JPH0441473A - ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造を行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−ＢＡと略記する）
を工業的に高収率かつ高純度で得るための製造法に関す
るものである。

ＴＢＳ−ＢＡは、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤及び難
燃剤の中間体として有用なものであり、特にアリル基を
臭素化して得られるビス［３，５−ジブロモ−４−（２
，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン（以下
、ＴＢＳ−ＢＰと略記する）は、ポリプロピレン等の難
燃剤として極めて有用であることが特公昭５０−３５１
０３号公報、特公昭５０−２３６９３号公報などに述べ
られている。

〔従来の技術〕

従来、アリルクロライドをアリル化剤に用いてＴＢＳ−
ＢＡを製造した場合、臭化物又はよう化物等の触媒を添
加しなければエーテル化速度は非常に遅く、ＴＢＳ−Ｂ
Ａは殆ど生成しないことが知られている（特公昭６３−
３９５８５号公報）。

この製造法は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳと略記する）を、
アルカリと共にアルコール、水等の溶媒中に溶解し、つ
いで臭化物又はよう化物等の触媒を添加し、そして、ア
リルクロライドを一括して加えた後、加熱還流させてＴ
ＢＳ−ＢＡを生成させる方法である。

しかしながら、この方法では高価な臭化物又はよう化物
等の触媒を比較的多量に使用するため、経済性に於いて
工業規模の製造プロセスとしては、必ずしも未だ満足出
来るものでは無かった。

そこで、本発明者らは、触媒を添加しない系での反応速
度の向上方法につき検討を行った。その結果、水に可溶
な特定の有機溶剤を一定の濃度範囲で混合した均一水溶
液で反応を行い、さらに反応後、反応液中に含まれる反
応中間体の４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ−３，
３”、５．５−テトラブロモジフェニルスルホン（以下
、ＴＢＳ−ＭＡと略記する）を結晶で分離回収し反応系
中にリサイクルすると、著しい反応加速が見られ、副反
応が抑制されてＴＢＳ−ＢＡの収率が向上することを見
出だし、先に特許出願した（特願平１−２２８３４０号
）。

しかし、該方法では反応液を濾過し、ＴＢＳＢＡの結晶
を分離した後の濾液に、−旦酸を加えて、溶解している
ＴＢＳ−ＭＡを晶析させ、再度濾過を行って、得られた
Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡの結晶を反応に循環させる操作が必要
であった。そのため、該方法は工業規模の製造法として
は未だ繁雑さを要するものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、繁雑な単位操作を簡略化し、高収率か
つ高純度にＴＢＳ−ＢＡを製造する工業的な方法を提出
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術に於いてこの様な繁雑な操作を
要すＴＢＡ−ＭＡの分離及び反応系への循環方法を改善
すべく鋭意検討を行った。その結果、ＴＢＳとアリルク
ロライドの反応終了後、反応液中の有機溶剤を蒸留によ
り留去して有機溶剤濃度を１５容量％以下にし、ハロゲ
ン炭化水素溶媒を添加すると、有機相、中間相、水和の
三相を形成することを見出だした。各相を分析すると、
有機相にはＴＢＳ−ＢＡのみが選択的に抽出されており
、中間相には、主に反応中間体であるＴＢＳ　−Ｍ　Ａ
が有機溶剤、ハロゲン化炭化水素溶媒と水を含んで存在
し、また、水和には目的物であるＴＢＳ−ＢＡ並びに中
間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡは殆ど溶解しておらず、無
機金属塩のみを溶解していることを見出だした。

そこで、Ｔ　Ｂ　Ｓ　−ＭＡを含有する中間相を分離回
収し、これを次回の反応に循環して再反応し、以下この
操作を反復継続すれば、従来の方法で行っていたＴ　Ｂ
　Ｓ−ＭＡを結晶で得るための晶析及び濾過分離工程を
経ることなくＴＢＳ−ＭＡの循環が可能となり、さらに
得られたＴＢＳ−ＢＡは高収率かつ高純度となる極めて
簡略化した製造プロセスを見出だし、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明の要旨は、ＴＢＳを、アルカリの存在
下、水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液中でアリ
ルクロライドによりアリルエーテル化し、ＴＢＳ−ＢＡ
を製造する方法に於いて、（Ａ）　　反応後、得られる
スラリー溶液を蒸留し反応液中の有機溶剤濃度を１５容
量％以下にする工程： （Ｂ）　　　（Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒を添加しＴＢＳ−ＢＡを選択的に
抽出した有機相、反応中間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを
主体とする成分で構成された中間相及び水和の三相を形
成させ、各分液する工程：及び （Ｃ）　　　（Ｂ）工程で得られたＴＢＳ−ＭＡを主体
とする成分で構成された中間相をアリルエーテル化反応
へ循環させる工程： からなることを特徴とするＴＢＳ−ＢＡの製造を行う方
法にある。

