JPH0393768A - ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（４−アリルオキシ−３．５−ジブロモ
フェニル〉スルホン（以下、ＴＢＳ−ＢＡと略記する）
を高収率かつ高純度で得るための製造法に関するもので
ある。

ＴＢＳ−ＢＡは、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤及び難
燃剤の中間体として有用なものであり、特にアリル基を
臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブ
ロモブロポキシフエニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−Ｂ
Ｐと略記する）は、ポリプロピレン等の難燃剤として極
めて有用であることが特公昭５０−３５１０３号，特公
昭５０−２３６９３号などに述べられている。

〔従来の技術〕

従来、アリルクロライドをアリル化剤に用いてＴＢＳ−
ＢＡを製造した場合、臭化物又はよう化物等の触媒を添
加しなければエーテル化速度は非常に遅く、ＴＢＳ−Ｂ
Ａは殆ど生威しないことが知られている（特公昭６０−
３９５８５号）。この製造法は、ビス（４−ヒドロキシ
−３．５−ジブロモフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ
と略記する）を、アルカリと共にアルコール，水等の溶
媒中に溶解し、ついで臭化物又はよう化物等の触媒を添
加し、そしてアリルクロライドを一括して加えた後、加
熱還流させてＴＢＳ−ＢＡを生成させる方法である。

しかしながら、この方法では高価な臭化物又はよう化物
等の触媒を比較的多量に使用するため、経済性において
工業規模の製造プロセスとしては、必ずしも未だ満足出
来るものではなかった。

そこで、本発明者らはこの様な従来技術において触媒を
添加しなければエーテル化速度が非常に遅いといった問
題を解消すべく、反応速度の向上方法について検討を行
った結果、反応溶媒として水に可溶な特定の有機溶剤を
一定の濃度範囲で混合した均一水溶液を用いると、著し
い反応加速が見られ、副反応が抑制されてＴＢＳ−ＢＡ
の収率が向上することを見出だし、先に特許出願した。

しかし、該方法で得られるＴＢＳ−ＢＡの収率は、２４
時間以上反応しても約８５％と未だ若干低く、また反応
後ＴＢＳ−ＢＡを濾過分離した濾液中に溶解して含まれ
てくる反応中間体である４−アリルオキシ−４″−ヒド
ロキシー３，３′５，５゛−テトラブ口モジフェニルス
ルホン（以下、ＴＢＳ−ＭＡと略記する）の処理も問題
となるため、該方法は工業的な製造法としては未だ満足
できるものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、触媒の添加を必要としないで高収率か
つ高純度にＴＢＳ−ＢＡを製造する工業的な方法を提出
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な従来技術において工業的に未だ
満足出来なかった問題を解消すべく、鋭意検討を行った
。その結果、 （１）ＴＢＳとアリルクロライドとの反応において、反
応終了後、析出する結晶は殆どＴＢＳ−ＢＡのみであり
、未反応のＴＢＳ及び反応中間体Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡは濾
液中に溶解していること、（２）その濾液に酸を加え、
晶析させると、析出した結晶は不純物の極めて少ないＴ
ＢＳ−ＭＡを主体とする成分となること、 （３）また、ＴＢＳ−ＭＡをＴＢＳ中に加え、アリル化
反応を行うと、著しい反応加速が見られ、短時間のうち
に高い収率が達成出来ることを見出した。

そこで、ＴＢＳ−ＢＡ製造工程で得られた反応濾液に酸
を加え、ＴＢＳ−ＭＡを主体とする成分を晶析させて分
離回収し、その回収したＴＢＳ−ＭＡを主体とする成分
を次回の反応に循環して再反応し、以下この操作を反復
継続すれば、従来の方法よりも短い反応時間でＴＢＳ−
ＢＡの収率が大巾に向上していくだけでなく、さらに得
られた結晶が高純度であることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ＴＢＳをアリルクロライド
を用いてアリルエーテル化し、ＴＢＳ−ＢＡを製造する
方法に於いて、 （Ａ）ＴＢＳを、アルカリの存在下、アリルクロライド
を用いてアリルエーテル化する工程；（Ｂ）（Ａ）工程
で１４られたスラリー溶液を濾過し、ＴＢＳ−ＢＡを結
晶として分離回収する工程； （Ｃ）（Ｂ）工程で得られた濾液に酸を加え、ＴＢ　Ｓ
−ＭＡを主体とする成分を晶析させて分離回収する工程
；および （Ｄ）（Ｃ）工程で得られたＴＢＳ−ＭＡを主体とする
成分を再反応させるために（Ａ）工程に循環する工程 からなることを特徴とするＴＢＳ−ＢＡの製法にある。

