方法が知られている（特公昭５０
−３５１０３、特公昭５０−２３６９３、特公昭６３−
３９５８５号公報）。
ル）スルホン（以下、ＴＢＳと略記する）を原料にＴＢ
Ｓ−ＢＰを製造する方法としては、まず、ＴＢＳをアル
カリの存在下、アリル化剤にアリルブロマイドもしくは
アリルクロライドを用いてビス（４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−Ｂ
Ａと略記する）の結晶を反応析出させ、その結晶を濾過
分離し乾燥した後、次にこの結晶と臭素を反応させてＴ
ＢＳ−ＢＰを製造する方法が知られている（特公昭５０
−３５１０３、特公昭５０−２３６９３、特公昭６３−
３９５８５号公報）。
しかしながら、この方法ではアリル化反応で析出させた
ＴＢＳ−ＢＡ結晶の濾過分離及び洗浄工程が必要であり
、また、得られた結晶は乾燥後、次の臭素化工程に移る
必要があったため、工業規模の製造プロセスとしては非
常に繁雑であった。
ＴＢＳ−ＢＡ結晶の濾過分離及び洗浄工程が必要であり
、また、得られた結晶は乾燥後、次の臭素化工程に移る
必要があったため、工業規模の製造プロセスとしては非
常に繁雑であった。
加えて、濾過時に微量の未反応アリル化剤が残存し、強
い臭気を呈するため、作業環境上も問題を有するもので
あった。
い臭気を呈するため、作業環境上も問題を有するもので
あった。
本発明の目的は、従来技術における繁雑な単位操作を簡
略化し、高収率かつ高純度にＴＢＳ−ＢＰを製造する工
業的な方法を提出することである。
略化し、高収率かつ高純度にＴＢＳ−ＢＰを製造する工
業的な方法を提出することである。
本発明者らは、上記現状に鑑み、製造工程を合理化すべ
く鋭意検討を行った。その結果、ＴＢＳを原料にＴＢＳ
−ＢＰを製造する方法に於いて、ＴＢＳのアリル化反応
終了後、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてＴＢＳ−ＢＡ
の抽出を行うと、選択的にＴＢＳ−ＢＡのみを抽出でき
るだけでなく、さらにその抽出溶液状態で次の臭素化工
程に供することができること、加えて、得られるＴＢＳ
−ＢＰは高純度かつ高収率であり、製造の作業環境も大
巾に改善出来ることを見出だし、本発明を完成するに至
った。
く鋭意検討を行った。その結果、ＴＢＳを原料にＴＢＳ
−ＢＰを製造する方法に於いて、ＴＢＳのアリル化反応
終了後、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてＴＢＳ−ＢＡ
の抽出を行うと、選択的にＴＢＳ−ＢＡのみを抽出でき
るだけでなく、さらにその抽出溶液状態で次の臭素化工
程に供することができること、加えて、得られるＴＢＳ
−ＢＰは高純度かつ高収率であり、製造の作業環境も大
巾に改善出来ることを見出だし、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明の要旨は、ＴＢＳのアリル化反応で得
られたＴＢＳ−ＢＡのアルカリ性スラリー水溶液に、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒を添加し選択的にＴＢＳ−ＢＡを
有機相に抽出し１分液した後、該有機相に臭素を添加し
反応させることを特徴とするＴＢＳ−ＢＰの製造方法に
ある。
られたＴＢＳ−ＢＡのアルカリ性スラリー水溶液に、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒を添加し選択的にＴＢＳ−ＢＡを
有機相に抽出し１分液した後、該有機相に臭素を添加し
反応させることを特徴とするＴＢＳ−ＢＰの製造方法に
ある。
以下その詳細について説明する。
ＴＢＳを、アルカリの存在下、アリル化剤にアリルブロ
マイドもしくはアリルクロライドを用いてアリル化する
反応は次の反応式を用いて説明することができる。
マイドもしくはアリルクロライドを用いてアリル化する
反応は次の反応式を用いて説明することができる。
本発明の方法で使用されるアリル化剤の使用量は、ＴＢ
Ｓ１モルに対して２モル以上であり、好ましくは２．０
〜３．０モルである。３．０モル以上加えても収率の向
上は認められない。また、アリル化剤の添加方法は特に
限定はないが、アリルブロマイドを用いた場合、アルカ
リに対して不安定なため、ＴＢＳ１モル当たり１．５モ
ル／時間以下で滴下することが好ましい。尚、反応後、
未反応アリル化剤が残存する場合は、ＴＢＳ−ＢＰの高
純度化の面から蒸留除去することが好ましい。
Ｓ１モルに対して２モル以上であり、好ましくは２．０
〜３．０モルである。３．０モル以上加えても収率の向
上は認められない。また、アリル化剤の添加方法は特に
限定はないが、アリルブロマイドを用いた場合、アルカ
リに対して不安定なため、ＴＢＳ１モル当たり１．５モ
ル／時間以下で滴下することが好ましい。尚、反応後、
未反応アリル化剤が残存する場合は、ＴＢＳ−ＢＰの高
純度化の面から蒸留除去することが好ましい。
アリル化反応で使用される反応溶媒としては、′水単独
または水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液を使用
する。特に、アリル化剤にアリルクロライドを用いた場
合、水に可溶な有機溶剤を２５〜６０容量％の濃度で混
合した均一水溶液を用いることが、反応性の面から好ま
しい。
または水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液を使用
する。特に、アリル化剤にアリルクロライドを用いた場
合、水に可溶な有機溶剤を２５〜６０容量％の濃度で混
合した均一水溶液を用いることが、反応性の面から好ま