以下、その詳細について説明する。

〔作用〕

ＴＢＳをアルカリの存在下、アリルクロライドを用いて
アリルエーテル化する。

本工程は、次の反応式を用いて説明することができる。

本発明の方法に於いて使用されるアリルクロライドの使
用量は、ＴＢＳ１モルに対して２モル以上であり、好ま
しくは２．０〜３．０モルである。

３．０モル以上加えても収率の向上は認められない。

本発明の方法に於いて使用される反応溶媒としては、水
に可溶な有機溶剤を２５〜６０容量％の濃度範囲で混合
した均一水溶液を用いる。水に可溶な有機溶剤とは、炭
素数１〜３の１価低級アルコール類、炭素数２〜５のエ
ーテル類であり、具体的には、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎプロパツール、イソプロパツール、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等で
ある。これらの中でも、水−イソプロパツール及び水−
ジオキサン混合溶媒系は反応性の高さ等により、特に好
ましいものである。

これら反応溶媒中のＴＢＳの基質濃度については、格別
の限定はないが、通常、約１５〜３５重量％程度のもの
を用いる。

本発明の方法に於いて使用されるアルカリとしては、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であり、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等を挙げる事が出来る。

このアルカリの使用量については、ＴＢＳ１モルに対し
て２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルで
あるのが良く、３．０モル以上加えても収率の格別の向
上は認められない。

尚、アルカリの使用量がＴＢＳ１モルに対して２．２モ
ル以下の場合、反応の途中にＴＢＳ及びＴＢＳ−ＭＡが
析出しやすくなるため、反応の途中にアルカリを若干追
加することが必要である。

また、反応後の反応液は後の抽出工程を考慮して、アル
カリ性の状態を保つことが必要であり、特にｐＨ１０〜
１４の範囲に保つことが好ましい。

反応は、通常、常圧下もしくは加圧下において室温から
１５０℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために反応液の還流温度で実施することが
望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、−概には
決められないが、通常、１時間から３０時間である。

（Ａ）工程 上記アリル化反応後、得られるＴＢＳ−ＢＡのスラリー
溶液を蒸留し反応液中の有機溶剤濃度を１５容量％以下
にする。尚、有機溶剤濃度は好ましくは１０〜５容量％
にするのか良く、１５容量％以上の場合では、次のハロ
ゲン化炭化水素溶媒抽出の際に、Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのア
ルカリ金属塩か有機相側に分配し三相系を形成しない。

また、有機溶剤を留去する際に、スラリー濃度が高くな
らない様に水を添加しながら蒸留を行っても良い。蒸留
後のスラリー濃度としては、良好な攪拌状態を保つため
にも、約１５〜３５重量％程度が好ましい。尚、蒸留は
、常圧下、減圧下いずれでも実施出来る。

（Ｂ）工程 前記（Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、ハロゲン化
炭化水素溶媒を添加しＴＢＳ−ＢＡを選択的に抽出した
有機相、反応中間体であるＴＢＳ−ＭＡを主体とする成
分で構成された中間相及び水和の三相を形成させ、各分
液する。

本工程に於いて使用するＴＢＳ−ＢＡの抽出溶媒は、次
のＴＢＳ−ＢＰの製造を考慮した場合、臭素化反応に適
したハロゲン化炭化水素溶媒が選ばれる。例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。

この溶媒の使用量については、溶媒の種類、抽出条件等
による分配係数を考慮して決定するが、通常、ＴＢＳ−
ＢＡの基質濃度が約５〜２５重量％程度になるように必
要量を加える。

この得られたＴＢＳ−ＢＡを含む有機相は精製工程等を
必要としないで次のＴＢＳ−ＢＰのｆＪｌ　ｍを行うこ
とができる。

また、中間相は主成分としてＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを含んで
おり、他には未抽出分のＴＢＳ−ＢＡ及び溶媒としてハ
ロゲン化炭化水素溶媒を約３０〜７０重量％、有機溶剤
を約０〜１０重量％そして水を約３０〜７０重量％の濃
度範囲で含有している。