アリルクロライドをアリル化剤として用いた場合、上記
した様に触媒の添加を必要とせずとも、反応溶媒として
水に可溶な特定の有機溶剤を一定の濃度範囲で混合した
均一水溶液を用いれば、エーテル化の速度が加速され、
ＴＢＳ−ＢＡの収率が向上するが、工業的にみればその
方法は未だ満足できるものではない。

しかしながら、回収したＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを主体とする
戊分を次回の反応に循環するという本発明の方法では、
さらにエーテル化反応が促進され、その結果、従来の方
法よりも短い反応時間でＴＢＳ−ＢＡの収率を大巾に向
上することが出来る。

本発明の方法で収率が増大していく理由としては、必ず
しも明確ではないが反応の初期から反応中間体であるＴ
　Ｂ　Ｓ−ＭＡが反応系中に存在することによりＴＢＳ
アルカリ塩の有機溶媒への溶解度が向上し、ＴＢＳと７
リルクロライドの反応性がより加速されるためと考えら
れる。

また、本発明の方法では反応濾液から濾液中の主成分で
あるＴＢＳ−ＭＡを回収するため、製品コストも安価に
出来、また濾液の処理も容易になるため、工業的に非常
に有利な方法であるといえる。

一方、Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡの循環に於いてＴＢＳ−ＭＡを
含む濾液自体を循環させた場合、反応副生物であるＮａ
Ｃｌ等の塩が循環する毎に反応系中に蓄積されていくた
め、有機溶剤と水の混合である反応溶媒が塩析されて二
相分離を起こし、反応性が著しく低下していくという問
題を有している。

〔作用〕

以下、本発明の各工程について詳細に説明する。

（Ａ）工程 ＴＢＳをアルカリの存在下、アリルクロライドを用いて
アリルエーテル化する。

本工程は、次の反応式を用いて説明することが出来る。

Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　ＢｒＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　Ｂｒ本発明の方法において使用され
るアリルクロライドの使用量は、ＴＢＳ１モルに対して
２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであ
る。

３．０モル以上加えても収率の向上は認められない。

本発明の方法において使用される反応溶媒としては、水
に可溶な有機溶剤を２５〜６０容量％の濃度範囲で混合
した均一水溶液を用いる。水に可溶な有機溶剤とは、炭
素数１〜３の１価低級アルコール類、炭素数２〜５のエ
ーテル類であり、具体的には、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、ＴＨＦ．メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
である。これらの中でも、水一イソブロパノール及び水
一ジオキサン混合溶媒系は反応性の高さ等により、特に
好ましいものである。

これら反応溶媒中のＴＢＳの基質濃度については、格別
の限定はないが、通常、約１５〜３５重瓜％程度のもの
を用いる。

本発明の方法において使用されるアルカリとしては、ア
ルカリ金属の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩であり、例
えば水酸化ナトリウム．水酸化カリウム．炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム８炭酸水素カリ
ウム等を挙げることが出来る。

このアルカリの使用量については、ＴＢＳ１モルに対し
て２モル以上であり、好ましくは２．　　０〜３．０モ
ルであるのが良く、３．０モル以上加えても収率の格別
の向上は認められない。

尚、アルカリの使用量がＴＢＳ１モルに対して２．２モ
ル以下の場合、反応の途中にＴＢＳ及びＴ　Ｂ　Ｓ−Ｍ
Ａが析出しやすくなり、その結果、それらがＴＢＳ−Ｂ
Ａの結晶に取り込まれ、純度低下を起こしやすくなるた
め、反応の途中にアルカリを若干追加することが必要で
ある。