しい。
水に可溶な有機溶剤とは、炭素数１〜３の１価低級アル
コール類、炭素数２〜５のエーテル類であり、具体的に
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ジオキサン、ＴＨＦ、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等である。これらの中でも、
水−イツブロバノール混合溶媒系は反応性の高さ等によ
り、特に好ましいものである。
コール類、炭素数２〜５のエーテル類であり、具体的に
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ジオキサン、ＴＨＦ、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等である。これらの中でも、
水−イツブロバノール混合溶媒系は反応性の高さ等によ
り、特に好ましいものである。
また、反応溶媒中のＴＢＳの基質濃度については、格別
の限定はないが、通常、約１５〜３５重量％である。
の限定はないが、通常、約１５〜３５重量％である。
尚、有機溶媒を混合した場合、反応終了後、有機溶媒の
蒸留除去が必要である。蒸留除去を行わずにＴＢＳ−Ｂ
Ａを抽出した場合、ＴＢＳ−ＭＡのアルカリ金属塩も抽
出されるため好ましくない。
蒸留除去が必要である。蒸留除去を行わずにＴＢＳ−Ｂ
Ａを抽出した場合、ＴＢＳ−ＭＡのアルカリ金属塩も抽
出されるため好ましくない。
また、有機溶剤留去の際、スラリー濃度が高くなる場合
は必要に応じて水を添加する。
は必要に応じて水を添加する。
アリル化反応で使用されるアルカリとしては、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であり、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であり、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
このアルカリの使用量については、ＴＢＳ１モルに対し
て２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルで
あるのが良く、３．０モル以上加えても収率の格別の向
上は認められない。
て２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルで
あるのが良く、３．０モル以上加えても収率の格別の向
上は認められない。
尚、反応後の反応液は、後の抽出工程を行ううえでアル
カリ性の状態に保つことが必要であり、特にｐ’Ｈ１０
〜１４の範囲に保つことが好ましい。
カリ性の状態に保つことが必要であり、特にｐ’Ｈ１０
〜１４の範囲に保つことが好ましい。
反応は、通常、常圧下もしくは加圧下において室温から
１５０℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施すること
が望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、−概に
は決められないが、通常、１時間から３０時間である。
１５０℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施すること
が望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、−概に
は決められないが、通常、１時間から３０時間である。
次いで、得られたＴＢＳ−ＢＡをハロゲン化炭化水素溶
媒を用いて抽出する。
媒を用いて抽出する。
本発明の方法で、ハロゲン炭化水素溶媒にＴＢＳ−ＢＡ
のみを選択的に抽出できる理由は、以下の様に考えられ
る。抽出前の水溶液中には主に目的物であるＴＢＳ−Ｂ
Ａ、反応中間体である４−アリルオキシ−４゛−ヒドロ
キシ−３，３−５゜５−一テトラブロモジフェニルスル
ホン（以下、ＴＢＳ−ＭＡと略記する）のアルカリ金属
塩、アルカリ金属の塩化物等が存在するが、アルカリ性
条件下では疎水性のＴＢＳ−ＢＡ以外は、すべて親水性
又は親水性に近いものとなるため、ＴＢＳ−ＢＡを選択
的に抽出できると考えられる。
のみを選択的に抽出できる理由は、以下の様に考えられ
る。抽出前の水溶液中には主に目的物であるＴＢＳ−Ｂ
Ａ、反応中間体である４−アリルオキシ−４゛−ヒドロ
キシ−３，３−５゜５−一テトラブロモジフェニルスル
ホン（以下、ＴＢＳ−ＭＡと略記する）のアルカリ金属
塩、アルカリ金属の塩化物等が存在するが、アルカリ性
条件下では疎水性のＴＢＳ−ＢＡ以外は、すべて親水性
又は親水性に近いものとなるため、ＴＢＳ−ＢＡを選択
的に抽出できると考えられる。
また、抽出溶剤であるハロゲン化炭化水素は、臭素に対
して不活性な溶剤であり、ＴＢＳ−ＢＡの臭素化は円滑
に進行する。
して不活性な溶剤であり、ＴＢＳ−ＢＡの臭素化は円滑
に進行する。
使用するハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、工業
的に使用される塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等が挙げられる。これらの中でも塩化メチレンは
ＴＢＳ−ＢＡの溶解性及び溶媒の毒性等の問題から、特
に好ましいものである。
的に使用される塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等が挙げられる。これらの中でも塩化メチレンは
ＴＢＳ−ＢＡの溶解性及び溶媒の毒性等の問題から、特
に好ましいものである。