尚、水和中には目的物であるＴＢＳ−ＢＡ及びＴ　Ｂ　
Ｓ−ＭＡは殆ど溶解しておらず、無機金属塩のみを溶解
している。

（Ｃ）工程 前記（Ｂ）工程で得られたＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを主体とす
る成分で構成された中間相を再反応させるためにアリル
エーテル化反応に循環させる。具体的にはＴＢＳを仕込
む際に（Ｂ）工程で得たＴＢＳ−ＭＡを主体とする成分
を抽出した中間相をそのまま仕込み、さらにアルカリ、
反応溶媒及びアリルクロライドを加えた後、再反応を行
う。反応条件、反応操作は前述の方法に準じて行う。

尚、常圧下で反応を行う場合、中間相に含まれるハロゲ
ン化炭化水素溶媒、特に塩化メチレン等の沸点の低い溶
媒等は、反応温度を高く出来ないためアリルクロライド
を添加する前に蒸留等により除去することが必要である
。

〔発明の効果〕

以上の説明から明かな様に本発明によれば、反応中間体
であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡを溶液状態で分離回収及び循環
が出来るため、従来の方法に比べてＴＢＳ−ＭＡの晶析
及び濾過分離工程の簡略化が可能となる。さらに、得ら
れたＴＢＳ−ＢＡは従来法に比べ高収率かつ高純度とな
るため、本方法は工業的にも有利にＴＢＳ−ＢＡを製造
出来る極めて有用な技術を示すものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｒｎ１
の四ツロフラスコに、イソプロパツール１７４ｄ、水２
６０ｒＲＩ、ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を
仕込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ　（２００ｍｆｆ１ｏ
ｌ）を加えて溶解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｍｍｏ　
ｌ　）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、
１５時間反応した。

尚、反応開始して８時間目にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）を追加した。

（Ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液中のイソプロパツ
ールを水２００ｇを滴下しながら水との共沸温度８１〜
８８℃に於いて蒸留除去した。尚、この時同時に未反応
アリルクロライドも蒸留除去した。

蒸留除去後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１１，
７であった。また、反応液中のイソプロパツール濃度を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、９．１容
量％であった。

（Ｂ）工程 （Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレン４８０ｇを添加し、１０分間攪拌分液して有機相
５３９　ｇ＋　中間相８２ｇ１水和４８４ｇを得た。各
相について液体クロマトグラフィーによる分析を行った
結果、有機相にはＴＢＳ−ＢＡのみ９８．６ｇ、中間相
にはＴＢＳ−ＢＡ５．９ｇ及びＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩１
８．５ｇが溶解しており、水和にはＴＢＳ−ＢＡ及びＴ
ＢＳ−ＭＡのＮａ塩共に殆ど溶解していなかった。

さらに、中間相に含まれる溶媒の組成について、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、塩化メチレン４
５重量％、イソプロパツール５重量％、水４５重量％で
あった。尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は有機相中のみで７６
．４％、三相合計で８１．０％であった。また、原料の
ＴＢＳは三相共に残存しておらず、ＴＢＳの転化率は１
００％であった。

（Ｃ）工程 （Ｂ）工程で得られたＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのＮａ塩を含む
中間相をＴＢＳ　１１　Ｂ、　　２ｇ　（２００ｍｍｏ
ｌ）と共に四ツロフラスコに仕込み、さらにイソプロパ
ツール１７４ｍｊ！、水２６０−１ＮａＯＨ１６、８ｇ
　（４２０ｔｗｏｌ）を仕込んで攪拌しアリル化反応に
循環した。尚、中間相中には少量の塩化メチレンを含ん
でいたので蒸留により取り除いた。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｉｉｏ１
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。

尚、反応開始して８時間口にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）を追加した。

以下同様に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を第１回目
に準じて行い、さらにこの一連の２操作を合計５回繰り
返した。

各回におけるＴＢＳ転化率、ＴＢＳ−ＢＡの収率を表１
〜２に示した。

（実施例２） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００＋ｊの
四ツロフラスコに、イソプロパツール１７４−１水２６
０ｄ、ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｆｌｌｍｏｌ）を仕
込み、更にＴＢ５１１３．２ｇ（２０Ｃ１ｍｏｌ）を加
えて溶解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｍｗｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。

尚、反応開始して８時間目にＮａＯＨ３゜２ｇ（８０１
１ｍｏｌ）を追加した。

（Ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液中のインプロパツ
ールを水１８０ｇを滴下しながら水との共沸温度７９〜
８９℃に於いて蒸留除去した。尚、この時同時に未反応
アリルクロライドも蒸留除去した。

蒸留除去後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨｌ１．
６であった。また、反応液中のイソプロパツール濃度を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１３．２
容量％であった。