反応は、通常、常圧下もしくは加圧下において室温から
１５０℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施する事が
望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、一概には
決められないが、通常、１時間から３０時間程度である
。

（Ｂ）工程 上記（Ａ）工程で得られたスラリー溶液を濾過し、ＴＢ
Ｓ−ＢＡを結晶として分離回収する。

分離した結晶は、水洗を行った後、乾燥して製品とする
。得られたＴＢＳ−ＢＡの結晶は、高純度なものであり
、そのまま特別な精製工程なしでポリオレフィン樹脂等
の難燃剤及びポリプロピレン等の難燃剤として極めて有
用であるＴＢＳ−ＢＰの原料に使用出来る。

（Ｃ）工程 前記（Ｂ）工程で得られた濾液中に酸を加えてＴ　Ｂ　
Ｓ−ＭＡを主体とする成分を晶析させて分離回収する。

本発明の方法で使用される酸は、特に限定はしないが塩
酸、硫酸又は硝酸等の工業的に安価な鉱酸を用いること
ができる。これら酸をＴＢＳ−ＭＡの品析に使用する量
は、通常溶液のｐＨが２〜３を示す程度まで加える。

Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡの晶析時の温度は、特に限定はないが
通常室温で良い。

ＴＢＳ−ＭＡの晶折の方法は、ＴＢＳ−ＭＡを主或分と
する濾液中に上記の酸を滴下して行うが、その際、攪拌
が行われていることが好ましい。

尚、晶析させたＴＢＳ−ＭＡを主体とする成分は、濾過
分離した後、水洗を行うのみで乾燥等の工程は必要とし
ない。

（Ｄ）工程 前記（Ｃ）工程において得られたＴ　Ｂ　Ｓ　−　Ｍ　
Ａを主体とする威分を再反応させるために（Ａ）工程に
循環する。具体的にはＴＢＳを仕込む際に（Ｃ）工程で
得たＴＢＳ−ＭＡを主体とする成分を湿結晶状態のまま
で仕込み、さらにアルカリ、反応溶媒及びアリルクロラ
イドを加えた後、再反応を行う。

尚、アリルクロライド、反応溶媒及びアルカリの仕込み
量は、循環したＴＢＳ’−ＭＡの湿結晶量を考應して若
干微調整することが必要である。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、反応中
間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを循環する事により、従来
の方法よりも短い反応時間でＴＢＳ−ＢＡの収率を大巾
に増大することが可能である。

また、反応濾液中のＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを効率よく回収分
離するため、ＴＢＳ−ＭＡの処理も不要となり、製品コ
ストの低減にもなり、工業的にも有利にＴＢＳ−ＢＡを
製造できる極めて有用な技術を示すものである。

〔大施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） （Ａ）工程 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００一の四ツ
目フラスコに、イソプロビルアルコール８７ｍ，水１３
０ｍＬ　ＮａＯＨ８．４ｇ　（２１０ｇａｏｌ）を仕込
み、更にＴＢＳ５６．６ｇ　（１００■ｏｌ）を加えて
溶解した。

水溶媒中のイソブロビルアルコール濃度は４ｏ容量％に
相当する。

次に、アリルクロライド１９．１ｇ　（２５０ｍａ＋ｏ
ｌ）を一括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１
５時間反応した。

尚、反応を開始して８時間目にＮａＯＨ１．６ｇ　（　
４　０　ｗｍｏｌ）を追加した。

（Ｂ）工程 （Ａ）工程で得られたスラリー溶液を吸引濾過し、結晶
と濾液に分離した。得られた結晶を水洗した後、乾燥さ
せて白色針状結晶のＴＢＳ−ＢＡ４９．５ｇを得た。

この単離されたＴＢＳ−ＢＡの結晶及び．ｊＩｆｉ液に
ついて、液体クロマトグラフィーによる分析を行った結
果、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶
収率は７６．７％、単離結晶純度は１００％であった。

尚、濾液中には反応中間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡ９．
７ｇが溶角イしており、目的物であるＴＢＳ−ＢＡはま
ったく溶解していなかった。