この溶媒の使用量については、溶剤の種類、抽出条件等
による分配係数を考慮して実験的に決定するが、ＴＢＳ
−ＢＡの基質濃度が、通常、約５〜２５重量％程度にな
るように必要量を加える。
による分配係数を考慮して実験的に決定するが、ＴＢＳ
−ＢＡの基質濃度が、通常、約５〜２５重量％程度にな
るように必要量を加える。
抽出は１回ないし数回に分割して実施する。
抽出を行う温度は、特に限定はないが使用する溶媒の沸
点温度以下、通常、約１０〜８０℃程度である。
点温度以下、通常、約１０〜８０℃程度である。
次に、ＴＢＳ−ＢＡを含む抽出溶液に、臭素を添加しＴ
ＢＳ−ＢＰを製造する反応は、次の反応式を用いて説明
することができる。
ＢＳ−ＢＰを製造する反応は、次の反応式を用いて説明
することができる。
ＴＢＳ−ＢＰの反応に於いて使用される臭素の使用量は
、ＴＢＳ−ＢＡＩモルに対して２モル以上であり、好ま
しくは２．１〜２．５モル程度である。２．５モル以上
加えても収率及び純度の向上は認められない。
、ＴＢＳ−ＢＡＩモルに対して２モル以上であり、好ま
しくは２．１〜２．５モル程度である。２．５モル以上
加えても収率及び純度の向上は認められない。
臭素の添加方法は滴下により行うが、その滴下速度はＴ
ＢＳ−ＢＡＩモル当たり５モル／時間以下であり、好ま
しくは１〜３モル／時間程度が選ばれる。臭素の滴下速
度がＴＢＳ−ＢＡＩモル当たり５モル／時間以上の場合
、反応時の発熱が激しくなるため好ましくない。
ＢＳ−ＢＡＩモル当たり５モル／時間以下であり、好ま
しくは１〜３モル／時間程度が選ばれる。臭素の滴下速
度がＴＢＳ−ＢＡＩモル当たり５モル／時間以上の場合
、反応時の発熱が激しくなるため好ましくない。
反応温度は、臭素の沸点温度以下であり、好ましくは５
〜５０℃程度が選ばれる。
〜５０℃程度が選ばれる。
反応温度が５℃未満の場合、反応が極端に遅くなるため
好ましくない。
好ましくない。
また、滴下終了後、反応を完結するために更にその滴下
温度で少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要であ
る。
温度で少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要であ
る。
本発明の方法に於いて得られるＴＢＳ−ＢＰを含む反応
液は、未反応の残存臭素を、通常、工業的に使用される
還元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウム、ヒドラジン等で処理した後、
水洗を行い、さらに溶媒を除去して製品を得る。得られ
るＴＢＳ−ＢＰの結晶は、高純度なものであり、そのま
まポリオレフィン樹脂等の難燃剤として使用できる。
液は、未反応の残存臭素を、通常、工業的に使用される
還元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ぎ酸ナトリウム、ヒドラジン等で処理した後、
水洗を行い、さらに溶媒を除去して製品を得る。得られ
るＴＢＳ−ＢＰの結晶は、高純度なものであり、そのま
まポリオレフィン樹脂等の難燃剤として使用できる。
ＴＢＳを原料にＴＢＳ−ＢＰを製造した場合、上述の様
に従来の製造法では中間原料であるＴＢＳ−ＢＡが結晶
で析出してくるため、その結晶の濾過分離等の工程を行
う必要があり、そのため、工業的にみればその方法は非
常に繁雑さを要するものであった。
に従来の製造法では中間原料であるＴＢＳ−ＢＡが結晶
で析出してくるため、その結晶の濾過分離等の工程を行
う必要があり、そのため、工業的にみればその方法は非
常に繁雑さを要するものであった。
しかしながら、以上の説明から明らかな様に本発明によ
れば、ＴＢＳ−ＢＡのみを選択的に溶剤抽出し、その溶
剤中でＴＢＳ−ＢＡを臭素化するため、ＴＢＳ−ＢＡ結
晶の濾過工程だけでなく、洗浄工程並びに乾燥工程を必
要とせずに次の臭素化工程を行うことができ、簡略化し
た製造プロセスとなる。また、ＴＢＳ−ＢＡ濾過時の未
反応アリル化剤の臭気の問題も無くなるため、作業環境
の改善にもなる。即ち、本発明の方法では従来の方法よ
りも濾過分離、洗浄工程等の製造プロセスの簡略化が可
能となり、作業環境の改善が図れ、加えて高収率で高品
質のＴＢＳ−ＢＰを工業的にも有利に製造できる様にな
った。
れば、ＴＢＳ−ＢＡのみを選択的に溶剤抽出し、その溶
剤中でＴＢＳ−ＢＡを臭素化するため、ＴＢＳ−ＢＡ結
晶の濾過工程だけでなく、洗浄工程並びに乾燥工程を必
要とせずに次の臭素化工程を行うことができ、簡略化し
た製造プロセスとなる。また、ＴＢＳ−ＢＡ濾過時の未
反応アリル化剤の臭気の問題も無くなるため、作業環境
の改善にもなる。即ち、本発明の方法では従来の方法よ
りも濾過分離、洗浄工程等の製造プロセスの簡略化が可
能となり、作業環境の改善が図れ、加えて高収率で高品
質のＴＢＳ−ＢＰを工業的にも有利に製造できる様にな
った。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｒＲｉ
の四ツロフラスコに、イソプロパツール２５６−１水１
８０ｒｄ及びＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を
仕込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏ １
）を加えて溶解した。
の四ツロフラスコに、イソプロパツール２５６−１水１
８０ｒｄ及びＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を
仕込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏ １
）を加えて溶解した。
次に、７０℃まで加熱昇温を行い、その温度を保ちなが
ら、アリルブロマイド６０．５ｇ（５００ｍｍｏ １）
を５時間かけて滴下した。アリルブロマイド滴下終了後
、７０〜８０℃まで加熱昇温を行い、その温度で３時間
反応した。
ら、アリルブロマイド６０．５ｇ（５００ｍｍｏ １）
を５時間かけて滴下した。アリルブロマイド滴下終了後
、７０〜８０℃まで加熱昇温を行い、その温度で３時間
反応した。
反応終了後、得られたスラリー溶液中のインプロパツー
ル及び未反応アリルブロマイドを、水２００ｇを滴下し
ながら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１０，７であっ
た。
ル及び未反応アリルブロマイドを、水２００ｇを滴下し
ながら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１０，７であっ
た。
次にこの得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メチレ
ンを６５０ｇ添加し、１０分間攪拌分液して有機相の溶
液７４９ｇを得た。この溶液中に含まれる成分について
、液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、Ｔ
ＢＳ−ＢＡ１１９．０ｇのみが含まれていた。ＴＢＳ−
ＢＡの収率は９２．１％に相当する。尚、反応中間体で
あるＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩は検出されなかった。
ンを６５０ｇ添加し、１０分間攪拌分液して有機相の溶
液７４９ｇを得た。この溶液中に含まれる成分について
、液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、Ｔ
ＢＳ−ＢＡ１１９．０ｇのみが含まれていた。ＴＢＳ−
ＢＡの収率は９２．１％に相当する。尚、反応中間体で
あるＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩は検出されなかった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる分
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩６．５ｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡ２．１ｇが残存して
いた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存し
ておらず、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの合
計収率は９３．７％であった。
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩６．５ｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡ２．１ｇが残存して
いた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存し
ておらず、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの合
計収率は９３．７％であった。
次に、得られた有機相を温度計、攪拌翼及び冷却管を有
する容量１０００ｄの四ツロフラスコに仕込み、臭素６
７．７ｇ （４２３ｍｍｏ １）を３９℃で１時間かけ
て滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
する容量１０００ｄの四ツロフラスコに仕込み、臭素６
７．７ｇ （４２３ｍｍｏ １）を３９℃で１時間かけ
て滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去してＴＢＳ−ＢＰ
の結晶１７３．６ｇを得た。
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去してＴＢＳ−ＢＰ
の結晶１７３．６ｇを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィーに
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ純度は９７．３％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９５．０％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は８７．５％であった。
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ純度は９７．３％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９５．０％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は８７．５％であった。
各工程での反応条件及び結果を表１，２に示す。
（実施例２）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｄの四
ツロフラスコに、イソプロパツール１７４−１水２６０
ａｌ！及びＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕
込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏ １）
を加えて溶解した。
ツロフラスコに、イソプロパツール１７４−１水２６０
ａｌ！及びＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕
込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏ １）
を加えて溶解した。
次に、アリルクロライド３８．３ｇ （５００ｍｍｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
尚、反応開始して８時間臼にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍ ｏ １ ）を追加した。
ｍ ｏ １ ）を追加した。
反応終了後、得られたスラリー溶液中のイソプロパツー
ル及び未反応アリルクロライドを、水２００ｇを滴下し
ながら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１１，８であっ
た。
ル及び未反応アリルクロライドを、水２００ｇを滴下し
ながら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１１，８であっ
た。
次に、この得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メチ
レンを４８０ｇ添加し、１０分間攪拌分液して有機相の
溶液５３９ｇを得た。この溶液中に含まれる成分につい
て、液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、
ＴＢＳ−ＢＡ９８．８ｇのみが含まれていた。ＴＢＳ−
ＢＡの収率は７６．５％に相当する。尚、反応中間体で
あるＴ Ｂ Ｓ−ＭＡのＮａ塩は検出されなかった。
レンを４８０ｇ添加し、１０分間攪拌分液して有機相の
溶液５３９ｇを得た。この溶液中に含まれる成分につい
て、液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、
ＴＢＳ−ＢＡ９８．８ｇのみが含まれていた。ＴＢＳ−
ＢＡの収率は７６．５％に相当する。尚、反応中間体で
あるＴ Ｂ Ｓ−ＭＡのＮａ塩は検出されなかった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる分
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩１６．ｏｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡ６．６ｇが残存し
ていた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存
しておらず、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの
合計収率は８１．６％であった。
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩１６．ｏｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡ６．６ｇが残存し
ていた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存
しておらず、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの
合計収率は８１．６％であった。
次に、得られた有機相を温度計、攪拌翼及び冷却管を有
する容量１０００−の四ツロフラスコに仕込み、臭素５
１．４ｇ （３２１ｍｍｏ １）を４０℃で１時間かけ
て滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
する容量１０００−の四ツロフラスコに仕込み、臭素５
１．４ｇ （３２１ｍｍｏ １）を４０℃で１時間かけ
て滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結晶
１４７．５ｇを得た。
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結晶
１４７．５ｇを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィーに
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ線純度９７，０％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９６．９％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は７４．１％であった。
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ線純度９７，０％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９６．９％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は７４．１％であった。
各工程での反応条件及び結果を表１，２に示す。
（実施例３〜５）
実施例１に準じて、表１，２に示した組成で原料を仕込
み、表１，２の反応条件で反応を行った。
み、表１，２の反応条件で反応を行った。
実施例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＰを得た