（Ｂ）工程 （Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレン４８０ｇを添加し、１０分間攪拌分液して有機相
５４３　ｇ＋　中間相８６ｇ１水和４９０ｇを得た。各
相について液体クロマトグラフィーによる分析を行った
結果、有機相にはＴＢＳ−ＢＡのみ９９．０ｇ、中間相
にはＴＢＳ−ＢＡ５．６ｇ及びＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩１
８．２ｇが溶解しており、水和にはＴＢＳ−ＢＡ及びＴ
ＢＳ−ＭＡのＮａ塩共に殆ど溶解していなかった。

さらに、中間相に含まれる溶媒の組成について、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、塩化メチレン４
０重量％、イソプロパツール７重量％、水５３重量％で
あった。尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は有機相中のみで７６
．６％、三相合計で８１．０％であった。また、原料の
ＴＢＳは三相共に残存しておらず、ＴＢＳの転化率は１
００％であった。

（実施例３） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００−の四
ツ目フラスコに、イソプロパツール１７４ｄ、水２６０
ｄ、ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０■５ｏｌ）を仕込み、
更にＴＢＳ１１３．２ｇ　（２００■ｏｎ）を加えて溶
解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｓｍｏｌ
）を−括して加え１１還流温度まで加熱昇温を行い、１
５時間反応した。

尚、反応開始して８時間口にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
＋ｇｏｌ）を追加した。

（Ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液中のイソプロパツ
ールを水２３０ｇを滴下しながら水との共沸温度８１〜
９０℃に於いて蒸留除去した。尚、この時同時に未反応
アリルクロライドも蒸留除去した。

蒸留除去後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐｕｌｌ、
９であった。また、反応液中のイソプロパツール濃度を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、０．６容
量％であった。

（Ｂ）工程 （Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレン４８０ｇを添加し、１０分間攪拌分液して有機相
５４８ｇ、中間相８０ｇ１水和４９３ｇを得た。各相に
ついて液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果
、有機相にはＴＢＳ−ＢＡのみ９８．０ｇ、中間相には
ＴＢＳ−ＢＡ５．３ｇ及びＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのＮａ塩１
９．１ｇが溶解しており、水和にはＴＢＳ−ＢＡ及びＴ
ＢＳ−ＭＡのＮａ塩共に殆ど溶解していなかった。

さらに、中間相に含まれる溶媒の組成について、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、塩化メチレン５
５重量％、イソプロパ７−ル１．０重量％、水４４重量
％であった。尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は有機相中のみで
７５．９％、三相合計で８０．０％であった。また、原
料のＴＢＳは三相共に残存しておらず、ＴＢＳの転化率
は１００％であった。

（比較例１） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０１００Ｏ！
の四ツ目フラスコに、インプロパツール１７４ｒｄ、水
２６０−１ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０＋＋ｍｏｌ）を
仕込み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ　（２００ｍｍｏｌ）
を加えて溶解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｅ＋ａ＋
ｏ　Ｉ　）を−括して加え駄還流温度まで加熱昇温を行
い、１５時間反応した。

尚、反応開始して８時間口にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｌｌ１ｏｌ）を追加した。

（ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液を吸引濾過し、結
晶と濾液に分離した。得られた結晶を水洗した後、乾燥
させて白色針状結晶のＴＢＳ−ＢＡ９９．Ｏｇを得た。

この単離されたＴＢＳ−ＢＡの結晶及び濾液について、
液体クロマトグラフィーによる分析を行った結果、ＴＢ
Ｓ転化率１００％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶収率７６．
７％であった。

尚、濾液中には反応中間体であるＴ　Ｂ　５−ＭＡ１９
．３ｇが溶解しており、目的物であるＴＢＳ−ＢＡは全
く溶解していなかった。

（ｂ）工程 （ａ）工程で得られた濾液に、室温攪拌下、１５％ＨＣ
，１７水溶液を滴下し、ＴＢＳ−ＭＡの結晶を晶析させ
た。この時、濾液中のｐＨは約２で合った。次に、得ら
れたスラリー溶液を吸引濾過し、水洗した後、ＴＢＳ−
ＭＡの湿結晶６７．５ｇを得た。

この得られたＴＢＳ−ＭＡの湿結晶を分析した結果、Ｔ
　Ｂ　Ｓ−ＭＡは１９．４ｇ含有しており、残りは水４
８．２ｇのみであった。

（ｃ）工程 （ｂ）工程で得られたＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡの湿結晶を、Ｔ
ＢＳ１３．２ｇ　（２００＋＋ｌｌ１ｏｌ）と共に四ツ
目フラスコに仕込み、さらにイソプロパツール１７４ｉ
１水−２１２ｒｄ、ＮａＯＨ１９，５ｇ　（４８７ｓｍ
ｏｌ）を仕込んで攪拌しにアリル化反応に循環した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｓ＋ｍｏ
ｌ）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１
５時間反応した。