（Ｃ）工程 （Ｂ）工程で得られた濾液に、室温攪拌下、１５％ＨＣ
ｊ？水溶液を滴下し、ＴＢＳ−ＭＡの結晶を晶析させた
。この時、濾液中のｐＨは約２であった。次に、得られ
たスラリー溶液を吸引濾過し、水洗した後、ＴＢＳ−Ｍ
Ａの湿結晶５６．８ｇを得た。

この得られたＴＢＳ−ＭＡの湿結晶を分析した結果、Ｔ
ＢＳ−ＭＡは９．７ｇ含有しており、残りは水４７．１
ｇのみであった。

（Ｄ）工程 （Ｃ）工程で得られたＴＢＳ−ＭＡの湿結晶をＴＢＳ５
６．６ｇ　（１００ｍＩＩｏｌ）と共に四ツロフラスコ
に仕込み、さらにイソブロビルアルコール８７−，水８
３ｍｊ，ＮａＯＨ９．Ｉｇ　（２２７１ＩＩｌｏ１）を
仕込んで攪拌溶解し、（Ａ）工程に循環した。

水の仕込み量は滉結晶Φに含有される水を考慮したうえ
で、常に水溶媒中のイソプロビルアルコール濃度が４０
容量％に相当する様に調整して加えた。

次に、アリルクロライド２２．２ｇ　（２９０ｇａｏｌ
）を一括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。

反応開始して８時間目にＮａＯＨ１．６ｇ　（４　０　
ｍｓｏｌ）を追加した。

以下同様に、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を第１回目
に準じて行い、さらにこの一連の操作を合計５回繰り返
した。

各回におけるＴＢＳ転化率、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶収
率を表１に示した。

（比較例１） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００一の四ツ
目フラスコに、イソブロビルアルコール８７４水１３０
ｒＩｄｌ，ＮａＯＨ１０．Ｏｇ（　２　５　０　Ｉｌｍ
ｏｌ）を仕込み、さらにＴＢＳ５６．６ｇ　（　１　０
　０ａ＋ｍｏｌ）を加えて溶解した。

水溶媒中のイソプロビルアルコール濃度は４０容量％に
相当する。

次に、アリルクロライド１９．１ｇ　（２５０ｍｍｏ　
ｌ　）を一括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、
２４時間反応した。

反応終了後、室温まで冷却し、析出している結晶を濾別
し、さらに水洗を行った後、乾燥させて白色針状桔晶の
ＴＢＳ−ＢＡ５６．Ｏｇを得た。

この単離されたＴＢＳ−ＢＡの結晶及び上記の濾液につ
いて、液体クロマトグラフィーによる分析を行ったとこ
ろ、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶
収率は８６．７％、単離結晶純度は１００％であった。

尚、ａ液中には反応中間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのみ
が溶解しており、目的物であるＴＢＳ−ＢＡはほとんど
溶解していなかった。

この反応条件及び結果を表２に示す。

（比較例２〜３） 比較例１に準じて、３００ｒＩｄｌの四ツロフラスコに
表２に示した組成を仕込み、表２の反応条件で反応を行
った。比較例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＡ
を得た。得られた結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
   ルホンを、アリルクロライドを用いてアリルエーテル化
   し、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニ
   ル）スルホンを製造する方法に於いて、 （Ａ）ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
   ル）スルホンを、アルカリの存在下、アリルクロライド
   を用いてアリルエーテル化する工程； （Ｂ）（Ａ）工程で得られたスラリー溶液を濾過し、ビ
   ス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
   ルホンを結晶として分離回収する工程； （Ｃ）（Ｂ）工程で得られた濾液に酸を加え、４−アリ
   ルオキシ−４′−ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テ
   トラブロモジフェニルスルホンを主体とする成分を晶析
   させて分離回収する工程；および （Ｄ）（Ｃ）工程で得られた４−アリルオキシ−４′−
   ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェ
   ニルスルホンを主体とする成分を再反応させるために（
   Ａ）工程に循環する工程； からなることを特徴とするビス（４−アリルオキシ−３
   ，５−ジブロモフェニル）スルホンの製法。