。得られた結果を表１．２に示す。
。得られた結果を表１．２に示す。
（比較例１）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｄの四
ツロフラスコに、イソプロノくノール１７４−１水２６
０−１ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕込み
、更にＴＢＳ転化率、２ｇ （２００ｍｍｏ １）を加
えて溶解した。
ツロフラスコに、イソプロノくノール１７４−１水２６
０−１ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕込み
、更にＴＢＳ転化率、２ｇ （２００ｍｍｏ １）を加
えて溶解した。
次に、アリルクロライド３８．３ｇ （５００ｍｍｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
尚、反応開始して８時間臼にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）を追加した。
ｍｏｌ）を追加した。
反応終了後、得られたスラリー溶液を濾過し、更に水洗
を行って、ＴＢＳ−ＢＡの湿結晶１６３．３ｇを得た。
を行って、ＴＢＳ−ＢＡの湿結晶１６３．３ｇを得た。
尚、濾過中、未反応のアリルクロライドの臭気が立ち込
めた。
めた。
次に、この得られた湿結晶を９０℃で８時間減圧乾燥を
行ってＴＢＳ−ＢＡの乾結晶９８．０ｇを得た。この得
られたＴＢＳ−ＢＡの乾結晶及び上記の濾液について、
液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、ＴＢ
Ｓの転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの乾結晶収率は７
５．９％、ＴＢＳ−ＢＡの乾結晶純度は１００％であっ
た。尚、濾液中には反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮ
ａ塩のみが溶解しており、目的物であるＴＢＳ−ＢＡは
ほとんど溶解していなかった。
行ってＴＢＳ−ＢＡの乾結晶９８．０ｇを得た。この得
られたＴＢＳ−ＢＡの乾結晶及び上記の濾液について、
液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、ＴＢ
Ｓの転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの乾結晶収率は７
５．９％、ＴＢＳ−ＢＡの乾結晶純度は１００％であっ
た。尚、濾液中には反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮ
ａ塩のみが溶解しており、目的物であるＴＢＳ−ＢＡは
ほとんど溶解していなかった。
次に、温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００
ｍの四ツロフラスコにこのＴＢＳ−ＢＡの乾結晶を仕込
み、更に塩化メチレン５００ｇを加えて溶解し、臭素５
５．８ｇ （３４９ｍｍｏ リを４０℃で１時間かけて
滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
ｍの四ツロフラスコにこのＴＢＳ−ＢＡの乾結晶を仕込
み、更に塩化メチレン５００ｇを加えて溶解し、臭素５
５．８ｇ （３４９ｍｍｏ リを４０℃で１時間かけて
滴下し、滴下後、２時間その温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結晶
１４２．３ｇを得た。
し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結晶
１４２．３ｇを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィーに
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ純度は９７．３％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９４，５％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は７１．７％であった。
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡ転化率は１００％
、ＴＢＳ−ＢＰ純度は９７．３％、ＴＢＳ−ＢＰの収率
は９４，５％（ＴＢＳ−ＢＡ基準）であった。また、Ｔ
ＢＳからのＴＢＳ−ＢＰの収率は７１．７％であった。
（比較例２）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｄの四
ツロフラスコに、イソプロパツール１７４ｄ、水２６０
ｄ、ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕込み、
更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏｌ）を加えて
溶解した。
ツロフラスコに、イソプロパツール１７４ｄ、水２６０
ｄ、ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を仕込み、
更にＴＢＳ１１３．２ｇ （２００ｍｍｏｌ）を加えて
溶解した。
次に、アリルクロライド３８．３ｇ （５００ｍｍｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。