尚、反応開始して８時間口にＮａＯＨ３，７ｇ（９３ｍ
ｍｏｌ）を追加した。

以下同様に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を第１回目
に準じて行い、さらにこの一連の操作を合計４回繰り返
した。

各回におけるＴＢＳ転化率、ＴＢＳ−ＢＡの収率を表３
に示した。

（比較例２） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０１００Ｏ！
の四ツロフラスコに、イソプロパツール１７４ｄ、水２
６０−１ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｇａｏｌ）を仕込
み、更にＴＢＳ１１３．２ｇ　（２００＋ｇｍｏｌ）を
加えて溶解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｍｍｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。

尚、反応開始して８時間目にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）を追加した。

（Ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液に、室温下、塩化
メチレン４８０ｇを添加し、１０分間攪拌した結果、抽
出後の溶液は二相にしか分離しなかった。分液後、得ら
れた有機相７３０ｇについて液体クロマトグラフィーに
よる分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡを９６．９ｇ、反
応中間体であるＴ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのＮａ塩を２３．１ｇ
含んでいた。

尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は、７５．０％に相当する。

さらに、水和について、液体クロマトグラフィーによる
分析を行った結果、ＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩を０．３ｇ、
未抽出のＴＢＳ−ＢＡＯｏｌｇが溶解していた。また、
原料のＴＢＳは有機相及び水和共に残存しておらず、Ｔ
ＢＳ転化率は１００％であった。

（比較例３） （アリル化反応） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｄの四
ツロフラスコに、イソプロパツール１７４−１水２６０
−１ＮａＯＨ１６，８ｇ（４２０ｇａｏｌ）を仕込み、
更にＴＢＳ１１３．２ｇ　（２００ｍｍｏｌ）を加えて
溶解した。

次に、アリルクロライド３８．３ｇ　（５００ｍｍｏｌ
）を−括して加え、還流温度まで加熱昇温を行い、１５
時間反応した。

尚、反応開始して８時間目にＮａＯＨ３，２ｇ（８０ａ
ｍｏｌ）を追加した。

（Ａ）工程 アリル化反応で得られたスラリー溶液中のイソプロパツ
ールを水１５０ｇを滴下しながら水との共沸温度８０〜
９０℃に於いて蒸留除去した。尚、この時同時に未反応
アリルクロライドも蒸留除去した。

蒸留、除去後、反応液のｐＨを測定した結果、ｐＨ１１
，４であった。また、反応液中のイソプロパツール濃度
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１６．
１容量％であった。

（Ｂ）工程 （Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレン４８０ｇを添加し、１０分間攪拌した結果、抽出
後の溶液は二相にしか分離しなかった。分液後、得られ
た有機相６３６ｇについて液体クロマトグラフィーによ
る分析を行った結果、ＴＢＳ−ＢＡを１０２．０ｇ、反
応中間体であるＴＢＳ−ＭＡのＮａ塩を２３．０ｇ含ん
でいた。

尚、ＴＢＳ−ＢＡの収率は、７９．０％に相当する。

さらに、水和について、液体クロマトグラフィーによる
分析を行った結果、Ｔ　Ｂ　Ｓ−ＭＡのＮａ塩を０．３
ｇ、未抽出のＴＢＳ−ＢＡＯ，Ｉｇか溶解していた。ま
た、原料のＴＢＳは有機相及び水和共に残存しておらず
、ＴＢＳ転化率は１００％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
   スルホンを、アルカリの存在下、水に可溶な有機溶剤を
   混合した均一水溶液中でアリルクロライドによりアリル
   エーテル化し、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブ
   ロモフェニル）スルホンを製造する方法に於いて、 （Ａ）反応後、得られるスラリー溶液を蒸留し反応液中
   の有機溶剤濃度を１５容量％以下にする工程： （Ｂ）（Ａ）工程で得られたスラリー溶液に、ハロゲン
   化炭化水素溶媒を添加しビス（４−アリルオキシ−３，
   ５−ジブロモフェニル）スルホンを選択的に抽出した有
   機相、反応中間体である４−アリルオキシ−４′−ヒド
   ロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニル
   スルホンを主体とする成分で構成された中間相及び水和
   の三相を形成させ、各分液する工程：及び（Ｃ）（Ｂ）
   工程で得られた４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ−
   ３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン
   を生体とする成分で構成された中間相をアリルエーテル
   化反応へ循環させる工程： からなることを特徴とするビス（４−アリルオキシ−３
   ，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造を行う方法。