尚、反応開始して８時間目にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）を追加した。反応終了後、反応液中のｐＨを測
定した結果、ｐＨ１１，，０であった。
ｍｏｌ）を追加した。反応終了後、反応液中のｐＨを測
定した結果、ｐＨ１１，，０であった。
次に、この得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メチ
レン４８０ｇ添加し、１０分間攪拌分離して有機相の溶
液７３０．５ｇを得た。この溶液中の成分について、液
体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、ＴＢＳ
−ＢＡが９６．９ｇ。
レン４８０ｇ添加し、１０分間攪拌分離して有機相の溶
液７３０．５ｇを得た。この溶液中の成分について、液
体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、ＴＢＳ
−ＢＡが９６．９ｇ。
反応中間体であるＴ Ｂ Ｓ−ＭＡのＮａ塩を２３．１
ｇ、反応初期に仕込んだイソプロパツールをほぼ全量、
そして未反応のアリルクロライドを２．１ｇ含んでいた
。尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は７５．０％であった。
ｇ、反応初期に仕込んだイソプロパツールをほぼ全量、
そして未反応のアリルクロライドを２．１ｇ含んでいた
。尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は７５．０％であった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる分
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩０．３ｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡｏ、１ｇが溶解して
いた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存し
ておらず、ＴＢＳ転化率は１００％であった。
析を行った結果、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ
塩０．３ｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡｏ、１ｇが溶解して
いた。また、原料のＴＢＳは有機相及び水相共に残存し
ておらず、ＴＢＳ転化率は１００％であった。
Claims (1)
- ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
ルホンのアリル化反応で得られたビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンのアルカリ性
スラリー水溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を添加し選
択的にビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）スルホンを有機相に抽出し、分液した後、該有機
相に臭素を添加し反応させることを特徴とするビス［３
，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）
フェニル］スルホンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03271267A true JPH03271267A (ja) | 1991-12-03 |
| JP2853244B2 JP2853244B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=13372551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2068398A Expired - Lifetime JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853244B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998674A (en) * | 1997-08-22 | 1999-12-07 | Teijin Chemicals, Ltd. | Bromine compound production method |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2068398A patent/JP2853244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998674A (en) * | 1997-08-22 | 1999-12-07 | Teijin Chemicals, Ltd. | Bromine compound production method |
| EP0899254A3 (en) * | 1997-08-22 | 2002-08-14 | Teijin Chemicals, Ltd. | Bromine compound production method |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2853244B2 (ja) | 1999-02-03 |
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